JPS6234987A - ゼオライトベ−タを使用する水素化クラツキング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素装入原料類を接触水素化クラッキング
して粘度を低減した低流動点留出油を製造するための方
法に関する。

水素化クラッキング法は種々の石油区分をより軽質で、
より価値のある生成物類、特にガソリン及び留出油例え
ばジェット燃料類、ディーゼル油類及び暖房油類に転化
するための石油精製に広・く使用することができる操作
である。

水素化クラッキング法は通常装入原料中のベテロ原子含
有不純物を酸官能及び水素化／脱水素化官能をもつ触媒
の存在下で、装入原料を実質上転化せずに水、素化する
ことからなる初期水素化処理工程と併用して行なわれる
。この初期水素化処理工程中に、ヘテロ原子、主に窒素
及び硫黄はアンモニア及び硫化水素ｌ＼転化される：次
工程の水素化処理工程前に、これらのガスを除去するこ
とができる。しかし、例えばユニクラッキング−Ｊ　Ｈ
Ｃ法及び米国特許第４，４３５，２７５号明細書に記載
されているように、２工程を中間分離工程を設りずに、
カスゲート式に併合することができる。

水素化処理流出流中の多量のアンモニアの存在はクラッ
キング活性の所望でない抑制を生ずることになるが、こ
れは苛酷度を増大することによって埋合わせることかで
きる。

水素化クラッキング工程において、水素イビ処理流出流
を、酸官能及び水素化官能をもつ水素化クラッキング触
媒と接触させる。反応の第１工程において、装入原料中
の多環式芳香族類が水素化され、次にクラッキング並び
に更に次の水素化が起こる。反応条件の苛′酷度に依存
して、装入原料中の多環式芳香族類はパラフィン質物質
ｌ＼水素化クラッキングされ、また、低苛酷度条件では
ｑｔ環式芳香族類並びにパラフィン類及びナフテン類ノ
＼水素化クラッキングされる。

触媒の酸官能はアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−
マグネシアのようなキャリアまたはファウジャサイト、
ゼオライトＸ、ゼオライトＹまたはモルデナイトのよう
な結晶性ゼオライトにより提供される。大気孔ゼオライ
ト類は高度な固有のクラッキング活性を所持し、また、
このためにガソリンを高収率で製造することができるな
めに、水素化クラッキングのために非常に有用な触媒で
あることが証明されている。また、大気孔ゼオライトは
アルミナ及びシリカ−アルミナのような無定形物質より
も窒素化音物及び硫黄化音物に対してより良好な抵抗力
を所持する。

水素化官能は１種または２種以上の金属により提供され
る。周期表［本明細書に使用する周期表はＩＵＰＡＣ及
び米国国家標準局（Ｕ、Ｓ、Ｎａｔｉｏｎａｌ１１ｕｒ
ｅａｕ　ｏｆ　５ｔａｎｄａｒｄｓ）により承認されい
てる）第■Ａ族の貴金属、特に白金及びパラジウムを使
゛用でき、また、周期表第■Ａ族、第ＷＡ族及び第■Ａ
族の卑金属、特にクロム、モリブデン、タングステン、
コバルト及びニッケルを使用できる。ニッケルーモリブ
デン、コバルト−モリブデン、コバルト−ニッケル、ニ
ッケルータングステン、コバルト−ニッケルーモリブデ
ン及びニッケルータングステン−チタンのような金属類
の併用は非常に有効で且つ有用であることが示されてい
る。

水素化クラッキングの顕著な利点は欧州特許第９４．８
２７号明細書に記載されている。ある特定のゼオライト
すなわちゼオライトベータを水素化クラッキング触媒の
基材として使用した場合に、多数の非常に有用月４つ特
徴的な特性をもつことが観察された。第１に、ゼオライ
トベータは顕著な留出油選択性を示ず；ずなわちゼオラ
イトベータはナフサを指向し目つカッリン沸点範囲［Ｃ
Ｓ〜約１６５’Ｃ（３３０下）］生成物を製造する傾向
にある慣用の水素化クラッキング触媒とは異なり留出油
範囲［約１６５〜３４５℃〈３３０〜６５０下）］で沸
点する水素化クラッキング済み生成物を製造する傾向に
ある。この挙動は高シリカ質ゼオライＴ〜）′、高シリ
カ質ゼオライトＸ及び高シリカ質ＺＳＭ−２０（欧州特
許第９８．”０４０号明細書に記載されている）のよう
な他の高シリカ質ゼオライト類によっても得ることがで
きるが、ゼオライ１〜ベータは装入原料のパラフィン質
成分を水素化異性化及び水素化クラッキングする特異の
能力をももつ。これはゼオライトＹのような他のゼオラ
イトの挙動と顕著に異なる；ロウ質装入原料をゼオライ
トＹのような慣用の大気孔触媒で水素化クラッキングす
る場合に、油の粘度は３４５℃十（６５０下」−）物質
をほとんど低沸点生成物類ヘクラッキングすることによ
って低減される。しかし、」二連の慣用の触媒を用いる
場きには、芳香族類がパラフィン類より優先的に転化さ
れるなめに、転化されない３４５℃十物質の残部には装
入原料中のパラフィン質成分の主要割合量が含有されて
いる。それ故、未転化３４５℃十物質は高流動点を保有
し、その結果、未転化パラフィン類含有最終水素化タラ
ツキング済み生成物もまた比較的高い流動点をもつ。

