JPS61287450A - ゼオライト脱ロウ触媒の再付活方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は炭素質蓄積物または被毒により失活した貴金属
及びセオライト含有脱ロウ触媒の再付活方法に関する。

本発明方法により再付活できる触媒類は炭化水素装入原
料類の接触脱ロウのような炭化水素の水素化処理中に失
活してくる触媒を包含する。

［従来の技術］ 近年、原油の接触脱ロウについて、種々の技法が利用さ
れてきている。ブリティッシュ・ペトロリウム（［１ｒ
ｉｔｉｓｈ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）により開発されたそ
の種の方法は１９７５年１月６日発行オイル・エンド・
ガス・ジャーナル（Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ）第６９〜７３頁及び米国特許第３，６６８，１
１３号明細書に記載されている。

米国再発行特許第２８，３９８号明細書はゼオライトＺ
ＳＩＶＩ−５含有触媒による脱ロウ方法を記載している
。該方法と接触ハイドロフィニッシング法の併用は米国
特許第３，８９４，９３８号明細書に記載されている。

米国特許第４，１３７，１４８号明細書は所定の条件下
で溶媒精製し、ＺＳＭ−５触媒のようなゼオライト触媒
上で接触脱ロウし且つ水素化処理することよりなる、原
油留出油区分からの非常に低い流動点及び優れた安定性
をもつ特殊油の製造方法を記載している。

炭化水素潤滑油は高沸点区分を加温及び加圧下、水素化
／脱水素化触媒の存在下で水素と接触させることからな
る種々の方法により得られる。該方法の１つは形状選択
性ゼオライト触媒、粘土またはシリカのような大気孔ク
ラッキング触媒及び水素化／脱水素化触媒を使用する接
触潤滑油膜ロウ方法であり、この方法は米国特許第３，
７５５，１４５号明細書に記載されている。米国特許第
４，１８１，５９８号明細書には、ロウ質原油区分を所
定の条件下で溶媒精製し、形状選択性ゼオライト触媒上
で接触脱ロウし且つ水素化処理することによる高安定性
潤滑基油の製造方法が記載されＣいる。ニッケル、白金
及びパラジウムのような周期表第■族金属はゼオライト
質接触脱ロウ触媒中の有用な水素化成分として既知であ
る。通常、ニッケルが最も安価であるために好適である
。

接触脱ロウ触媒を使用する場合には、該触媒」−に炭素
質沈着物が形成し、触媒活性を低減することになる。周
期表第■族金属含有触媒を再付活するための種々の方法
か既知である。該方法は酸化処理、還元処理及びハロケ
ン化処理を包含する。

本発明は加温水素処理工程を包含するセオライト質脱ロ
ウ触媒の再非酸化性付活方法に関する。

米国特許第３，２１０，２６５号明細書は結晶性アルミ
ノシリケートのような酸性クラッキング成分に結合する
水素化成分例えば周期表第■族金属を含有する水素化ク
ララキンク触媒の高温水素再生方法を教示している。周
期表第■族金属が水素化成分として教示されているが、
貴金属を使用する際にニッケル及びコバルｌ−のような
周期表第■族卑金属を凌ぐ利点は教示されていない。高
圧法での、０．４３重量％ｐｔ含有ゼオライト触媒、２
重量％ｐｔ含有ゼオライト触媒及び７．６重量％Ｎｉ含
有ゼオライト触媒の水素再生法が例示されている。

米国特許第４，３５８，３９５号明細書はゼオライト触
媒を制御された条件下で酸素と接触させて予備コークス
化し、次に制御された条件下で水素ガスと接触させるこ
とからなるゼオライト触媒の再生方法を記載している。

この方法は予備コークス化工程を必要とする欠点をもつ
。

ＺＳＭ−５触媒のような水素化金属含有形状選択性ゼオ
ライト脱ロウ触媒の水素化金属が貴金属、例えばｐｔま
たはＰｄ、特にＰｄである場合には、脱ロウ中にコーク
スが余り蓄積しないばかりか、約７０００ｋＰａ（１０
００ｐｓｉｇ）以下の圧力で容易に再生されることを今
般見出した。

