DE2117651A1 - Catalyst for the conversion of hydrocarbons, its manufacture and use - Google Patents
Catalyst for the conversion of hydrocarbons, its manufacture and useInfo
- Publication number
- DE2117651A1 DE2117651A1 DE19712117651 DE2117651A DE2117651A1 DE 2117651 A1 DE2117651 A1 DE 2117651A1 DE 19712117651 DE19712117651 DE 19712117651 DE 2117651 A DE2117651 A DE 2117651A DE 2117651 A1 DE2117651 A1 DE 2117651A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- platinum
- metal
- catalyst
- hydrocarbons
- ions
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/321—Catalytic processes
- C07C5/324—Catalytic processes with metals
- C07C5/325—Catalytic processes with metals of the platinum group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
- C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
- C07C5/41—Catalytic processes
- C07C5/415—Catalytic processes with metals
- C07C5/417—Catalytic processes with metals of the platinum group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
- C10G35/09—Bimetallic catalysts in which at least one of the metals is a platinum group metal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Köln, den 5.4.1971 Fu/AxCologne, April 5th, 1971 Fu / Ax
Katalysator für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen,Catalyst for the Umwandlu ng v on hydrocarbons,
ίί?-1!!^ellung und Verwendung.ίί? - 1 !! ^ osition and use.
Die Erfindung "betrifft platinhaltige Katalysatoren und ihre Verwendung für die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen« The invention "relates to platinum-containing catalysts and their use for the catalytic conversion of hydrocarbons «
Katalysatoren, die Platin auf einem feuerfesten Träger enthalten, sind allgemein bekannt. Das Platin, das in einer Menge von 0,1 his 5 Gew.-Jfc vorhanden, sein kann, hat eine gute Aktivität für die Hydrierung oder Dehydrierung und Dehydrocyclisierung in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen. Durch geeignete Wahl des Trägers können dem Katalysator zusätzliche Funktionen, z.B. Isomerisierung und Krackung, verliehen werden.Catalysts containing platinum on a refractory support are well known. The platinum, which may be in an amount of 0.1 to 5 % by weight, has good activity for hydrogenation or dehydrogenation and dehydrocyclization depending on the process conditions. Through a suitable choice of the support, additional functions, for example isomerization and cracking, can be imparted to the catalyst.
Da Platin ein teures Metall ist, sind Verfahren zur Herabsetzung des Platingehalts solcher Katalysatoren ohne Beeinträchtigung ihrer Eigenschaften und Leistung sehr wichtig und vorteilhaft. In letzter Zeit hat die Entwicklung von Bimetallkatalysatoren viel Interesse auf sich gezogen. Es wurde nun gefunden, daß sowohl die Art des zweiten Metalls als auch der Anteil dieses Metalls im Verhältnis zum Platin wichtig sind« Insbesondere wurde gefunden, daß graphische Darstellungen der Aktivität des Katalysators in Abhängigkeit von den Metallmengen deutliche Spitzen zeigen, die bestimmten Zusammensetzungen entsprechen.Since platinum is an expensive metal, there are methods of degradation the platinum content of such catalysts is very important without affecting their properties and performance and beneficial. Recently, the development of bimetal catalysts has attracted a lot of interest. It has now been found that both the type of second metal and the proportion of this metal in the ratio are important to platinum «In particular, it has been found that graphs of the activity of the catalyst clear peaks depending on the amount of metal show corresponding to certain compositions.
1098U/16221098U / 1622
Gegenstand der Erfindung sind 0,01 bis 10 Ge\]o-% Metall auf einem feuerfesten Träger enthaltende, für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen geeignete Katalysatoren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Platin und ein mit Platin eine feste Lösung bildendes zweites Metall enthalten, wobei die Atommengen des Platins und des zweiten Metalls den Mengen, die geordnete Legierungsstrnkturen bilden, im wesentlichen äquivalent sind.The invention 0.01 to 10 Ge \] o -% metal containing on a refractory support, suitable for the conversion of hydrocarbons catalysts, which are characterized in that they contain platinum and a constituent with platinum solid solution second metal, the atomic amounts of the platinum and the second metal being substantially equivalent to the amounts which form ordered alloy structures.
Die Metallurgie von Platinlegierungen ist fest begründeto Metalle, von denen bekannt ist, daß sie mit Platin festeThe metallurgy of platinum alloys is well established o metals known to be solid with platinum
™ Lösungen bilden, sind beispielsweise Kobalt, liiekel, Eisen, Kupfer, Zinn, Palladium, Iridium, Rhodium, Silber, Gold, Wismut, Quecksilber, Antimon, Blei und Cadmium,, Gemäß diesen fest begründeten metallurgischen Grundsätzen läßt sich das Vorhandensein von geordneten Strukturen in allen Bimetallsystemen leicht feststellen. Yiele von ihnen sind bereits bekannt. Diese geordneten Strukturen enthalten die beiden Metalle in einem einfachen Atomverhältnis. Die Verhältnisse können bei verschiedenen Metallen verschieden sein, aber für beliebige zwei Metalle gibt es verhältnismäßig wenig geordnete Strukturen, gewöhnlich höchstens fünf. Die üblichsten sind™ Form solutions are, for example, cobalt, liiekel, iron, Copper, tin, palladium, iridium, rhodium, silver, gold, bismuth, mercury, antimony, lead and cadmium, according to These firmly established metallurgical principles can be traced back to the existence of ordered structures in all Easily identify bimetal systems. Many of them are already known. These ordered structures contain the two metals in a simple atomic ratio. The ratios can be different for different metals, but for any two metals there is relative poorly ordered structures, usually five at most. The most common are
) AB, d.h. 50 Atom-$ A und 50 Atom-jä B) AB, i.e. 50 atom- $ A and 50 atom-jä B
Α-,Β, d.ho 75 Atom-^ A und 25 Atom-^ B A7B, d.h. 87,5 Atom-ji A und 12,5 Atom-fi B-Α-, Β, i.e. 75 atom- ^ A and 25 atom- ^ B A 7 B, i.e. 87.5 atom-ji A and 12.5 atom-fi B-
Weitere Verhältnisse, die bei gewissen Systemen auftreten können, sind A-^Bp und A,B, jedoch können sie, wie bereits erwähnt, in jedem System nach üblichen Methoden nachgewiesen werden,,Other ratios that can occur with certain systems are A- ^ Bp and A, B, but they can, as already mentioned, can be detected in every system according to the usual methods,
Mit den vorstehend genannten zweiten Metallen ergeben bekanntlich die folgenden Anteile des Platins und dös zweiten Metalls geordnete Strukturen:With the above-mentioned second metals, it is known that the following proportions of platinum and the second result Metal-ordered structures:
108844/1S22108844 / 1S22
Über die geordneten Strukturen Pt^Sn und PtCo5 ist bisher nicht berichtet worden, jedoch kann ihre Existenz aus den nachstehend beschriebenen Ergebnissen angenomnien werden. Der Nachweis für das Vorhandensein von geordneten Platin-Palladium-Strukturen bei etwa Pt~Pd und PtPd ist veröffentlicht worden, jedoch ist ihre genaue Zusammensetzung weniger klar. Die Möglichkeit geordneter Strukturen aus Platin-Iridium- und Platin-Rhodium-Legierungen ist vorhanden, jedoch ist das veröffentlichte Beweismaterial nicht schlüssig. The ordered structures Pt ^ Sn and PtCo 5 have not yet been reported, but their existence can be assumed from the results described below. Evidence for the presence of ordered platinum-palladium structures around Pt ~ Pd and PtPd has been published, but their exact composition is less clear. The possibility of ordered structures in platinum-iridium and platinum-rhodium alloys exists, but the published evidence is inconclusive.