従って、粘度は低減するが、流動点はまだ許容できない
。完全またはほぼ完全な転化率を得るために条件を調節
する場合でさえ、装入原料中に存在する高分子址炭化水
素類、主に多環式芳香族類は直鎖成分及び僅かに枝分か
れした成分をかなりの割きで含有するクラッキング生成
物類へ転化される。これらの成分はしばしばそれ自体非
常に高分子星の成分てあり、該成分は生成物中のロウ質
成分を構成する。それ故、最終生成物は装入原料よりロ
ウ質であり（非パラフィン質成分類はクラッキングによ
り選択的に除去されるために）、その結果、」一連と同
様に満足できないか、またはそれ以−１１の高流動点を
もつことがある。これらのロウ質パラフィン生成物類の
分子量を低減する試みは非常に軽質な区分例えばプロパ
ンを製造するためのみに作用し、その結果、所望の液体
収率は低減する。

これとは異なりゼオライトベータは異性化及びクラッキ
ングによりロウ質パラフィン成分類を除去し、その結果
、転化と同時に脱ロウ効果も達成される。結果として、
パラフィン類、ナフテン類及び芳香族類含有軽油が水素
化クラッキング条件下でゼオライｌ−ベータ触媒により
処理される場合には、これら３種の炭化水素類を全て転
化することができる；他のゼオライト類はナフテン類及
び芳香族類のみをｊ■択的に水素化クラッキングし、パ
ラフィン類を濃縮する。

ゼオライトベータ水素化クラッキング触媒の挙動は低流
動点留出油生成物が得られるばかりでなく、装入原料の
高沸点［３４５℃＋（６５０下士）］区分からロウ質パ
ラフィン類を除去するために注目に値する。これは高沸
点区分の流動点もまた低下し、それによってこの区分の
１部分を留出油生成物についての規格、特に流動点限界
を犯すことなく留出油生成物中に包含させることが可能
であることを意味する。この方法においては、操作の留
出油収率は上昇する。通常、装入原料中の３４５〜４１
５℃（約６５０〜７７５下）区分が充分に脱ロウされる
場合には、この区分の全てを留出油生成物へ包含させる
ことができることが見出された。すなわち、この区分の
脱ロウを充分に高いレベルに維持することができる場合
には、低流動点留出油の収率のかなりの改善が得られる
。

従って、本発明は３４５℃以上で沸騰するロウ質成分を
含有する石油区分を水素の存在下及び水素化クラッキン
グ条件下でゼオライトベータ及び母剤を含有してなる水
素化クラッキング触媒上に通すことからなる前記石油区
分の水素化クラッキング及び脱ロウ方法において、ゼオ
ライトベータの割合を石油区分が通過する方向に向かっ
て増加することを特徴とする石油区分の水素化クラッキ
ング及び脱ロウ方法を提供するにある。

■圭 本発明のための装入原料は２００℃（約４００下）、通
常３４５℃（約６５０下）またはそれ以上の初留点をも
つ重質油区分を含有する。このタイプの適当な装入原料
は減圧軽油、コーカー軽油、ビスブレーカ−油、脱れき
油または接触クラツキング装置サイクル油のような軽油
類を包含する。

通常、装入原料は広沸点範囲例えば３４５〜５９０℃（
約６５０〜１１００下）をもつことができるが、特定の
装入原料を用いる場合にはより限定された範囲の沸点範
囲であることもできる。重質装入原料は通常２３０℃（
４５０下）以上で沸騰する物質を相当！含有し、通常少
なくとも約２９０℃（約５５０下）、より普通には少な
くとも約３４５℃（約６５０下）の初留点をもつ。代表
的な沸点範囲は約３４５〜５６５℃（約６５０〜１０５
０下）または３４５〜５１０℃〈６５０〜９５０下）で
あるが、勿論、より狭い沸点範囲例えば約３４５〜４５
５℃（約６５０〜８５０下）の沸点範囲をもつ油も処理
することができる。重質軽油はしばしばサイクル油類及
び他の非残さ油物質と同様にこの種の油である。

２６０℃（約５００下）以下で沸騰する物質を共処理す
ることができるが、このような成分についての転化の程
度は低い。この種の軽質区分を含有する装入原料は通常
１５０℃（約３００下）ｌ″Ｊ、　ｌの初留点をもつ。

窒素含量は臨界的ではない；通常窒素含量は１００〜１
０００重量ｐｐｍである。同様に、硫黄含量も臨界的で
はなく、通常５重量％程度の範囲である９１．０〜３．
０重１％の硫黄含量が普通である。

これらの重質油装入原料類は高分子量長鎖パラフィン類
及び多量割合の縮合環芳香族類を含有する高分子量芳香
族類からなる。処理中に、縮合環芳香族類及びナフテン
類は酸触媒によりクラッキングされ、パラフィン質クラ
ッキング生成物類並びに初期装入原料中のパラフィン質
成分は低分子量物質への若干のクラッキングを伴いなが
らイソパラフィン類へ異性化される。ゼオライトベータ
の特徴はロウ質成分類（直鎖パラフィン類及び僅かに枝
分かれしたパラフィン類）を高沸点区分から除去し、そ
れによって流動点（＾ＳＴＭ　Ｄ−９７）を低減するこ
とにある。