従って、本発明は貴金属、無機酸化物結合剤、及び制御
指数１〜１２及びシリカ／アルミナモル比少なくとも１
２をもつゼオライトよりなるコークス化した脱ロウ触媒
の水素再付活方法において、コークス化した脱ロウ触媒
を水素圧力７０００ｋＰａ以下で水素と接触させること
を特徴とするコークス化した脱ロウ触媒の水素再付活方
法を提供するにある。

水素を使用する触媒再生操作は反応器内のその場でまた
は反応器の外側で行なうことができる。

オフサイト（反応器外での）再生法は移動ベルト上の触
媒の薄層に水素を接触させることからなる。

オフサイト再生法は反応器内の温度を急上昇する危険な
しに高温での再生操作を可能にするためにしばしば望ま
しい。また、不純物は現場再生の場合のような同じ層中
の他の触媒下降流と接触せずに触媒層から除去される。

水素再イ」活性は失活した炭化水素転化触媒を再付活す
る際に特に有効であることが見出された。

この再付活法は老化した触媒の失活酸部位を容易に回復
し且つそれらの拡散及び収着特性を回復することができ
る。水素再付活法は酸化法よりかなり迅速であるために
、水素再付活はしばしば触媒の再付活を通常必要とする
接触潤滑油脱ロウ法のような操作に特に望ましい。触媒
失活の多くが触媒上のコークスのような炭素質残さの蓄
積に起因するものであるために、コークスの少なくとも
若干を触媒から除去することが必要である。好適には、
再付活を行なった後の再付活済み触媒は炭素質沈着物を
約１０重量％以下、約５重量％以下、約２重量％以下ま
たは好適には約１重量％以下含有すべきである。しかし
、コークス含量を許容のレベルへ低減するために、Ｎ　
ｉ　Ｚ　Ｓ　Ｍ−５のような慣用の脱ロウ触媒は許容で
きるコークス量に減少するために水素再付活中に非常に
高い温度例えば５４０℃以上温度または過度に長い再生
時間またはそれら両者を必要とする。過度に高い温度へ
の脱ロウ触媒の露出は触媒に構造上の損傷を起こさせ、
水素化成分を凝集させることがあるために、水素再付活
以外の方法がしばしばゼオライト質脱ロウ触媒を再生ず
るために使用される。

本発明方法において、再付活される触媒は貴金属、無機
酸化物結合剤及び制御指数１〜１２及びシリカ／アルミ
ナモル比少なくとも１２をもっゼオライト成分を含有す
る。コークス化した脱ロウ触媒を約７０００ｋＰａ以下
の水素圧力で水素と接触させることによって再付活され
る。貴金属は白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウ
ム、ロジラム及びオスミウムから選択することができる
が、白金またはパラジウムまたはそれらの混合物が好適
である。貴金属の使用は触媒からのコークスの除去量を
増大し、慣用のニッケル含有触媒を再付活するために必
要な温度より低い温度で水素再付活を行なうことができ
る。水素再付活は３１５〜５３８℃、好適には３７１〜
４５４℃，特に４６０〜５３８℃の温度で行なうことか
できる。

再付活に使用する水素圧力は７９１〜６９９６ｋＰａ、
好適には２１．７０〜３５４８ｋＰａ、特に２１７０〜
３１．９５ｋＰａの範囲であることができる。

パラジウムを使用する場合、コークス除去の最高割合は
５００℃以下の温度、例えば約３１５〜４８２℃で得る
ことができる。従って、本発明は対応するニッケル含有
ゼオライト触媒より低い温度、例えは約１００℃低い温
度で最適割合のコークス除去を行なうことができる。