Der Ausdruck nim wesentlichen äquivalent den Mengen, die geordnete Strukturen bilden" bedeutet + 5-Atom-$ für jedes Metall.The term n substantially equivalent to the quantities that make up ordered structures "means +5 atom- $ for each metal.
Das Platin ist vorzugsweise in der gleichen Menge oder in einer größeren Menge als das andere Metall vorhanden» Vorzugsweise beträgt der Platinanteil somit wenigstens 45 Atom-?». Bevorzugt als zweite Metalle werden Kobalt, Nickel, Eisen, Kupfer, Zinn und Palladium.The platinum is preferably present in the same amount or in a greater amount than the other metal »Preferably is the platinum content at least 45 atomic? ». The preferred second metals are cobalt, Nickel, iron, copper, tin and palladium.
Die Erfindung umfaßt ferner die Herstellung von Katalysatoren, die für die Umwandlung von KohlenwasserstoffenThe invention also includes the manufacture of catalysts useful for the conversion of hydrocarbons
10984 4/162210984 4/1622
geeignet sind und 0,01 bis 10 G-ewe-^ Metall auf einem feuerfesten Träger enthalten, nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Träger mit einer Lösung, die Platinionen enthält, und einer Lösung, die Ionen eines zv/eiten Metalls enthält, das mit Platin eine feste Lösung .bildet, behandelt, wobei die Konzentration der Ionen in den Lösungen und die Bedingungen der Behandlung so gewählt werden, daß die Mengen des Platins und des zweiten Metalls auf dem Katalysator äen Mengen, die geordnete Legierun£sstrukturen bilden, im wesentlichen äquivalent sind.are suitable and contain 0.01 to 10 G-ew e - ^ metal on a refractory carrier, according to a method which is characterized in that the carrier with a solution containing platinum ions and a solution containing ions of a zv A metal which forms a solid solution with platinum is treated, the concentration of the ions in the solutions and the conditions of the treatment being chosen so that the amounts of the platinum and the second metal on the catalyst are the same as the ordered amounts Form alloy structures are essentially equivalent.
Der Träger kann mit äen Lösungen, die Ionen des Platins und des zweiten Metalls enthalten, gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge behandelt werden. Vorzugsweise erfolgt die Behandlung nacheinander, wobei die platinhaltige Lösung zuerst verwendet wird.The carrier can be treated with the same solutions containing ions of the platinum and the second metal, simultaneously or sequentially in any order. The treatment is preferably carried out one after the other, the platinum-containing solution being used first.
Das Platin und das zweite Metall können durch Ionenaustausch aufgebracht werden. Dieser bekannte Ausdruck bedeutet, daß die Ionen sich mit aktiven Stellen auf der Oberfläche des Trägers chemisch verbinden. Insbesondere bei Trägern, die wenig oder schwache aktive Stellen enthalten, sollte der Träger erschöpfend mit Wasser gewaschen werden, während die fc Ionen sich noch im wasserlöslichen Zustand befinden, bis das Waschwasser frei von Metallionen ist. Durch diese Wäsche wird·sichergestellt, daß das einzige Metall, das auf dem Träger verbleibt, sich in ionenausgetauschter Form befindet. Die Platinionen und die Ionen des zweiten Metalls können sowohl in Form von Kationen als auch von Anionen zugesetzt werden. Bevorzugt werden die Kationen, da die meisten gebräuchlichen Träger Kationenaustauscher sind. Das Platin und das zweite Metall können auch durch'Imprägnierung in üblicher Weise aufgebracht werden. Diese Arbeitsweise wird besonders bevorzugt«The platinum and the second metal can be deposited by ion exchange. This familiar expression means that the ions chemically combine with active sites on the surface of the support. Especially with carriers who contain few or weak active sites, the wearer should be washed exhaustively with water while the fc ions are still in the water-soluble state until the wash water is free of metal ions. Through this laundry · ensures that the only metal that is on the The carrier remains, is in ion-exchanged form. The platinum ions and the ions of the second metal can can be added both in the form of cations and anions. The cations are preferred, as most are common ones Carriers are cation exchangers. The platinum and the second metal can also be impregnated in can be applied in the usual way. This way of working is particularly preferred «
. Der Ausdruck "Metallionen" umfaßt Komplexionen, bei denen das Metall an einen Liganden, insbesondere Wasser, Ammonium oder Halogen, Se]J1JMfA 48^j i^tf3>clle Komplexionen sind die. The term "metal ions" includes complex ions, where the metal are to a ligand, in particular water, ammonium, or halogen, Se] J 1 JMfA 4 8 ^ ji ^ tf3> CLLE complex ions
_ 5 —_ 5 -
übliche Form von Ionen "bei vielen Metallen in wässriger oder ammoniakalischer Lösung. Die normalen platinhaltigen Lösungen, die für die Herstellung von Katalysatoren verwendet v/erden, bestehen somit aus Ietramminplatin(II )-chlorid, das Tetramminplatin(ll)-kationen ergibt, und Chlorplatinsäure, die Hexachlorplatinatanionen ergibt» Die zweite Metallösung kann ein beliebiges geeignetes Salz, z.B. das Chlorid, Nitrat oder Acetat, enthalten und wiederum eine ammoniakalische Lösung sein.usual form of ions "with many metals in aqueous or ammoniacal solution. The normal ones containing platinum Solutions that are used for the production of catalysts therefore consist of Ietramminplatin (II) chloride, which gives tetrammine platinum (II) cations, and chloroplatinic acid, the hexachloroplatinate anions gives »The second metal solution can be any suitable salt, e.g. the chloride, nitrate or acetate, and in turn be an ammoniacal solution.
Die Bedingungen der Behandlung mit den Ionen des Platins und des zweiten Metalls, d.h. die Temperatur, die Zeit und die Konzentration der Ionen in der Lösung, hängen von der Leichtigkeit der Aufnahme und der gewünschten Aufnahme ab und lassen sich, falls erforderlich, leicht experimentell bestimmen. Als geeignet erwiesen sich Temperaturen von 10 bis 11O0C, Behandlungszeiten von 1 bis 72 Stunden und Lösungskonzentrationen von 0,001- bis 2-molar.The conditions of treatment with the ions of the platinum and the second metal, ie the temperature, the time and the concentration of the ions in the solution, depend on the ease of uptake and the desired uptake and, if necessary, can easily be determined experimentally . Be suitable temperatures proven treatment times of 10 to 11O 0 C, of 1 to 72 hours, and solution concentrations of 0.001 to 2 molar.
Bei der Herstellung von ionenausgetauschten Katalysatoren wird für die Wäsche zur Entfernung nicht gebundener Ionen zweckmäßig entionisiertes Wasser verwendet. Wie bereits erwähnt, wird so lange gewaschen, bis das Waschwasser frei von Ionen des Platins und des zweiten Metalls ist. Die Temperatur kann ebenfalls 10 bis 1100C und die Behandlungsdauer 1 bis 72 Stunden betragen. Vorzugsweise werden 2 bis 100 ml Was3er/ml Katalysator verwendet.In the manufacture of ion-exchanged catalysts, deionized water is expediently used for washing to remove unbound ions. As already mentioned, washing is carried out until the washing water is free of ions of the platinum and the second metal. The temperature can likewise be from 10 to 110 ° C. and the treatment time from 1 to 72 hours. Preferably, 2 to 100 ml of water / ml of catalyst are used.