本発明方法に高パラフィン質装入原料類を用いると、流
動点の最も顕著な改善が得られるために、本発明方法は
該装入原料を用いる場合に特に有益である。しかし、は
とんどの装入原料がある量の多環式芳香族類を含有して
いる；ゼオライトベータは相当量の芳香族類、例えば１
０％またはそれ以上の芳香族類の存在下でさえ装入原料
中のロウ質成分を除去する能力を保有することがゼオラ
イトベータの注目すべき性質である。しかし、装入原料
の芳香族含量は通常装入原料の５０重量％以下である。

通常、芳香族含量は装入原料の２０〜５０重閂％、より
普通には約３０重量％である。

装入原料は３４５℃＋（約６５０下」−）区分中に比較
的多量割合のロウ質炭化水素を含有する；これらのロウ
質炭化水素類は直鎖パラフィン類及び僅かに枝分かれし
たパラフィン類すなわちｎ−パラフィン類及び短枝分か
れ鎖をもつイソパラフィン類として化学的に特徴付ける
ことができる。高分子量パラフィン類は通常全てが直鎖
である物質ではなく、僅かに枝分かれした物質であるこ
とができるが、枝分かれ鎖は比較的短かいから直鎖の特
徴が優勢であり、その結果、該僅かに枝分かれした物質
は高流動点の原因となるロウ質特性をも＝１１一 つ物質である。

装入原料を高温ｌ＼加熱し、次に水素の存在下で水素化
処理触媒及び水素化クラッキング触媒上に通す。水素化
の熱力学は約４５０℃（約８５０下）以上の温度で不利
尼なってくるために、この温度以上の温度は通常使用す
ることができない。更に、水素化処理反応及び水素化ク
ラッキング反応が純粋な発熱性反応であるために、装入
原料を触媒床中で望ましい温度へ加熱する必要はない；
装入原料挿入口温度は通常３６０〜４４０℃（約６７５
〜８２５下）の範囲内である。操作サイクルの開始時点
で、使用する温度はこの範囲の下端温度であるが、触媒
が老化するにつれて、所望の程度の活性を維持するため
に温度を上昇させることができる。

重質油装入原料を水素の存在下で触媒上に通す。

油の空間速度は通常０．１〜ｌ０ＬＨ３Ｖ、好適には０
．２〜２．０ＬＨ８Ｖであり、水素循環比は２５０〜１
０００ｎ１／１［約１４００〜５６００標準立方フイー
ト／バレル（ＳＣＦ／Ｂ）］、より普通には３００〜８
００ｎ（１／１（約１６８５〜４５００８ＣＦ／Ｂ）で
ある。水素分圧は通常全装置圧力の少なくとも７５％で
あり、反応器挿入口圧力は通常３０００〜ｌ　５０００
ｋＰａ（約４２０〜２１６０　ｐｓｉｇ）の範囲であり
、より普通には５０００〜ｌ　ＯＯ００ｋＰａ（約７１
０〜１４３５ｐｓｉ８）である。通常３００００ｋＰａ
（約４３３５ｐｓｉｇ）までの比較的高い圧力操作も使
用できる。

操作の好適な型は低圧ないし中程度の圧力、通常５００
０〜１５０００ｋＰａを用いる操作型である。

操作は低転化率［３４５℃−（約６５０下−）生成物へ
の転化率５０体積％以下］で運転することができ、この
転化率で行なう場合には、圧力は慣用の操作方法による
通常の圧力よりかなり低くい：工業的水素化クラッキン
グ法に通常使用する少なくとも１０５００ｋＰａ（約１
５００　ｐｓｉｇ）の圧力と比較して、５０００〜７０
００ｋＰａ（７１０〜１０００　ｐｓｉｇ＞の圧力が満
足すべき圧力である。

しかし、所岱てあれば、低転化率は例えば温度、空間速
度、触媒のｉｌ！択のような他の反応パラメーターの適
当な選択により得ることができ、より低い圧力さえ使用
することができる。低圧は余り強固でなく、結果として
より安価な装置で充分であるために装置設計の観点から
望ましい。