他の面において、本発明は直鎖パラフィン類含有炭化水
素装入原料の接触脱ロウ方法を提供するにある。装入原
料を脱ロウ条件下約１０重旦％、約５重量％、約２重量
％または１重量％以下の貴金属、無機酸化物結合剤及び
制御指数１〜１２及びシリカ／アルミナモル比少なくと
も１２をもつゼオライトよりなる触媒と接触させること
ができる。ずなわち、大気圧て、約２００℃以上、２３
０℃以上または３１５℃以上の沸点をもつ炭化水素類を
約８０体積％以上、８５体積％以上または９０体積％以
上含有する脱ロウ済み流出生成物流が製造される。脱ロ
ウ操作は触媒をコークス化することになり、コークス化
した触媒は３１５〜４８２℃または５３８℃の温度及び
７９０〜７０００ｋＰａの圧力で水素ガスと接触させる
ことによって再付活することができる。該接触は脱ロウ
触媒の活性を実質上回復するために充分な時間にわたっ
て維持することが好適である。

本発明の再付活操作は水素を利用するものであり、水素
は例えば通常の製油装置に設置された燃料処理流からの
窒素、−酸化炭素または二酸化炭素のような不活性ガス
と混合することができる。

コークス化した触媒の再生は該触媒を適当な再付活条件
下で水素と接触させることによって行なわれる。これら
の条件は３１５〜５３８℃、好適には３７１〜４５４℃
の範囲内の温度及び１〜４８時間、好適には５〜２４時
間の範囲の接触時間を包含し、その結果、触媒のコーク
ス含量は触媒の１０重置火以下、５重量％以下、２重量
％以下または１重量％以下にさえ減少する。水素処理工
程は７０００ｋＰａ以下、例えば７９０〜７０００ｋＰ
ａ、好適には２１７０〜３５５０ｋＰａの圧力で行なわ
れる。水素装入比は１時間当たり触媒］！７当たり標準
状態で０．２〜４００１、好適には２〜５０ρである。

水素はリサイクル流またはスチームリホーミング装置か
らの流れのような製油所の任意の水素流から得ることか
てきる。通常、上述の水素流は５０体積％以上の水素濃
度をもち、残余が不活性カスである。再付活剤は７０体
積％以上の水素（Ｈ２）を含有する流れを形成すること
が好適であり、残余は不活性カスである。

貴金属含有触媒は添付第１図に示すようなサイクル脱ロ
ウー再生法へ組み込むことが好適である。

脱ロウ条件は２３２〜４５４℃の温度、７９０〜７００
０ｋＰａの圧力及び０．１〜２０ＬＨ３Ｖの空間速度を
包含する。水素装入比は通常３×１０５〜３ｘ１．０６
ｆ／βの範囲である。潤滑油膜ロウに関して、使用条件
は２４９〜３９９℃の温度、約７９０〜７０００ｋＰａ
の圧力、０．２〜５Ｌ　ＨＳ　Ｖの空間速度及び３×１
０５〜３×１０６１／ρの水素装入比を包含する。潤滑
油脂ロウ条件は米国特許第４，１８１，５９８号明細書
に詳細に記載されている。留出油脂ロウに関して、使用
条件は２８８〜４６８℃の温度、７９０〜７０００ｋＰ
ａの圧力、０，１〜２０ＬＨ３Ｖの空間速度及び３×１
０５〜３　Ｘ　］、　０６１／１．の水素装入比を包含
する。

好適には、温度は３１５〜４２７℃の範囲であり、圧力
は１４７７〜４２３０ｋＰａの範囲てあり、空間速度は
０．２５〜４．０ＬＨ３Ｖの範囲であり、水素装入比は
３×１０５〜３Ｘ１．０６１！／りの範囲である。米国
特許第４，４１９，２２０号明細書は留出油脂ロウ法を
更に詳細に記載している。

本発明方法は線状パラフィン類含有炭化水素装入原料を
脱ロウして大気圧で２００℃以上、好適には２３０　’
Ｃ以」二または３１５℃以上さえもの沸点をもつ生成物
を８０体積％以上含有する流出流を形成するために特に
適している。該生成物は潤滑基油として特に有用である
。

脱ロウ処理前に、実質上沸点範囲を変化させずに窒素及
び硫黄を除去し且つ芳香族類をナフテン叩へ飽和するた
めの予備水素化処理工程を行なえは、触媒の性質を通常
向」二することかてき、また、より低い温度、より速い
空間速度、より低い圧力またはこれらの条件を併用して
使用することか可能となる。しかし、脱ロウ触媒の被毒
を回避するために脱ロウ前に硫化水素及びアンモニアを
含有する軽質生成物を除去しなければならないことに留
意されたい。