Als feuerfeste Träger werden vorzugsweise anorganische Oxyde von Elementen der Gruppen II, III und IV des Periodischen Systems, Gemische von zwei oder mehr solcher Oxyde oder Verbindungen, die ein oder mehrere solcher Oxyde in ihrer Bruttoforrael enthalten, verwendet. Bevorzugt als Binzeloxyde werden Siliciumdioxyä und Aluminiumoxyd. Als gemischte Oxyde werden Silioiumdioxyd-Aluminiumoxyd, SiIlciumdioxyd-Magneeiumoxyd und Boroxyd-Aluminiumoxyd und als Minerale die Aluminosilicate, z.B. Zeolithe, bevorzugt.As refractory inorganic oxides T r äger preferably of elements of Groups II, III and IV of the periodic table, mixtures of two or more such oxides or compounds containing one or more such oxides in their Bruttoforrael be used. Silicon dioxide and aluminum oxide are preferred as binoxides. The preferred mixed oxides are silicon dioxide-aluminum oxide, silicon dioxide-magnesium oxide and boron oxide-aluminum oxide, and the aluminosilicates, for example zeolites, are preferred as minerals.
Die Katalysatoren können außerdem 0,1 bis 8 Gew.—φ eines Halogens, insbesondere Chlor, enthalten»The catalysts can also 0.1 to 8 wt φ a halogen, in particular chlorine, contain "
Nach der Zugabe der Metalle kann man den Katalysator trocknen, z.B. 1 bis 24 Stunden bei 50 bis 1100C, und 1 bis 24 Stunden bei 250 bis 6CO C calcinieren. Zweckmäßig werden die Katalysatoren vor dem Einsatz reduziert, indem sie 1 bis 24 Stunden bei 200 bis 60G0C in reduzierender Atmosphäre erhitzt werden. Als reduzierende Atmosphäre "wird vorzugsweise strömender Wasserstoff verwendet. Die Reduktion des Bimetallkatalysators kann schwieriger sein als die Reduktion von Katalysatoren, die nur Platin enthalten» Es ist mit Sorgfalt zu arbeiten, um die Reduktion zu gewähr-r leisten. Der Grad der Reduktion kann an Hand der Wasserstoffaufnahme aus einem geschlossenen System, in dem Wasserstoff über den Katalysator umgewälzt wird, überwacht werden«After the addition of the metals can dry the catalyst, for example 1 to 24 hours at 50 to 110 0 C, and calcined for 1 to 24 hours at 250 to 6CO C. Suitably, the catalysts prior to use can be reduced by being heated for 1 to 24 hours at 200 to 60G 0 C in a reducing atmosphere. Flowing hydrogen is preferably used as the reducing atmosphere. The reduction of the bimetal catalyst can be more difficult than the reduction of catalysts that only contain platinum. Care must be taken to ensure the reduction Hand of the hydrogen uptake from a closed system in which hydrogen is circulated over the catalyst can be monitored «
Die Erfindung umfaßt die katalytisohe Umwandlung von Kohlenwasserstoffen nach einem Verfahren, bei dem man die Kohlenwasserstoffe unter Umwandlungsbedingungen mit einem Katalysator zusammenführt, der Platin und ein zweites Metall auf einem feuerfesten Träger in der oben genannten Zusammensetzung enthält.The invention encompasses the catalytic conversion of hydrocarbons by a process in which the hydrocarbons are converted under conversion conditions with a catalyst brings together the platinum and a second metal on a refractory support in the above composition contains.
Die Umwandlungsbedingungen können in weiten Bereichen liegen, die von dem Einsatzmaterial und von der Reaktion abhängen, jedoch wird normalerweise innerhalb der folgenden Bereiche gearbeitetsThe conversion conditions can vary widely, depending on the feedstock and the reaction, however, work is usually done within the following areas
Temperatur 0-600°GTemperature 0-600 ° G
Druck 0-210 atüPressure 0-210 atm
Raumströmungsgeschwindigkeit 0,1-20 V/V/Std.Room flow rate 0.1-20 V / V / hour.
Wasserstoff/Kohlenwasaerstoff-Molver-Hydrogen / hydrocarbon molar ratio
hältnis Os1 bis 20s1ratio Os1 to 20s1
Die als Ausgangsmaterialien bevorzugten Kohlenwasserstoffe können von beliebigen geeigneten Quellen stammen, z.B. aus Erdöl, und ihre genaue Beschaffenheit hängt von der erforderlichen Reaktion ab·The preferred hydrocarbons as starting materials can be derived from any suitable source, e.g. from petroleum, and its exact nature depends on the required reaction from
108844/1S22108844 / 1S22
Für die Dehydrierung und Dehydroeyclisierung werden Paraffine und/oder Olefine und/oder Naphthene, insbesondere solche mit 3 bis 25 C-Atomen, als Kohlenwasserstoffe bevorzugt. Die bevorzugten Dehydrierungs- oder Dehydrocyclisierurigsreaktionen können unter den folgenden Bedingungen durchgeführt werden:Paraffins and / or olefins and / or naphthenes, in particular, are used for the dehydrogenation and dehydrocyclization those with 3 to 25 carbon atoms are preferred as hydrocarbons. The preferred dehydrogenation or dehydrocyclization reactions can be performed under the following conditions:
Temperatur - 300 - 6000CTemperature - 300 - 600 0 C
Druck 70 atüPressure 70 atm
Rauraströmungsgeschwindigkeit 0,1 - 10 V/V/Std.Rough flow rate 0.1 - 10 V / V / hour.
Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis 0;1 bis 20:1Hydrogen / hydrocarbon molar ratio 0; 1 to 20: 1
Beispielsweise können die Katalysatoren gemäß der Erfindung für die katalytisch Reformierung von im Benzinbereich (15 bis 204°C) siedenden Kohlenwasserstoffen, insbesondere Erdölfraktionen, verwendet werden, um den Aromatengehalt und/oder die Oetanzahl zu erhöhen. Bevorzugt als Träger für diesen Zweck wird Aluminiumoxyd, das möglicherweise 0,1 bis 8 Gew.-$ Halogen enthält. Ein solcher Träger hat die mäßige Isomerisierungs- und Krackaktivität, die gewöhnlich bei der katalytischen Reformierung als erwünscht angesehen wird.For example, the catalysts according to the invention can be used for the catalytic reforming of hydrocarbons boiling in the gasoline range (15 to 204 ° C.), in particular petroleum fractions, in order to increase the aromatic content and / or the oetane number. Preferred carriers for this purpose is alumina, which may be 0.1 to 8 wt - $ contains halogen.. Such a carrier has the modest isomerization and cracking activity usually believed to be desirable in catalytic reforming.