利口Ｕす１ 本発明の第１工程において、装入原料は水素化処理触媒
上へ送られ、窒素含有化合物及び硫黄含有化合物はガス
状アンモニア及び硫化水素へ転化される。この工程で、
水素化クラッキングは最小限とするが、多環式芳香族の
部分的な水素化並びに低沸点［３４５℃−（６５０下−
）］生成物ｌ＼の制限された程度の転化が進行する。こ
の工程に使用する触媒は慣用の脱窒素化（水素化処理）
触媒である。このタイプの触媒は装入原料中の窒素質不
純物及び硫黄質不純物による被毒に対して比較的免疫が
あり、通常シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナまたは
シリカ−マグネシアのような無定形多孔質キャリア上に
担持された非貴金属成分よりなる。本発明のこの工程に
おいて、クラッキングを拡大することが望ましくないた
めに、キャリアの酸官能は次工程の水素化クラッキング
触媒の酸官能より比較的低い。金属成分は周期表第ＶＩ
Ａ族及び第■Ａ族の１種の金属例えばニッケル、コバル
ト、クロム、バナジウム、モリブデン、タングステンま
たは２種以上の金属の併用例えばニッケルーモリブデン
、コバルト−ニッケルーモリブデン、コバルト−モリブ
デン、ニッケルータングステンまたはニッゲ、ルータン
グステン−チタンであることができる。通常、金属成分
は良好な水素移動活性について選択することができる；
全体として、触媒は良好な水素移動活性及び最小クラッ
キング特性をもつ。アルミナ、シリカ−アルミナのよう
な慣用の支持物質またはゼオライトＹまたは他の大気孔
ゼオライト類のような種々のゼオライト類単独またはゼ
オライトと結合剤例えばシリカ、アルミナまたはシリカ
−アルミナの組み合わせがこの触媒に使用できる。触媒
は金属成分を対応する硫化物（通常キャリアへ含浸し、
酸化物へ転化する）へ転化するために通常の方法により
予備硫化しなければならない。

水素化処理（脱窒素化）工程において、窒素不純物及び
硫黄不純物はアンモニア及び硫化水素へ転化される。同
時に、多環式芳香族類が部分的に水素化され、第２工程
でより容易にクラッキングされてアルキル芳香族類を形
成する飽和芳香族類を形成する。第１工程からの流出流
は第２工程すなわち水素化クラッキング工程へアンモニ
アまたは硫化水素の慣用の中間工程分離を行わずに直接
送られるが、水素冷却を行なって流出流の温度を制御し
且つ第２工程の触媒温度を制御することができる。しか
し、アンモニアまたは硫化水素の中間工程分離は特に不
純物に対してより鋭敏である貴金属水素化クラッキング
触媒を用いる場合に行なうことができる。

２ｋＪＬｌ久うＪ」［Ｚグー 脱窒素／脱硫工程からの流出流を水素化クラッキング工
程へ送り、部分的に水素化した芳香族類をクラッキング
し且つ水素化クラッキング触媒上で生ずる他の特徴的な
反応が行なわれる。水素化クラッキングは水素化クラッ
キング触媒の多数の連続触媒床すなわち触媒帯域上で行
なわれ、個々の帯域中のゼオライト含量は徐々に増加さ
せる。

水素化クラッキング触媒は酸成分として少なくとも部分
的に水素形態のゼオライトベータと水素化／脱水素化成
分とからなる。水素化／脱水素化成分は１種または２種
以上の金属により得られる。

周期表第■Ａ族の貴金属類特に白金または周期表第１Ｖ
Ａ族、第ＶＩＡ族及び第■Ａ族の卑金属類特にクロム、
モリブデン、タングステン、コバルト及びニッケルを使
用できる。ニッケルーモリブデン、コバルト−ニッケル
、ニッケルータングステン、コバルト−ニッケルーモリ
ブデン及びニッケルータングステン−チタンのような卑
金属の組み合わせも有用である。

金属成分含量はその接触活性により変化させることがで
きる。すなわち、高活性貴金属は余り活性でない卑金属
類よりも少量で使用できる。例えば、金属として表示し
て白金は約０．１〜１．０重量％で有効であり、また、
約１．０〜７重量％のニッケル及び約２．１〜２１重量
％のタングステンが好適な卑金属の組み合わせである。

水素化成分はゼオライト」二ノ＼イオン交換するか、ゼ
オライト上へ含浸するか、またはゼオラ・イトと物理的
に混合することができる。金属をゼオライトへ含浸また
はイオン交換する場合には、例えばゼオライトを金属イ
オンで処理することによって行なうことができる。適当
な白金化合物類の例は第２塩化白金酸、塩化白金■、臭
化白金■及び白金アンミン錯化合物を含む種々の化合物
を包含する。タングステン化合物類の例はメタタングス
テン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム
及び塩化タングステン（Ｖｌ）を包含する。ニッケル化
合物の例は硝酸ニッケル（１１）、酢酸ニッケル（Ｉｆ
）及び炭酸ニッケル（ｌを包含する。モリブデン化合物
の例はへブタモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン
酸アンモニウム及び臭化モリブデン（ＩＩＩ）を包含す
る。パラジウム化合物の例は塩化パラジウム（ＩＩ）及
びテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）錯化金物の塩であ
る。金属化合物は金属が化合物のカチオン中に存在する
化合物または金属が化合物のアニオン中に存在する化合
物であることができる。

両方のタイプの化合物を使用することができる。

金属がカチオンの形態もしくはカチオン性銘化合物であ
る計金属化合物例えばＰ　Ｌ（Ｎ　Ｈ、＞４Ｃ１２また
はＰ　ｄ（Ｎ　Ｈ３）４　Ｃ１２または金属がアニオン
の形態もしくはアニオン性錯化合物例えばＩ（２Ｐｔｃ
１ｓ、Ｈ２ＰｄＣ１Ｇは特に有用である。また、他の金
属のカチオン形態もまたゼオライトへイオン交換または
含浸することができるなめに非常に有用である。