第１図によれば、脱ロウ及び再生操作は第１接触脱ロウ
工程（２）でロウ質成分含有第１炭化水素装入原料流（
１）を上述の脱ロウ条件下、触媒の存在下で水素流（２
ａ）と接触させて所望の流動点をもつ第１脱ロウ済み流
出流（３）を製造することからなる接触膜ロウを包含す
る。潤滑油についての流動点は０℃以下、留出油につい
ての流動点は一１７℃以下が好適である。脱ロウは触媒
が実質上失活するまで継続することができる。触媒が上
述の条件下で所望の流動点をもつ留出油を製造できなく
なる場合が失活の徴候である。

次に、上述のような適当な条件下で水素含有流（５）を
失活した触媒と接触させ、次に流出流（６）として流出
させることからなる触媒再付活工程（４）で該触媒を非
酸化性再生する。

次に、第２接触脱ロウニ［程（８）て第２０つ質装入原
料流（７）を第１接触脱ロウ工程（２）の脱ロウ条件下
で再生済み触媒と接触させることからなる接触膜ロウの
ために再生済み触媒を使用することができる。水素を水
素流（９）により提供し、流出流（１０）として流出さ
せることができ、また脱ロウ済み生成物は生成物流出流
（１１）として取出される。

本発明方法に使用する脱ロウ触媒は比較的軽質な留出油
区分から全範囲原油、常圧蒸留残さ油、減圧蒸留塔残さ
油、サイクル油、ＦＣＣ塔残さ油、軽油類、減圧軽油類
、脱アスファル１へ済み残さ油及び他の重質油類のよう
な高沸点ストックまでの範囲の種々の装入原料類を脱ロ
ウするために使用できる。軽質油は通常多量のロウ質成
分を含有するものではないために、装入原料は通常Ｃ５
゜十装入原料である。上述の操作は流動点、凝固点及び
曇り点を所定の規格レベルへ低減することか必要である
軽油類、灯油類、ジェット燃料類、潤滑油ストック、暖
房油及び他の留出油区分のようなロウ質留出油ス１−ツ
クを用いる場合に特に有用である。潤滑油ストックは通
常２３０℃以上、より普通には３］、５℃以」二で沸騰
する。水素化処理済みストックは通常多環式芳香族類を
除去することによって製造される多量のロウ質ｎ−パラ
フィン類を含有するために、上述の物質並びに他の留出
油区分の好都合な供給源である。

本発明方法に使用する触媒は形状選択性をもつ結晶性ゼ
オライトを含有する。天然産及び合成ゼオライ１へ類は
種々のタイプの炭化水素転化操作に接触特性をもつこと
が過去に証明されている。特定のゼオライ）・はＸ線粉
末回折パターンにより決定されるような一定の結晶構造
であって、該構造内に小形空洞より更に小さい多数の孔
路すなわち気孔と相互に連絡することができる多数の小
形空洞をもつ規則的多孔質結晶性メタロシリケート類ま
たはメタロゲルマネート類を包含する。これらの空洞及
び気孔は所定のゼオライ１〜中で均一な寸法である。こ
れらの気孔の寸法は特定の寸法の分子を収着することが
認められるような寸法であるために、上述の物質はモレ
キュラーシーブとして既知となってきており、これらの
特性の利点を得るために種々の方法で利用されている。

本発明方法に使用する触媒に使用することが好適な結晶
性上オライドはゼオライ１〜ベータ、ＺＳＭ−５、ＺＳ
Ｍ−５／ＺＳＭ−１１中間体、ＺＳＭ−１，１、ＺＳＩ
ＶＩ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５ミＺＳＭ−３
８及びＺＳＭ−４８の構造をもつゼオライｌ〜である。