Für Hydrierreaktionen kommen als Ausgangsmaterialien ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z.B. Acetylene, Olefine oder Aromaten, insbesondere solche mit 2 bis 20 C-Atomen, in Frage. Diese Reaktionen können unter folgenden Bedingungen durchgeführt werden:Unsaturated starting materials are used for hydrogenation reactions Hydrocarbons, e.g. acetylenes, olefins or aromatics, especially those with 2 to 20 carbon atoms, in Question. These reactions can be carried out under the following conditions:
Temperatur 0-3000CTemperature 0-300 0 C
Druck * HO atüPressure * HO atü
Raumströmungsgeschwindigkeit 0,1-20 V/V/Std.Room flow rate 0.1-20 V / V / hour.
Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis 0,001:1 bis 20:1Hydrogen / hydrocarbon molar ratio 0.001: 1 to 20: 1
Für Hydrierreaktionen ist der Katalysatorträger vorzugsweise verhältnismäßig inert. Geeignet sind beispielsweise Siliciumdioxyd, Sepiolith und Aluminiumoxyd von niedriger Acidität.The catalyst support is preferably relatively inert for hydrogenation reactions. For example, are suitable Silica, sepiolite, and alumina of low acidity.
109844/1622109844/1622
Eine Reihe von Platin-Kupfer-Katalysatoren wurde hergestellt, Als Träger wurde Siliciuradioxyd mit einer Teilchengröße von 0,25 "bis 0,5 mm und einer Oberfläche .von 170m /g verwendet (Hersteller Hopkins and Williams Ltd»). Der Träger wurde durch Waschen mit normaler HCl und destilliertem Wasser von Eisenverunreinigungen "befreite Ein Katalysator, der 1,8 Gewo-fo Platin enthielt, wurde wie folgt hergestellt: 100 g Siliciumdioxyd wurden mit 9,22 ml einer molaren Lösung von Tetramminplatin (II)-Chlorid 2 Stunden bei 25°C behandelt,, Das Siliciumdioxyd wurde dann mit aliquoten Teilen von je 50 ml entionisiertem Wasser bei 25 C gewaschen. Das zum Schluß ablaufende Waschwasser war frei von Plationionen. Der Katalysator wurde 24 Stunden bei 1100O getrocknet.A series of platinum-copper catalysts was produced. Silicon dioxide with a particle size of 0.25 "to 0.5 mm and a surface area of 170 m / g (manufacturer Hopkins and Williams Ltd") was used as the carrier. The carrier was through washing "liberated with normal HCl and distilled water of iron impurities a catalyst containing 1.8 Gewo-fo platinum, was prepared as follows: 100 g of fumed silica were mixed with 9, 22 ml of a molar solution of tetrammineplatinum (II) chloride 2 hours Treated at 25 ° C. The silica was then washed with 50 ml aliquots of deionized water at 25 ° C. The wash water that ran off at the end was free of plationions. The catalyst was dried for 24 hours at 110 0 O.
Eine Reihe von Platin-Kupfer-Katalysatoren wurde wie folgt hergestellt: Die Konzentration des Tetramminplatin(H)-chlorids in der Lösung wurde allmählich verringert und das Pt-A number of platinum-copper catalysts were prepared as follows: The concentration of the tetrammine platinum (H) chloride in the solution was gradually decreased and the Pt-
SiO2 mit Lösungen von Kupfer(ll)-chlorid in wässrigem Ammoniak vom spezifischen Gewicht 0,880 mit allmählich steigender Konzentration behandelt. Die relativen Konzentrationen wurden so eingestellt, daß jeder Katalysator den gleichen Metallgehalt in g-Atom hatte wie der 1,8 Gew.-ηΌ Platin auf Siliciumdioxyd enthaltende Katalysator, jedoch das Pt und Cu in verschiedenen Atomverhältnissen von 90:10, 80:20, 70:30 usw» enthielt. Im letzten Katalysator wurde die Behandlung mit Platin völlig unterlassen, wobei ein Katalysator mit 0,59 G-ew.-^ Kupfer auf Siliciumdioxyd· erhalten wurde. Das Waschen und Trocknen nach jeder Behandlung mit der Kupferlösung wurden in der gleichen Weise wie bei der Behandlung mit der Platinlösung durchgeführt.SiO 2 treated with solutions of copper (II) chloride in aqueous ammonia with a specific gravity of 0.880 with a gradually increasing concentration. The relative concentrations were adjusted so that each catalyst the same metal content in g-atom had such as 1.8 wt. -ΗΌ platinum on silica-containing catalyst, however, the Pt and Cu in various atomic ratios of 90:10, 80:20, 70:30 and so on. In the last catalyst, the treatment with platinum was completely omitted, a catalyst with 0.59% by weight copper on silicon dioxide being obtained. Washing and drying after each treatment with the copper solution were carried out in the same manner as in the treatment with the platinum solution.
Jeder Katalysator wurde 24 Stunden bei 1100C getrocknet und 3 Stunden bei 5000C in Wasserstoff, der in einer Menge von 4000 V/V/Std. verwendet wurde, reduziert. Die Untersuchung durch Elektronenspinresonanz und die Messung der Wasserstoffaufnahme während der Reduktion bestätigten, daß dasEach catalyst was dried for 24 hours at 110 ° C. and for 3 hours at 500 ° C. in hydrogen, which was present in an amount of 4000 V / V / hour. was used, reduced. The examination by electron spin resonance and the measurement of the hydrogen uptake during the reduction confirmed that the
1098U/16221098U / 1622
Metall reduziert worden war. Jeder Katalysator wurde für die Dehydrierung und Dei^drocyclisierung von η-Hexan "bei 500 C und Normaldruck verwendet« Das aus Wasserstoff und n-Hexan bestehende Ausgangsmaterial (Molverhältnis EL/n-Hexan = 10:1) wurde in einer Menge von 4000 V/V/Std. zugeführt.Metal had been reduced. Each catalyst was used for the dehydrogenation and dei ^ drocyclization of η-hexane "at 500 ° C and normal pressure used «The starting material consisting of hydrogen and n-hexane (molar ratio EL / n-hexane = 10: 1) was used in an amount of 4000 V / V / h. fed.
Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt und alsThe results are shown in Table 1 below and as
—1 —1 2 Umsatz in mMol Min. g χ 10 ausgedrückt.—1 —1 2 conversion expressed in mmol min. G 10.
Die außer Benzol erhaltenen Umwandlungsprodukte bestanden hauptsächlich aus Hexenen und Koks.The conversion products obtained other than benzene consisted mainly of hexene and coke.