水素化クラッキング触媒の酸成分はゼオライトベータで
ある。ゼオライトベータは５人以−１この気孔寸法をも
つ結晶性ゼオライＩ・である。ゼオライ！・ベータの組
成及びＸ！！構造は米国特許第３．３０８，０６９号明
細書及び米国再発行特許第２８，３４１号明細書に記載
されており、これらの明細書はゼオライトベータ、その
調製方法及び特性に関して役立つものである。ゼオライ
トベータを主体とする水素化クラッキング触媒は欧州特
許第９４，８２７号明細書に開示されている。

ゼオライトが本発明方法の触媒中に使用される場合、ゼ
オライトは少なくとも部分的に水素型であり、クラッキ
ング反応を生ずるために望ましい酸官能を提イ！（する
。ゼオライトのα値が１またはそれ以」ユとなるに充分
な酸官能をもつ形態のゼオライトを使用することが通常
好適である。α値すなわちゼオライト酸官能の尺度並び
にその測定方法の詳細は米国特許第４，０１６，２１８
号明細書及びジャーナル・オブ・カタリシス（Ｊ、　Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ）第■巻（１９６６年）、第２７８〜
２８７頁に記載されている。

酸官能は塩基交換、特にナトリウムのようなアルカリ金
属カヂオンによる塩基交換により、スチーム処理により
、またはゼオライトのシリカ／アルミナ比を制御するこ
とによって調整することができる。

また、水素化官能は金属の選択及びその相対型により変
化させることができるために、水素化官能とクラッキン
グ官能の釣り合いは状況に応じて調節することができる
。中間工程分離を行わないカスケード式操作を使用する
場合には、第１工程において生ずるアンモニアが若干水
素化クラッキング触媒の酸官能を低減する傾向にあるが
、転化率だけを制限することが望ましい場合には、酸官
能の減少の結果として生ずるクラッキングの低下は許容
できるばかりでなく、有用でさえある。

本発明方法に使用するために好適な形態のゼオライトベ
ータは少なくとも３０／１のシリカ／アルミナ比をもつ
高シリカ形態である。事実、ゼオライトベータは米国特
許第３，３０８，０６９号明細書及び米国再発行特許第
２８，３４１号明細書に記載されている最大値２００／
１以上のシリカ／アルミナ比で調製することができるこ
とが見出された。少なくとも５０’／１、好適には少な
くとも１．００／１またはそれ以上、例えば２５０／１
．５００／１の比のゼオライトベータを使用することが
できる。

本明細書に記載するシリカ／アルミナ比はゼオライトベ
ータの高シリカ質形態の調製方法をも記載している米国
特許第４，４１９，２２０号明細書に記載されているよ
うな構造すなわち骨格ｉ造化である。

米国特許第４，４１９，２２０号明細書にはセオライト
ベータの上述の形態の説明、ゼオライトベータの調製方
法、及びシリカ／アルミナ構造比の説明が記載されてい
る。

ゼオライトを使用する前には、少なくとも部分的に脱水
すべきである。脱水は空気または不活性雰囲気例えば窒
素中で１〜４８時間の温度にわたり２００〜６００℃の
範囲の温度へ加熱することによって行なうことができる
。また、脱水は単に減圧することによって低温でも行な
うことができるが、充分な脱水を得るためには長時間を
必要とする。

連続水素化クラッキング床のゼオライト装填量を増加す
るために、ゼオライトを操作に使用する温度及び他の操
作粂件に抵抗力のある他の物質（付則）と複合すること
ができる。該付則は合成または天然産物質並びに粘土、
シリカ、アルミナ及び金属酸化物のような無機物質を含
む。後者は天然産物あるいはシリカ及び金属酸化物の混
合物を含有するゼラチン状沈澱あるいはゲルの形態であ
ってもよい。変性したゼオライＩ・と複合できる天然産
粘土にはモンモリロナイト族及びカオリン族のものが含
まれ、これらの族にはデクシー、マクナメジョージャ、
フロリダ粘土として知られる亜ペンＩ・ナイト及びカオ
リン、または生鉱成分がハロイサイト、カオリナイト、
デツカイト、ナクライトまたはアナウキジットである他
のものが含まれる。このような粘土は採掘したままの粗
製の状態で、あるいは予め焼成、酸処理または化学変性
を施した後に使用できる。

上述の物質の代わりとして、ゼオライトはシリカ−アル
ミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリ
カ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、並
びに三元組成物例えばシリカ−アルミナ−１・リア、シ
リカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグ
ネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアのような多
孔質４剤と複合できる。該付則はコーゲルの形態であっ
てもよい。付則はかならず必要なものではないが、４剤
自体は接触特性通常酸特性を所持する。アルミナのよう
な酸結合剤を使用する場合、水素化クラッキング工程の
最初の帯域中のアルミナ含量を比較的多くすればこの帯
域での非選択性水素化クラッキングを増加するために有
効であり、その結果、パラフィン濃度の増加が得られ、
これは更にゼオライＩ・ベータの脱ロウ効率を増大する
ことができる。