ゼオライ１〜ベータは米国特許第３．３０８．０６９号
明細書に、ＺＳＭ−５は米国特許第３，７０２，８８６
号明細書に、ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１中間体は米国特
許第４，２２９，４２４号明細書に、ＺＳＭ−１１は米
国特許第３，７０９，９７９号明細書に、ＺＳＭ−１２
は米国特許第３．８３２，４４９号明細書に、ＺＳＭ−
２３は米国特許第４，０７６．８４２号明細書に、ＺＳ
Ｍ−３５は米国特許第４，０１５，２４５号明細書に、
ＺＳＭ−３８は米国特許第４，０４６，８５９号明細書
に、ＺＳＭ−４８は米国特許第４，３７５，５７３号明
細書にそれぞれ記載されている。

また、ゼオライト脱ロウ触媒は水素化／脱水素化成分を
含有する。水素化／脱水素化成分は白金またはパラジウ
ム、好適にはパラジウムのような貴金属である。

貴金属はゼオライトへの含浸またはイオン交換のような
貴金属とゼオライトの緊密な担持が得られる任意の適当
な方法により触媒へ組み込むことができる。別法として
、金属塩とゼオライ１〜及び銖機母剤成分を物理的に混
合することによって触媒を調製することができる。貴金
属は触媒のゼオライト成分に直接担持される必要はない
。金属はＰ　ｄ（Ｎ　Ｈ３）４’＋のようなカチオン性
錯化合物、アニオン性錯化合物または中性錯化合物の形
態で触媒へ組み込むことができる。

貴金属成分の量は触媒合計量の２重量％以下が適当であ
り、０．１〜０．９重量％が好適であり、例えば０．３
〜０，６重量％である。

触媒を操作に使用する温度及び他の条件に抵抗力のある
非ゼオライト質無機酸化物結合剤〈母剤）と複合するこ
とが望ましい。該母剤は合成物質または天然産物質並び
に粘土、シリカ及び／または金属酸化物類のような無機
酸化物を包含する。後者は天然産物またはゼラチン状沈
澱物の形態であることができる。触媒と複合できる天然
産粘土はモンモリロナイト族およびカオリン族のものが
含まれる。これらの粘土は採掘したままのオ■製の状態
で、あるいは予め焼成、酸処理または化学変性を施した
後に使用てきる。

アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シ
リカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカーベリリア
、シリカ−チタニア、並びに三元組成物例えばシリカ−
アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シ
リカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−
ジルコニアのような他の多孔質母剤を触媒と複合できる
。該母剤はゼオライトとのコーゲルの形態であってもよ
い。ゼオライト成分と無機酸化物ゲル母剤の無水物を基
準とする相対割合はモレキュラーシーブの含量について
乾燥複合体の約１〜９９重量％、更に普通には約５〜８
０重量％にわたって広く変化させることができ、すなわ
ちゼオライト約７０重量％及びアルミナ３０重量％であ
ることができる。

母剤自身が通常酸性質の接触特性を所持してもよい。

以下に例を挙げ、本発明を説明する。

例１〜３ 第１表に記載する特徴をもつＨ２ＳＭ−５、ＮｉＺＳＭ
　　５及びＰｄＺＳＭ−５脱゛ロウ触媒を脱ロウに使用
した。Ｈ２ＳＭ−５及びＮｉＺＳＭ−５触媒をスチーム
処理して米国特許第４，３２６，９９４号明細書に記載
されたα試験により測定して約７０のα活性へ触媒のα
活性を低減した。３種の触媒を重質ニューＩ・ラルス１
〜ツク装入原料または重質ブライトス１〜ツク装入原料
を少なくとも３０日間脱ロウする際に使用した。

例４〜６：例１〜３のコークス化した脱ロウ触の水素化
再寸活操作 例１〜３の失活した触媒をそれぞれ２８６０ｋＰａの圧
力で１時間当たり触媒１ｇ当たり水素４．７１の水素装
入比で２４時間にわたり４８２℃で水素を流し放しにし
て水素再付活した。第２表は３種の潤滑油脂ロウ触媒上
の残さ有機質含量及び残存する有機質物質の元素組成を
比較するものである。例３のＰｄＺＳＭ−５上に残存す
る有機質物質の量は例２の慣用のＮｉＺＳＭ　　５触媒
及び例１のＨ２ＳＭ−５触媒よりかなり少ないものであ
った。