Aluminiumoxyd, das durch Calcinierung einer Aluminiumoxydhydratvorstufe, in der die Trihydrate überwogen, hergestellt worden war, eine Oberfläche von 242 m /g, ein Porenvolumen von 0,37 ml/g und eine Teilchengröße von 0,19 bis 0,25 mm hatte, wurde mit Chlorplatinsäure in einer solchen Menge imprägniert, daß ein Katalysator, der 0,6 Gew.-^ Platin enthielt, erhalten wurde. Eine Reihe von Platin-Kupfer-Katalysatoren wurde ebenfalls in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch allmähliche Verringerung der zuge-Aluminum oxide, which is obtained by calcining an aluminum oxide hydrate precursor, in which the trihydrates predominated, had been produced, a surface area of 242 m / g, a pore volume of 0.37 ml / g and a particle size of 0.19 to 0.25 mm was used with chloroplatinic acid in such an amount impregnated that a catalyst containing 0.6 wt .- ^ platinum was obtained. A number of platinum-copper catalysts were also used in that described in Example 1 Way by gradually reducing the
109844/1622109844/1622
setzten Platinmenge und Imprägnierung dec Pt-AIpO^ mit Kupfer(ll)-chloridlösung in Mengen, die allmählich zunehmende Kupfergehalte ergaben, hergestellt« Die i-:en£enverhältnisse wurden so eingestellt, daß jeder Katalysator den gleichen Gesamtgehalt an Metall in g-Atoia wie der 0,6 Gew.-;» Platin auf Aluminiumoxyd enthaltende Katalysator hatte, jedoch unterschiedliche Atomverhältnisse von Pt und Cu von 90:10, 80:20, 70:30 usw. aufwies. Ein Katalysator mit 100$ Cu wurde ebenfalls hergestellt.put the amount of platinum and impregnation with the Pt-AlpO ^ Copper (ll) chloride solution in amounts that are gradually increasing Copper contents showed, produced «the i-: en-ratios were adjusted so that each catalyst had the same total metal content in g-Atoia as the 0.6 wt. Catalyst containing platinum on alumina, but had different atomic ratios of Pt and Cu from 90:10, 80:20, 70:30, etc. A $ 100 catalyst Cu was also produced.
Jeder Katalysator wurde über Nacht bei 1100C getrocknet, 3 Stunden bei 50O0C in 4000 V/V/Std. V/asserstoff reduziert · und auf seine Aktivität für die Dehydrocyclisierung unter Verwendung von η-Hexan als Ausgangsmaterial unter den in Beispiel 1 genannten Verfahrensbedingungen geprüft (5000C, Normaldruck, 4000 V/V/Std. Einsatzmaterial mit einem H2/n-Hexan-Molverhältnis von 10:1).Each catalyst was dried overnight at 110 0 C, for 3 hours at 50O 0 C in 4000 V / V / hr. V / on Hydrogen reduces · and tested to determine its activity for the dehydrocyclization using η-hexane as the starting material referred to in Example 1, process conditions (500 0 C, normal pressure, 4000 V / V / hr. Feedstock having an H 2 / n- Hexane molar ratio of 10: 1).
Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 genannt und als Umsätze in mMol Min." g"~ ausgedrückt.The results obtained are given below in Table 2 and are expressed as conversions in mmol min. "G" ~.
1098U/16221098U / 1622
Pt, 51Atomic amount
Pt, 51
umsatztotal
sales
BenzolSales too
benzene
vität für
Benzöl,#Selecti
vity for
Benzoil, #
Xylolensales
Xylenes
tivi
tät für
Xyloleto Selek
tivi
for
Xylenes
umsatz
zu Aro-
rr.at 2 ηtotal
sales
to Aro-
rr.at 2 η
tät für
Gesamtaro
ma ten, #Selectivi
for
Overall ao
ma ten, #
ToluolSales too
toluene
tivi
tät für
ToluolSelek
tivi
for
toluene
*■-OO
* ■ -
Aluminiumoxyd, das durch Calcinierung einer Aluminiumoxyd-•hydratvorstufe, in der die Trihydrate überwogen, herge-Aluminum oxide obtained by calcining an aluminum oxide hydrate precursor, in which the trihydrates predominated,
stellt worden war und eine Oberfläche von 242 m /g, ein Porenvolumen von 0,37 ml/g und eine Teilchengröße von 0,19 bis 0,25 mm hatte, wurde mit Chlorplatinsäure in einer solchen Menge imprägniert, daß ein Katalysator, der 0,6 Gew.-/o Platin enthielt, erhalten wurde. Eine Reihe von Platin-Kobalt-Katalysatoren wurde ebenfalls durch allmähliche Verringerung der Konzentration der Chlorplatinsäure in der Lösung und Impgänierung des Pt-AlgO-, mit Kobalt- W Chloridlösungen mit allmählich steigender Konzentration hergestellt. Die Mengenverhältnisse wurden so eingestellt, daß jeder Katalysator den gleichen Gesamtmetallgehalt in g-Atomenwie der 0,6 Gewo-$> Platin auf Aluminiumoxyd enthaltende Katalysator,, jedoch unterschiedliche Atomverhältnisse von Pt und Co von 90:10, 80:20, 70:30 usw. hatte. Ein Katalysator mit 100$ Co wurde ebenfalls hergestellt.and had a surface area of 242 m / g, a pore volume of 0.37 ml / g and a particle size of 0.19 to 0.25 mm, was impregnated with chloroplatinic acid in such an amount that a catalyst containing 0 , 6 wt .- / o platinum was obtained. A number of platinum-cobalt catalysts have also been produced by gradually reducing the concentration of the chloroplatinic acid in the solution and impregnating the Pt-AlgO with cobalt- W chloride solutions with gradually increasing concentrations. The proportions were adjusted so that each catalyst the same total metal content in g-Atomenwie of 0.6 wt o - $> platinum on alumina catalyst containing ,, but different atomic ratios of Pt and Co of 90:10, 80:20, 70: 30 etc. had. A $ 100 Co catalyst was also made.
Jeder Katalysator wurde über Nacht bei 1100C getrocknet, ) 3 Stunden bei 5000C in 4000 V/V/Std. V/asserstoff reduziert und auf Aktivität für die Dehydrocyclisierung unter Verwendung von η-Hexan als Ausgangsmaterial bei 500°C, Normaldruck und 4000 V/V/Std0 Einsatzmaterial mit einem " H2/n-Hexan-Mo!verhältnis von 10:1 geprüft.Each catalyst was dried overnight at 110 ° C., 3 hours at 500 ° C. in 4000 V / V / hour. Hydrogen and reduced to activity for dehydrocyclization using η-hexane as starting material at 500 ° C, normal pressure and 4000 V / V / hr 0 starting material with an "H 2 / n-hexane Mo! Ratio of 10: 1 checked.
j Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 genannt undj The results are given in Table 3 below and
— 1 —1 als Umsätze in mMol Min. g ausgedrückt.- 1 - 1 expressed as conversions in mmol min. G.
109844/1622109844/1622
in mMol Min."*1 g~1 Speed of formation
in mmol min. "* 1 g ~ 1
mMol Min.""1 g~1 Total sales,
mmol Min. "" 1 g ~ 1
Platin, $ Atomic amount
Platinum, $
-H--H-
Die bei den in Beispiel 1, 2 und 3 beschriebenen Versuchen erhaltenen Ergebnisse für die Benzolbildung aus dem eingesetzten η-Hexan (d„ho die Aktivität für die Dehydrocyclisierung) sind in Fig„1 graphisch dargestellt. Die graphische Darstellung zeigt deutlich die gro'ßen Schwankungen in den Aktivitäten in Abhängigkeit von den Pt-Cu- und Pt-Co-Atomverhältnissen und die ausgesprochenen Spitzen, die geordneten Strukturen entsprechen. Diese geordneten Strukturen mit hohem Platingehalt hatten bedeutend höhere Aktivitäten als der Katalysator mit 100 Atom-$ Cu.The results obtained in the experiments described in Examples 1, 2 and 3 for the formation of benzene from the used η-hexane (ie the activity for the dehydrocyclization) are shown graphically in FIG. The graph clearly shows the large fluctuations in the activities depending on the Pt-Cu and Pt-Co atomic ratios and the pronounced peaks that correspond to ordered structures. These ordered structures with high platinum content had significantly higher activities than the 100 atom $ Cu catalyst.