ゼオライトは慣用の方法例えばゼオライトと結合剤（付
則）を所望の比で混合し、次に加圧下で押出成形するこ
とによって結合剤（付則）と複合することができる。

水素化クラッキング触媒中のゼオライトの景は非常に低
含量例えば全非金属成分の合計量の約５重量％から高含
量例えば１００重量％までの範囲であることができる。

しかし、触媒中に少なくとも若干の結合剤を使用するこ
とが望ましいために、ゼオライトの鼠は通常５〜９０重
量％、より普通には１０〜８０重量％の範囲であり、ゼ
オライトベータ含量は連続触媒床中で増加する。多連触
媒床において、第１触媒床のゼオライト含量は通常＝２
４− ５〜４０重量％、より普通には５〜２５重量％の範囲で
あり、最後の触媒床に向かってゼオライトベータ含量を
５０〜９０重量％、通常６０〜８０重量％に順次ゼオラ
イＩ・装填量を増加させることができる。原理的には、
触媒のゼオライト含量を連続的に増加することができる
が、実用的な方法としては別個の工程でゼオライＩ・含
量を増加した多数の触媒床を使用することになる。同様
の実用的な理由のために、多数の触媒床は通常２個か３
個に制限されるが、原理的には４個、５個またはそれ以
上の触媒床を連続的に設置することができる。水素化ク
ラッキング触媒用の２個の触媒床装置において、第１触
媒床はゼオライトベータの５〜４０重量％、好適には１
０〜２５重皿％のゼオライト含量をもつ触媒を通常含有
し、第２触媒床はゼオライトベータの４０〜９００〜９
０重量には５０〜８０重量％のゼオラ４　）をもつ触媒
を含有する。３個の触媒床装置において、ゼオライト含
量は通常以下に記載する通りである：許ＪＬＩＬ凹−此
崖ＩＪ− 第１触媒床　　　　　５〜３５１０〜２５第２触媒床　
　　　　２５〜７５３０〜６゜第３触媒床　　　　６５
〜９０　６０〜８゜連続触媒床は別個の反応器容器中に
備えることができ、味な、単一容器中に触媒床を単に積
み重ねることもできる。カスケード式操作（水素化処理
工程と水素化クラッキング工程の間に中間工程分離を行
なわない）において、水素化処理触媒と水素化クラッキ
ング触媒は所定の順序でお互いの上に単に積み重ねるこ
とができる。

触媒は慣用の予備硫化処理例えば硫化水素の存在化で加
熱することによって処理してＣｏ０才たはＮｉＯのよう
な金属の酸化物の形態を対応する硫化物へ転化すること
ができる。

’ｆｉＵ’Ｊ−Ｌ四り 装入原料を水素化クラッキング工程へ送る前に装入原料
中の窒素をアンモニアへ転化するために、水素化クラッ
キング触媒と水素化処理触媒の相対割合を装入原料によ
り変化させることができ、水素化クラッキング触媒によ
る所望の程度の転化率が空間速度と反応温度の最適な組
み合わせにより達成される窒素レベルに、装入原料中の
窒素レベルを低減させることが上述の触媒の相対割合を
変化させる目的である。装入原料中の窒素量が多い場合
には、次に水素化処理（脱窒素）触媒／水素化クラッキ
ング触媒の割合を増加させる。装入原料中の窒素量が少
ない場合には、触媒比は１０／９０（脱窒素触媒／水素
化クラッキング触媒体積比）程度の低割合でよい。しか
し、通常２５／７５〜７５／２５の体積比を使用する。

多くの装入原料の場合、はぼ等体積比例えば４０／６０
．５０１５０または６０　／　４０が適当である。

水素化処理触媒の脱窒素官能に加えて、留出油生成物中
の硫黄含量が観察される最も重要な生成物規格の１つで
あるために、他の少なくとも重要な水素化処理触媒の官
能は脱硫官能である。低硫黄含量生成物がより重要であ
り、環境規制によりしばしば必要となる：それ故、達成
される脱硫の程度はかなり重要である。得られる脱硫の
程度は水素化処理触媒と水素化クラブキング触媒の比に
部分的に依存するが、この比の適切な選択が所定の装入
原料及び生成物規格に関して操作条件を選択する重要な
要因である。脱硫の程度は水素化処理触媒の割合が増加
する場合に増加する。水素化クラッキング触媒は水素化
処理触媒より脱硫作用がかなり弱いが、触媒比を適切に
選択すれば、最低硫黄含量並びに必要転化率が得ること
ができる。

水素化処理触媒の他の作用は多環式コークス先駆体の飽
和を促進し、それによって水素化クラッキング触媒の寿
命の延長を促進することにある。

勿論、脱硫の程度は触媒比の選択以外の因子にも依存す
る。留出油生成物の硫黄含量は部分的に転化率に依存し
、それ故、転化率を調節すれば、留出油の硫黄含量を更
に制御することが可能となる：脱硫程度を大きくするに
は、より高い転化率にする必要があり、それによって所
望の最高転化率に近い転化率で、最低硫黄含量留出油が
得られる。別法として、水素化処理床の温度を上昇させ
且つ水素化クラッキング床の温度を一定に維持すること
により所定の転化率で脱硫の程度を高めることができる
。これは水素冷却を適切に使用することによって達成す
ることができる。