例７〜９：　ＰｄＺＳＭ−５、ＰｔＺＳＭ−５及びＮｉ
ＺＳＭ−５１（７）’。製 Ｐ　ｄ（Ｎ　Ｈ、、）、ＣＩ２水溶液として０．３７重
量％のＰｄと６５重量％ＺＳＭ−５及び３５重量％Ａｌ
２Ｏ３を物理的に混合し、直径１．６ｍｍＸ長さ６．３
ｍｍの押出成形物へ押出成形し、１１０℃で乾燥し、次
に窒素雰囲気中て焼成して有機質基準剤を分解し、アン
モニウム塩（ＮＨ，ＮＯ３＞でイオン交換し、次に空気
中で５３８℃で焼成することによってＰｄＺＳＭ−５を
調製した。金属塩としてＰ　ｔ（Ｎ　Ｈ３）４ＣＩ２を
使用する以外は上述と同様にしてｐｔ含有触媒を調製し
た。６５％ＺＳＭ−５／３５％Ａ　１□０　、混合物を
１．６＋ｎｍＸ　６．３ｍｍ押出成形物に押出成形し、
１００℃で乾煙し、窒素中５３８℃で焼成し、アンモニ
ウム塩でイオン交換し、脱イオン水で洗浄し、８２℃で
４時間にわたり０．５モルＮ１（ＮＯ７）、てイオン交
換し、空気中、５３８℃で３時間焼成することによって
Ｎｉ含有触媒を調製した。本例に使用するＮ１含有触媒
をα値１７０ヘスチーム処理した。

例１０：例７〜９のコークス化した触媒の水素−再１目
舌 例７〜９のコークス化した触媒をヘリウム中で４８２℃
で脱油し、次に熱重量分析法（Ｔ　Ｇ　Ａ　）によりコ
ークス（燃焼時を基準とする）を分析した。

第３表に示すように、ヘリウム中での加熱中に触媒から
脱着するニュートラル・ストックの量は３４〜３７重量
％である。コークスすなわち触媒を４８２℃へ加熱した
直後に残存する物質のほぼ同量７．２重量％及び７，５
重量％がそれぞれｐｔ含有触媒及びＰｄ含有触媒上に沈
着するが、Ｎｉ含有触媒上には１０３重量％のコークス
が沈着した。すなわち、貴金属含有触媒上では約３０％
コークス生成量が少ない。

策一よ一表 押出成形寸法（＋ｎｍ）　　　　１．６　　　　　１．
６　　　　　１．６ニツケル、重量％　　　　　　　　
　　１，２パラジウム、重量％　　　　　　　　　　　
　　　　０．６α活性　　　　　　　６８６８　　　　
　　約１７０密度、ｇ／ｃｃ 充填密度　　　　　（０，５９）（料）　　　０．５９
　　　　０．５４粒子密度　　　　　（０，８９）　　
　　　０．９３　　　　０．８９真密度　　　　　　（
２，６６）　　　　　２．９１　　　　２．７０表面積
、ｍ２７ｇ　　　　　（３６５）　　　　　３４８　　
　　　３４６平均気孔直径、人（＊２）　（９２）　　
　　　　８４　　　　　８７気孔体積、ｃｃ／Ｆｌ　　
　　（０，７４８）　　　　　０．７３３気孔寸法分布
：気孔中の気孔体積の割合直径　０〜３０人（＊２）　
　（２２）　　　　　　２３　　　　　２０３０〜５０
　　　　　（１０）　　　　　　５　　　　　　９５０
〜８０　　　　　　（９）　　　　　　１８　　　　　
１４８０〜１００　　　　　（４）　　　　　　１０　
　　　　　４１００〜１．５０　　　　　（７）　　　
　　　１４　　　　　　８１５０〜２００　　　　　（
４）　　　　　　４　　　　　　４２００〜３００　　
　　　（８）　　　　　　５　　　　　　４（＊１）：
カツコ中の値はスチーム処理前の特性である。