Die Spitze bei Pt^Cu ist mit dem Fehlen jeglicher Spitze bei Pt-Co zu vergleichen. Beim Pt-Co-System ist keine entsprechende geordnete Struktur vorhanden. Bei 75^ Pt und 255^ Cu bzw. 75^ Pt und 25$6 Co (Pt5Cu bzw. Pt^Co) wurden keine Messungen vorgenommen, so daß die Spitzen leicht verschoben sind. Die Pt-Cu-SiOp-Katalysatoren hatten zwar eine niedrige Aktivität, jedoch ist die Anwesenheit von Spitzen noch erkennbar. Die Katalysatoren, die Platin in Mengen von 40 Atom-$ oder weniger enthielten, hatten verhältnismäßig niedrige Aktivitäten, jedoch zeigen die Kurven dennoch einen nicht-linearen Effekt in diesem Bereich einschließlich eines deutlichen Peaks in der Pt-Co-KurveT The peak in Pt ^ Cu can be compared to the absence of any peak in Pt-Co. In the Pt-Co system, there is no corresponding ordered structure. No measurements were made for 75 ^ Pt and 255 ^ Cu or 75 ^ Pt and 25 $ 6 Co (Pt 5 Cu or Pt ^ Co), so that the tips are slightly shifted. Although the Pt-Cu-SiOp catalysts had a low activity, the presence of peaks can still be seen. The catalysts containing platinum in amounts of 40 atoms $ or less had relatively low activities, but the curves still show a non-linear effect in this area including a distinct peak in the Pt-Co curve T
Eine Reihe von Platin-Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysatoren und Platin-Eisen-Aluminiumoxyd-Katalysatoren wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene V/eise hergestellt, jedoch unter Verwendung von Nickelchlorid (NiCIp) oder Eisenchlorid (FeCl,) an Stelle von Kobaltchlorid. Die Katalysatoren wurden auf ihre Aktivität für die Dehydrocyclisierung geprüft, wobei wiederum mit dem gleichen Einsatzmaterial unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 3 gearbeitet wurde. Die Ergebnisse sind nachstehend in den Tabellen 4 und 5 genannt.A range of platinum-nickel-alumina catalysts and platinum-iron-alumina catalysts were prepared in the manner described in Example 3, however using nickel chloride (NiCIp) or iron chloride (FeCl,) instead of cobalt chloride. The catalysts were tested for activity for dehydrocyclization, again with the same feedstock was carried out under the same process conditions as in Example 3. The results are below mentioned in Tables 4 and 5.
109844/1622109844/1622
O βO β
-H-H
C •Η 4=1 C • Η 4 = 1 COCO
CMCM
inin
toto
4=1 4 = 1
OO
inin
inin
τ—τ—
vhvh
OO
OO
δδ
OO
OO
OO
OO
CMCM
OO
OO
mm
OOOO
·»· »
OO
CQ τ-CQ τ-
0) I0) I.
QIlQIl
umsatz·total
sales·
QU ·ΗQU · Η
OO
OO
CMCM
9%9%
OO
mMolBildi
mmol
cncn
ωω
C-C-
VOVO
QUQU
inin
OOOO
τ-τ-
4=4 =
10984W162210984W1622
._ J._ J
O f "™ t
O
WW.
QQ
■Η■ Η
CIlCIl
ITl ΏITl Ώ
-P N-P N
109844/1622109844/1622
Die bei dem in Beispiel 4 beschriebenen Versuch erhaltenen Ergebnisse für die Benzolbildung sind in Fig»2 graphisch dargestellte Ferner sind in Figo2 die Ergebnisse mit einer Reihe von Platin-Aluminiumoxyd-Katalysatoren mit abnehmendem Platingehalt dargestellt. Ebenso wie in Fig„1 sind Spitzen, die geordneten Strukturen entsprechen, deutlich sichtbar. Diese Spitzen lassen in den meisten Fällen eine Aktivität erkennen, die höher ist als die Aktivität eines 100 Atom-$ Platin enthaltenden Katalysators. Die geradlinige Kurve für die Pt-AlpO^-Katalysatoren mit abnehmendem Platingehalt stellt eine Basislinie für den Vergleich dar und zeigt, daß die Spitzen nicht auf einen Platinverdünnungseffekt zurückzuführen sind.The results for benzene formation obtained in the experiment described in Example 4 are graphed in FIG. 2 Also shown in Figo2 are the results with a Series of platinum-alumina catalysts shown with decreasing platinum content. As in Fig. 1 are Tips, which correspond to ordered structures, are clearly visible. These tips leave one in most cases Detect activity higher than the activity of a 100 atom platinum catalyst. The straight one Curve for the Pt-AlpO ^ catalysts with decreasing Platinum content provides a baseline for comparison and shows that the peaks are not due to a platinum thinning effect are due.
Eine Reihe von Platin-Palladium-Aluminiumoxyd-Katalysatoren und eine Reihe von Platin-Zinn-Aluminiumoxyd-Katalysatoren(über den Bereich von 100 bis 50 Atom-$ Pt) wurden auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von PdCl2 und SnCIp an Stelle von Kobaltchlorid hergestellt. Die Katalysatoren wurden auf ihre Aktivität für die Dehydrocyclisierung untersucht, wobei wiederum mit dem in Beispiel 3 genannten Ausgangsmaterial und den dort genannten Verfahrensbedingungen gearbeitet wurde. Die Ergebnisse für die Pt-Pd-AlgO^-Katalysatoren sind nachstehend in Tabelle 6 genannt.A series of platinum-palladium-alumina catalysts and a series of platinum-tin-alumina catalysts (over the range of 100 to 50 atomic $ Pt) were prepared in the manner described in Example 3 but using PdCl 2 and SnCIp produced instead of cobalt chloride. The catalysts were examined for their activity for the dehydrocyclization, again using the starting material mentioned in Example 3 and the process conditions mentioned there. The results for the Pt-Pd-AlgO ^ catalysts are shown in Table 6 below.
109844/1622109844/1622
ο coο co OOOO
cncn
BOBO
Bildungsgeschwindigkeit
mMol Mine"1 g~1 Pla1
Speed of formation
mmole mine " 1 g ~ 1
S e 1 e k tum aluminum oxide
S e 1 ect
umsatzTotal-.