低圧ないし中程度の圧力＜１００００ｋＰａ以下）での
操作において、全転化率は使用する重質油装入原料から
の低沸点生成物類、通常３４５℃−（６５０下−）生成
物類への転化率を低レベルすなわち５０体積％以下に維
持することが好ましい。

勿論、転化率はより低い転化率例えば３０体積％または
４０体積％のようなレベルに維持することさえできる。

上述の低転化率値で生ずるガス（Ｃ４−）へのクラッキ
ングの度合は対応して低くなり、その結果、ナフサ［２
００℃−（４００下−）］への転化も低い；従って、本
発明方法の留出油選択性は高く、軽質で余り望ましくな
い生成物へのオーバークラッキングは最小限となる。こ
の作用は部分的に第１工程から持ち越されるアンモニア
の影響により生ずるものと思われる。転化率の制御は温
度、空間速度及び他の反応パラメーターの制御のような
慣用の方法により行なうことができる。

第２工程装入原料中の窒素化合物及び硫黄化合物の存在
は脱窒素触媒を充分に使用すれば、低圧ないし中程度の
圧力で中間工程分離の不在下でも触媒の老化に悪影響を
及ぼさない。本発明方法の触媒再生前の触媒寿命は通常
１年またはそれ以上である。ヘテロ原子の中間工程分離
を行なわずに水素化クラッキング触媒としてＰｔ／ゼオ
ライトベータを使用することができる。良く知られてい
るように、白金含有触媒は特に被毒され易く、従って、
Ｐｔ／ゼオライＩ・ベータが中間分離工程なしで使用で
きることは驚くべきものである；事実、水素化処理を行
なわない単一工程水素化クラッキングに比べて、他の条
件が等しければ、Ｐｉ／ゼオライ１〜ベータはより少な
い量を必要とするにすぎない。更に、Ｐｔ／ゼオライト
ベータの水素化クラッキング活性はカスケード型（中間
工程分離なし）または２工程型（中間工程分離有り）の
どちらの場合でもＮｉＷ／ゼオライトベータより低いが
、Ｐｔ／ゼオライトベータ触媒はＮｉＷ／ゼオライトベ
ータより優れたロウ質パラフィン類の水素化異性化を示
す・。このために、Ｐｔ／ゼオライトベータ触媒を用い
て得られる流動点はＮｉＷ／ゼオライトベータ触媒を用
いて得られる流動点より例えば約１０℃位だけ低い。ま
た、Ｐｔ／ゼオライトベータ触媒の留出油選択性はＮｉ
Ｗ／ゼオライトベータ触媒の留出油選択性より高い。

単一工程水素化クラッキングすなわち１種の触媒による
水素化クラッキングに比べて、２工程水素化処理／水素
化クラツキング（中間工程分離有り）ではより高い活性
が得られ、より低い温度の使用及び通常的３０％少ない
ゼオライトの使用が可能となる。また、留出油選択性の
改善を得ることができる。付加的利点は脱硫及びパラフ
ィン異性化選択性を改善することにある。中間工程分離
を行なわないカスケード式操作は転化活性の顕著な損失
なしに別個の２工程操作と同様の生成物収率及び生成物
品質を得られるが、異性化選択性の若干の損失が起こる
ことがある。しかし、このような損失は卑金属触媒例え
ばＮｉＷ／ゼオライトの代わりにＰｔ／ゼオライトを使
用することによつて補うことができる。

ゼオライＩ・濃度勾配触媒床装置を用いた改善された脱
ロウ及び留出油収率は水素化クラッキングの際のゼオラ
イトベータの独特の作用から得られる。本発明方法は２
種の平行する反応を包含する；非選択性水素化クラッキ
ング反応及び選択性パラフィンクラッキング反応及び異
性化反応、非選択性水素化クラッキングは未転化区分［
例えば３４５〜４１５℃（６５０〜７７．５下）区分］
中のパラフィン濃度を増加する。選択性パラフィンクラ
ッキング及び異性化反応は主に流動点を低下させる。こ
れら２種の反応を証明するために、４１５℃（７７５下
＋）水素化クラッキング済み生成物中の流動点及びパラ
フィン濃度を第１図及び第２図の３４５℃＋（６５０下
＋）転化率（２種の触媒系を基準とする）の関数として
記載する。

４０％以」二の転化率の場合にのみ４１５℃＋（７７５
下士）流動点は顕著に低下する。一方、４１５℃＋（７
７５℃士）中のパラフィン含量は転化率３５％付近で最
大である。比較のために、慣用の市販の水素化クラッキ
ング触媒（Ｃａｔ−Ａ）を使用する慣用の水素化処理／
水素化クラッキング装置から得られるデータを第１図及
び第２図に併記する。市販の水素化クラッキング触媒は
脱ロウ能力をもたないために、４１５℃＋（７７５下＋
）パラフィン濃度は転化が進行するにつれて増加する。

結果として、２種の反応を別個の反応器で行なう時に、
脱ロウゼオライト（ゼオライトベータ）濃度が非選択性
水素化クラッキングと比例する場合には、４１５℃＋（
７７５下＋）区分の脱ロウはより効率的になる。ゼオラ
イトベータ触媒系において観察されるような平行反応に
関して、４１５’Ｃ＋（７７５℃＋〉区分のパラフィン
含量及び触媒中のゼオライトベータ含量が反応器の第２
部分において高くなるために、３個の触媒装置が４１５
”Ｃ＋（７７５下＋）区分の脱ロウ促進力を増大する。