（＊２）０人はオンゲスＩ・ローム単位を示ず。１人は
１０−”ｍである。

第３表 ７　　Ｐｄ　　３６．６５　３５５　７．５３　４５８
８　　Ｐｔ　　３５．３２　３５０　７．１．８　５０
０９　　Ｎｉ　　３４．１４　３５５　１０．３０　５
４０樹度艮皿 ７　　Ｐｄ　　３９．４０　３５５　３．９４　４７０
８　　Ｐｔ　　３７．８９　３４５　３．４６　．５１
０９　　Ｎｉ　　３７゜２６　３４５　５．４０　５８
０（＊）：燃焼時を基準とする。

第２図は空気中での最大コークス除去率を得るための温
度に顕著な差異があることを示すものである。５４０℃
の温度がヘリウム処理ＮｉＺＳＭ−５触媒の最大コーク
ス除去率を得るために必要であるが、ＰｔＺＳＭ−５に
ついては５００℃、ＰｄＺＳＭ−５については４６０℃
である。これは貴金属触媒、特にパラジウム触媒上に形
成する炭素質物質が酸素再生並びに水素再付活によるよ
り容易に除去できることを示すものである。貴金属は形
成される炭素質残さの除去を促進するのみならず、高耐
熱性炭素質残さの形成をも抑制するものと思われる。

使用する触媒の新鮮な試料を熱重量分析装置中で４８０
℃及び１００ｋＰａで２時間にわたって水素で処理した
。第３表中のＨｅ及びＨ７再付活データの比較は３種の
試料の全てから更に５０重量％のコークスが水素再付活
中に除去されることを示している。白金触媒及びパラジ
ウム触媒は水素付活後にそれぞれ３．９重量％及び３．
５重量％のコークスを保有するが、Ｎｉ触媒は５．４重
量％のコ−クスを保有していた。上述のように、ＰｄＺ
ＳＭ−５についての最大コークス除去率を得られる温度
はＮｉＺＳＭ−５の温度よりも約１００℃低下する。し
かし、第３図に示すように、ＮｉＺＳＭ−５からの最大
コークス除去率が得られる温度はヘリウム再付活中に観
察される温度より約４０℃高くなる。これはＨ２再付活
後に最も強固なコークスのみが保持されることを示唆す
るものである。第４図に示すように、Ｐｄ触媒の水素再
付活及びヘリウム再付活後に最大コークス除去率が得ら
れる温度はほぼ同じであり、これはＰｄ触媒の水素再付
活がＮｉ触媒の水素再付活により処理されるコークスよ
り軟質のコークスを製造することを示すものである。第
２表に示すような残さの分析値はＰｄＺＳＩＶＩ−５上
での潤滑油脂ロウ後のコークスのＨ／Ｃ比がＮｉＺＳＭ
−５のＨ／Ｃ比より高いためにこの知見を実証するもの
である。