sales
CO ICO I
O)O)
cncn
Mit den Platin-Zinn-Aluminiumoxyd-Katalysatoren wurden die folgenden Ergebnisse bezüglich der Bildungsgeschwindigkeit von Benzol erhalten:With the platinum-tin-alumina catalysts, the following results were obtained on the rate of formation obtained from benzene:
u/a Pt Benzolbildungsgeschwindigkeit u / a Pt benzene formation rate
mMol Min."1 £~1 mmol Min. " 1 £ ~ 1
100 0,13100 0.13
90 ■ 0,29690 ■ 0.296
80 0,21980 0.219
70 0,26770 0.267
60 - 0,17560-0.175
50 ' 0,20450 '0.204
Auch bei diesen Katalysatoren sind Schwankungen über den ganzen Bereich erkennbar. Die Platin-Falladium-Alurniniumoxyd-Katalysatoren von Tabelle 6 zeigen Maxiaa bei 90 Pt:10 Pd (entsprechend der wahrscheinlichen geordneten Struktur Pt7Pd) und 50 Pt:50 Pd (entsprechend der wahrscheinlichen geordneten Struktur PtPd)0 With these catalysts, too, fluctuations can be seen over the entire range. The platinum-falladium-aluminum oxide catalysts of Table 6 show maxiaa at 90 Pt: 10 Pd (corresponding to the probable ordered structure Pt 7 Pd) and 50 Pt: 50 Pd (corresponding to the probable ordered structure PtPd) 0
Die Ergebnisse mit den Platin-ZinnrAluminiumoxyd-Katalysatoren sind besonders interessant nicht nur in den Maxima bei 90:10 (Pt7Sn)-, 70:30 (Pt3SnX) und 50:50 (PtSn), sondern auch im Hinblick auf den auf das Zinn zurückzuführenden deutlichen Aktivitätsanstieg im Vergleich zu dem 100$ Pt enthaltenden Katalysator.The results with the platinum-tin-aluminum oxide catalysts are particularly interesting not only in the maxima at 90:10 (Pt 7 Sn) -, 70:30 (Pt 3 SnX) and 50:50 (PtSn), but also with regard to the Significant increase in activity due to the tin compared to the catalyst containing 100 $ Pt.
Ein Vergleich des besten Ergebnisses mit jedem Metall in den Beispielen 2 bis 5 mit 100 Atom-^ Pt ergibt die folgenden relativen Verbesserungen durch die Zugabe eines zweiten Metalls in einem Anteil, der einer geordneten Struktur äquivalent ist:A comparison of the best result with each metal in Examples 2 through 5 with 100 atom- ^ Pt gives the following relative improvements through the addition of a second metal in a proportion that is an ordered structure equivalent is:
100 Atom-?$ Pt 100100 atom -? $ Pt 100
TOfo Pt 30$ Cu (Pt5Gu) 155 TOfo Pt 30 $ Cu (Pt 5 Gu) 155
80/ί Pt 20<£ Oo (Pt5Go) HO80 / ί Pt 20 <£ Oo (Pt 5 Go) HO
$ Pt 5O^ Hi (PtWi) 155$ Pt 5O ^ Hi (PtWi) 155
yS Pt 2Ο5& Fe (Pt5Fe) 145yS Pt 2Ο5 & Fe (Pt 5 Fe) 145
109844/ 1622109844/1622
90$ Pt 1096 Pd (Pt7Pd) 12590 $ Pt 1096 Pd (Pt 7 Pd) 125
90$ Pt 10$ Sn (Pt7Sn) 225 '■90 $ Pt 10 $ Sn (Pt 7 Sn) 225 '■
Proben der gemäß Beispiel 2 hergestellten Platin-Kupfer-Aluminiumoxyd-Katalysatoren mit den Atomverhältnissen 70:30, 60:40 und 50:50 wurden längere Zeit bei erhöhtem Druck unter den folgenden Bedingungen eingesetzt:Samples of the platinum-copper-aluminum oxide catalysts prepared according to Example 2 with the atomic ratios 70:30, 60:40 and 50:50 were longer time with increased Pressure used under the following conditions:
!Temperatur 500 C! Temperature 500 C
Druck 24,5 atüPressure 24.5 atm
Einsatzmaterial ' n-HeptanFeedstock 'n-heptane
Raumströmungsgeschv/indigkeit 6,0 V/V/Std«Room flow velocity 6.0 V / V / hour «
Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis . 7:1Hydrogen / hydrocarbon molar ratio . 7: 1
Dauer 48 StundenDuration 48 hours
Die Produkte wurden durch Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert. Die folgende Umwandlung des n-Heptans in Aromaten wurde erzielt:The products were analyzed by gas-liquid chromatography. The following conversion of the n-heptane into aromatics was achieved:
70$ Pt 305ε Cu , 50 4070 $ Pt 305ε Cu, 50 40
60$ Pt 40/0 Cu 30 2060 $ Pt 40/0 Cu 30 20
50$ Pt 50?$ Cu 45 35$ 50 pt 50? $ Cu 45 35
Diese Ergebnisse bestätigen die vorherigen Feststellungen, daß Katalysatoren mit Metallgehalten, die geordneten. Strukturen entsprechen (70$ Pt 30$ Cu ^s Pt,Cu und 50$ Pt 50$ Cu = PtCu) bedeutend aktiver sind als ein Katalysator mit 60$ Pt und 40$ Cu, d.h„ einem Mengenverhältnis, das keiner geordneten Struktur entspricht» Die Ergebnisse bestätigen, daß diese Erkenntnis für erhöhten Druck gilt, und daß die erhöhte Aktivität für lange Zeiten aufrecht erhalten wird«These results confirm the previous findings that metal content catalysts are the ordered. Structures correspond to (70 $ Pt 30 $ Cu ^ s Pt, Cu and 50 $ Pt 50 $ Cu = PtCu) are significantly more active than a catalyst with 60 $ Pt and 40 $ Cu, i.e. a quantity ratio that does not correspond to any ordered structure »The results confirm that this finding applies to increased pressure, and that the increased activity is maintained for long periods of time "
109844/ 1622109844/1622
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB1736170 | 1970-04-13 | ||
GB3236870 | 1970-07-03 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2117651A1 true DE2117651A1 (en) | 1971-10-28 |
Family
ID=26252637
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19712117651 Pending DE2117651A1 (en) | 1970-04-13 | 1971-04-10 | Catalyst for the conversion of hydrocarbons, its manufacture and use |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3759823A (en) |
BE (1) | BE765668A (en) |
CA (1) | CA938278A (en) |
DE (1) | DE2117651A1 (en) |
FR (1) | FR2089516A5 (en) |
GB (1) | GB1332361A (en) |
NL (1) | NL7104741A (en) |
Families Citing this family (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4065514A (en) * | 1972-07-17 | 1977-12-27 | Texaco Inc. | Preparation of methane |
US4297245A (en) * | 1972-07-17 | 1981-10-27 | Texaco Inc. | Catalyst for the preparation of methane |
US3939060A (en) * | 1972-09-13 | 1976-02-17 | Universal Oil Products Company | Hydrocarbon conversion with a sulfided acidic catalytic composite |
GB1456369A (en) * | 1972-11-30 | 1976-11-24 | Stamicarbon | Catalyst preparation |
HU168073B (en) * | 1973-12-19 | 1976-02-28 | ||
US4049576A (en) * | 1974-10-04 | 1977-09-20 | Ashland Oil, Inc. | Platinum-palladium catalyst for selective hydrogenation of aromatics and olefins in hydrocarbon fractions |
US3943053A (en) * | 1974-10-04 | 1976-03-09 | Ashland Oil, Inc. | Selective hydrogenation of aromatics and olefins in hydrocarbon fractions |
US4018668A (en) * | 1975-01-16 | 1977-04-19 | Universal Oil Products Company | Hydrocarbon conversion with an acidic multimetallic sulfur-free catalytic composite |
US3950243A (en) * | 1975-03-14 | 1976-04-13 | Universal Oil Products Company | Hydrocarbon conversion with an acidic sulfur-free multimetallic catalytic composite |