同様の結論は３４５〜４１５℃（６５０〜７７５下）区
分の脱ロウを改善するために適応できる。

計１１Ｌυ 以下の第１表に記載する特性をもつ減圧軽油に工業的に
入手できる水素化処理触媒［アメリカン・サイアナミド
（＾１ｅｒｉｃａｎ　ＣｙａｎａＩＩｌｉｄ）ＨＤ　Ｎ
　−３０１を使用するカスケード式水素化処理／水素化
クラッキング（中間工程分離なし）を行なった。

水素化クラッキングは例１においてはＮ１−Ｗゼオライ
トベータ（４％Ｎｉ、１０％Ｗ）の単一触媒床を使用し
、例２においては２床Ｎ１−Ｗゼオライトベータ（４％
Ｎｉ、１０％Ｗ）水素化クラッキング触媒の２個の触媒
床を使用し、５４８０　ｋＰａ（７８０ｐｓｉｇ）の圧
力、０．５ＬＨＳＶ、７１２ｎ１／１（４００ＯＳ　Ｃ
Ｆ／Ｂ）の水素循環比で行なった。反応温度は異なる転
化率でデータを得るために変化させた。転化率は装入原
料中の３４５℃＋（６５０下＋）区分の転化の重量％と
して規定する。

（Ａ−Ｂ） 転化率（重量％）＝１００Ｘ− 式中、Ａは３４５℃十装入原料の割合（重量％）を表し
、Ｂは３４５℃土生成物の割合（重量％）を表す。装入
原料が３４５℃＝（６５０下−）成分を含有する場合、
転化率は３４５℃＋（６５０下士）装入原料へ標準化し
なければならない。すなわち、ここで使用する減圧軽油
（Ｖ　Ｇ　Ｏ）のような３４５’Ｃ−（６５０下−）留
出油を７重量％含有する装入原料（以下の第１表を参照
されたい）に関して、転化率は以下のようになる： 得られた結果を以下の第２表に記載する。

ＡＰＩ比重　　　　　　　２１．２ 水素、重量％　　　　　　１２．２６ 硫黄、重量％　　　　　　　２．４９ 窒素、ｐｐｍ　　　　　　　８００ ＣＣｒ（、重量％　　　　　０．０６ 流動点℃（下）　　　　　　３２（９０）ＫＶ、１００
℃、ａｓ　　　　７．１６２１１がＴＮ　Ｄ−２８８７
℃゛ 初留点　　　　　　　２９２（５５７）５％　　　　　
　　３３１（６２８） １０％　　　　　　　　３５Ｎ６６４）３０％　　　　
　　　４０１（７５４）５０％　　　　　　　４３８（
８２１）７０％　　　　　　　４７６（８８９）９０％
　　　　　　　５２８（９８３）最終沸点　　　　　　
　５８９（１０９３）３６一 第２表に記載した結果は等転化率で、例１及び例２は等
量のゼオライトベータをもつが、例２の３触媒床装置は
例１の２触媒床装置よりも３４５〜４１５℃（６５０〜
７７５下）の流動点をかなり低下する［３５％転化率で
、流動点２℃（例２）に対し１５℃（例１）］ことを示
す。同様の結果は４１５℃十区分の流動点の低下につい
ても観察できる。より顕著なことは、１６５〜４１５℃
（３３０〜７７５下）留出油の収率も４９重量％から５
２．４重量％へ増加している。しかし、２触媒床装置か
ら得られる３４５〜４１５℃の高流動点が全留出油への
この区分の添加を排除するために有用な留出油収率はよ
り増加していることをここて記憶されたい。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は水素化クラッキング操作の正味転化
率に対する水素化クラッキング済み生成物の４１５℃十
区分の流動点とパラフィン含量の。。　　　　　　　　
　　−７２３− 一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、３４５℃以上で沸騰するロウ質成分を含有する石油
   区分を水素の存在下及び水素化クラッキング条件下でゼ
   オライトベータ及び母剤を含有してなる水素化クラッキ
   ング触媒上に通すことからなる前記石油区分の水素化ク
   ラッキング及び脱ロウ方法において、ゼオライトベータ
   の割合を石油区分が通過する方向に向かって増加するこ
   とを特徴とする石油区分の水素化クラッキング及び脱ロ
   ウ方法。 ２、水素化クラッキング触媒中のゼオライトベータの割
   合が最初のゼオライトベータ５〜３５重量％の少割合量
   から最後のゼオライトベータ５０〜９０重量％の高割合
   量まで増加する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、水素化クラッキング触媒中のゼオライトベータの割
   合が最初のゼオライトベータ１０〜２５重量％の少割合
   量から最後のゼオライトベータ６０〜８０重量％の高割
   合量まで増加する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、水素化クラッキング触媒が少なくとも２個の触媒床
   に装填される特許請求の範囲第１項から第３項までのい
   ずれか１項に記載の方法。 ５、水素化クラッキング触媒が３個の触媒床に装填され
   る特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項
   に記載の方法。