上述の例は貴金属触媒が水素再付活に関して下記の点で
慣用のニッケル脱ロウ触媒または非金属脱ロウ触媒を越
える利点をもつことを示すものである：（１）同じ苛酷
度での再付活後にＰｄ触媒及びｐｔ触媒上に残存するコ
ークスが少ない：（２）Ｐｄ触媒及びｐｔ触媒からコー
クスを除去するために必要な温度が低い；　（３）Ｐｔ
触媒及びＰｄ触媒上に残存されるコークスはより高温に
することによって容易に除去される軟質コークスである
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の概略工程図であり、第２図は脱ロ
ウに使用するＺＳＭ−５触媒の炭素質沈着物における金
属の影響を示すグラフであり、第３図はＮｉＺＳＭ−５
脱ロウ触媒の脱油法及び水素再付活法の効果を示すグラ
フであり、第４図はＰｄＺＳＭ−５脱ロウ触媒の脱油法
及び水素再付活法の効果を示すグラフである。図中：　
１・・・第１炭化水素装入原料流、２・・・第１接触脱
ロウ工程２ａ・・・水素流、３・・・第１脱ロウ済み流
出流、４・・・触媒再付活工程、５・・・水素含有流、
６・・・流出流、７・・・第２０つ買戻化水素装入原料
流、８・・・第２接触脱ロウ工程、９・・・水素流、１
０・・・流出流、１］・・・生成物流出流。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、制御指数１〜１２及びシリカ／アルミナモル比少な
   くとも１２をもつゼオライト、貴金属及び無機酸化物結
   合剤よりなるコークス化した脱ロウ触媒の水素再付活方
   法であって、コークス化した脱ロウ触媒を水素圧力７０
   ００ｋＰａ以下で水素と接触させることを特徴とするコ
   ークス化した脱ロウ触媒の水素再付活方法。 ２、水素再付活を３１５〜４８２℃の温度及び７９０〜
   ７０００ｋＰａの水素圧力で行なう特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３、水素再付活を３７１〜４５４℃の温度及び２１７０
   〜３５５０ｋＰａの水素圧力で行なう特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４、水素再付活を４６０〜５００℃の温度及び２５１０
   〜３１００ｋＰａの水素圧力で行なう特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５、水素再付活を触媒のコークス含量が触媒の１０重量
   ％以下となるまで行なう特許請求の範囲第１項から第４
   項までのいずれか１項に記載の方法。 ６、水素再付活を触媒のコークス含量が触媒の１重量％
   以下となるまで行なう特許請求の範囲第５項記載の方法
   。 ７、ゼオライトがゼオライトベータ、ＺＳＭ−５、ＺＳ
   Ｍ−１１、ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１中間体、ＺＳＭ−
   １２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８及び
   ＺＳＭ−４８からなる群より選択される特許請求の範囲
   第１項から第６項までのいずれか１項に記載の方法。 ８、貴金属が白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム
   、レニウム及びオスニウムよりなる群より選択される特
   許請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項に記
   載の方法。 ９、無機酸化物結合剤がアルミナである特許請求の範囲
   第１項から第８項までのいずれか１項に記載の方法。 １０、直鎖パラフィン類含有炭化水素装入原料の接触脱
   ロウ方法において、 前記装入原料を脱ロウ条件下、制御指数１〜１２及びシ
   リカ／アルミナモル比少なくとも１２をもつ形状選択性
   ゼオライト、２重量％以下の貴金属及び無機酸化物結合
   剤からかな触媒と接触させて流出流の８０体積％以上が
   ２３０℃以上の沸点をもつ流出流を製造し、且つ コークス化した触媒を水素圧力７０００ｋＰａ以下で水
   素と接触させて非酸化性再付活を行なうことを特徴とす
   る接触脱ロウ方法。 １１、非酸化性再付活を３１５〜４８２℃の温度及び７
   ９０〜７０００ｋＰａの水素圧力で行なう特許請求の範
   囲第１０項記載の方法。 １２、非酸化性再付活を３７１〜４５４℃の温度及び２
   １７０〜３５５０ｋＰａの水素圧力で行なう特許請求の
   範囲第１０項記載の方法。 １３、非酸化性再付活を４６０〜５００℃の温度及び２
   ５１０〜３１００ｋＰａの水素圧力で行なう特許請求の
   範囲第１０項記載の方法。 １４、非酸化性再付活を触媒のコークス含量が触媒の１
   ０重量％以下となるまで行なう特許請求の範囲第１０項
   から第１３項までのいずれか１項に記載の方法。 １５、水素再付活を触媒のコークス含量が触媒の１重量
   ％以下となるまで行なう特許請求の範囲第１４項記載の
   方法。 １６、ゼオライトがゼオライトベータ、ＺＳＭ−５、Ｚ
   ＳＭ−１１、ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１中間体、ＺＳＭ
   −１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８及
   びＺＳＭ−４８からなる群より選択される特許請求の範
   囲第１０項から第１５項までのいずれか１項に記載の方
   法。 １７、貴金属が白金、パラジウム、イリジウム、ロジウ
   ム、レニウム及びオスニウムよりなる群より選択される
   特許請求の範囲第１０項から第１６項までのいずれか１
   項に記載の方法。 １８、無機酸化物結合剤がアルミナである特許請求の範
   囲第１０項から第１７項までのいずれか１項に記載の方
   法。