US3959121A (en) * | 1975-05-05 | 1976-05-25 | Universal Oil Products Company | Hydrocarbon conversion with an acidic multimetallic catalytic composite |
US3998724A (en) * | 1975-05-12 | 1976-12-21 | Universal Oil Products Company | Hydrocarbon conversion with an acidic multimetallic catalytic composite |
US3972806A (en) * | 1975-07-03 | 1976-08-03 | Universal Oil Products Company | Hydrocarbon conversion with an acidic multimetallic catalyst composite |
US4036903A (en) * | 1975-08-08 | 1977-07-19 | Uop Inc. | Dehydrocyclization with an acidic multimetallic catalytic composite |
US3981795A (en) * | 1975-08-08 | 1976-09-21 | Uop Inc. | Hydrocarbon conversion with an acidic multimetallic catalytic composite |
US4139495A (en) * | 1976-08-27 | 1979-02-13 | Uop Inc. | Multimetallic catalytic composite |
LU76107A1 (en) * | 1976-10-29 | 1978-05-16 | ||
US4179406A (en) * | 1976-11-22 | 1979-12-18 | Uop Inc. | Acidic multimetallic catalytic composite |
US4115252A (en) * | 1976-11-22 | 1978-09-19 | Uop Inc. | Hydrocarbon conversion with an acidic multimetallic catalytic composite |
US4233185A (en) * | 1976-12-08 | 1980-11-11 | Johnson, Matthey & Co., Limited | Catalysts for oxidation and reduction |
US4206042A (en) * | 1978-03-31 | 1980-06-03 | Uop Inc. | Hydrocarbon dehydrocyclization with an acidic multimetallic catalytic composite |
US4295957A (en) * | 1979-04-30 | 1981-10-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Reforming with multimetallic catalysts |
US4251392A (en) * | 1979-04-30 | 1981-02-17 | Exxon Research & Engineering Co. | Reforming with multimetallic catalysts |
FR2466279A1 (en) * | 1979-07-02 | 1981-04-10 | Catalyse Soc Prod Francais | Platinum-gp. metal reforming and aromatising catalysts - contg. antimony and copper silver or gold |
FR2468406A1 (en) * | 1979-11-05 | 1981-05-08 | Catalyse Soc Prod Francais | Hydrocarbon conversion catalysts contg. platinum-group metal - together with tungsten and copper, silver and/or gold |
US5409877A (en) * | 1991-08-22 | 1995-04-25 | Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Catalyst for producing aldehyde and alcohol from olefin, carbon monoxide and hydrogen |
US5905180A (en) * | 1996-01-22 | 1999-05-18 | Regents Of The University Of Minnesota | Catalytic oxidative dehydrogenation process and catalyst |
EA001407B1 (en) * | 1996-07-15 | 2001-02-26 | Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. | Process for hydrotreating lubricating oil |
EP0912659B1 (en) | 1996-07-16 | 2003-09-10 | Chevron U.S.A. Inc. | Base stock lube oil manufacturing process |
MXPA02000907A (en) * | 1999-07-28 | 2003-07-14 | S D Chemie Inc | Hydrogenation catalysts. |
GB0311568D0 (en) * | 2003-05-20 | 2003-06-25 | Univ Coventry | Method for making a nano-particulate medium |
US7811965B2 (en) * | 2004-08-18 | 2010-10-12 | Symyx Solutions, Inc. | Platinum-copper-nickel fuel cell catalyst |
EP1834939A1 (en) * | 2006-03-15 | 2007-09-19 | MPG Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Hydrogenation process using catalyst comprising ordered intermetallic compound |
EP2039669A1 (en) * | 2007-09-19 | 2009-03-25 | Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Use of a mixture of an ordered intermetallic compound and an inert material as a catalyst and corresponding hydrogenation processes |
EP2598434B1 (en) | 2010-07-26 | 2018-03-21 | Council Of Scientific & Industrial Research | An improved process for the storage delivery of hydrogen using catalyst |
AU2014259432A1 (en) * | 2013-04-25 | 2015-11-19 | Technical University Of Denmark | Alloy catalyst material |
EP3805148A4 (en) * | 2018-05-29 | 2022-03-23 | Saida Fds Inc. | Device and catalyst for use with same |
CN114054023B (en) * | 2020-07-31 | 2023-08-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Preparation method and application of alloy monoatomic catalyst |
-
1971
- 1971-03-25 CA CA108665A patent/CA938278A/en not_active Expired
- 1971-03-30 US US00129439A patent/US3759823A/en not_active Expired - Lifetime
- 1971-04-08 NL NL7104741A patent/NL7104741A/xx unknown
- 1971-04-09 FR FR7112811A patent/FR2089516A5/fr not_active Expired
- 1971-04-10 DE DE19712117651 patent/DE2117651A1/en active Pending
- 1971-04-13 BE BE765668A patent/BE765668A/en unknown
- 1971-04-19 GB GB1736170A patent/GB1332361A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1332361A (en) | 1973-10-03 |
BE765668A (en) | 1971-10-13 |
US3759823A (en) | 1973-09-18 |
FR2089516A5 (en) | 1972-01-07 |
NL7104741A (en) | 1971-10-15 |
CA938278A (en) | 1973-12-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2117651A1 (en) | Catalyst for the conversion of hydrocarbons, its manufacture and use | |
DE69514283T3 (en) | Process for the catalytic hydrogenation and in this process for the catalyst to be used | |
DE2530626C3 (en) | Catalyst for the hydrotreatment of hydrocarbons | |
DE3402321C2 (en) | Catalyst, process for its preparation and use thereof for the selective hydrogenation of a hydrocarbon feed | |
DE2713457A1 (en) | CATALYTIC MIXTURES WITH REDUCED HYDROGEN CHEMISORPTION CAPACITY | |
DE2130743A1 (en) | Method of making a catalyst | |
DE3415634C2 (en) | ||
DE2438996A1 (en) | METHOD FOR CATALYTIC CONVERSION OF HYDROCARBONS | |
DE2438931A1 (en) | METHOD FOR CATALYTIC CONVERSION OF HYDROCARBONS | |
DE2457462C2 (en) | Process for the production of a catalyst and its use | |
DE2121765A1 (en) | Process for the manufacture of regenerable catalysts and their use in hydrocarbon conversion processes | |
DE2456995A1 (en) | CATALYST MIXTURE | |
DE19546514B9 (en) | Catalyst and its use | |
DE2455375C3 (en) | Catalyst for the treatment of hydrocarbons with hydrogen | |
DE2516913A1 (en) | METHOD OF PRODUCING A HYDROCARBON CONVERSION CATALYST | |
DE3042297A1 (en) | NEW CATALYST AND ITS USE FOR THE DE-ALKYLATION OF AROMATIC HYDROCARBONS WITH STEAM | |
DE1770738C2 (en) | ||
DE2910938A1 (en) | REDUCED, CATALYTIC, COMPOSITE PRODUCT | |
DE2633747A1 (en) | ISOMERIZATION CATALYST AND METHOD OF MANUFACTURING IT | |
DE2759367A1 (en) | METHOD FOR REFORMING OR PRODUCING AROMATIC HYDROCARBONS | |
DE2600067A1 (en) | METHOD OF CONVERSION OF HYDROCARBONS AND CATALYST TO ITS PERFORMANCE | |
DE2139069C3 (en) | Catalyst with an alumina support | |
DE2906389C2 (en) | ||
DE2011467A1 (en) | Process for the regeneration of a catalyst | |
DE2727759A1 (en) | PROCESS FOR HYDRODEALKYLATION OF AROMATIC ALKYL HYDROCARBONS IN THE PRESENCE OF A CATALYST MULTIPLE METALS |