JP2610206B2 - 不均一触媒を製造するための方法および装置 - Google Patents

不均一触媒を製造するための方法および装置

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、支持体および該支持体の表面に結合された
少なくとも一つの触媒活性種を具備した不均一触媒を製
造するための、請求の範囲第１項のプレアンブル部分に
従う方法に関する。
このような方法に従うと、支持体の表面は、まず任意
に前処理される。触媒活性種またはその前駆体を含有す
る触媒試薬は蒸発され、その蒸気は、前記支持体との接
触が行われる反応チャンバ内に充填される。支持体に結
合されない触媒試薬は、気体の形で反応室から排出され
る。必要ならば、支持体に結合された触媒試薬種は、こ
えを触媒活性形に転化するために後処理される。
また、本発明は不均一触媒を製造するための、請求の
範囲第15項のプレアンブル部分に従う装置に関する。
先行技術に関する限りにおいて、以下の刊行物が挙げ
られる。
1.英国特許明細書第1,105,564号（1968） 2.米国特許明細書第4,262,102号（1981） 3.米国特許明細書第4,362,654号（1982） 4.米国特許明細書第4,380,616号（1983） 5.Kase,A.,Asakura,K.,Egawa,C.及びIwasawa,Y.; CO/H2から選択的にプロパンを形成するためのの新規なP
d/アモルファス酸化物超薄層/ZMS−５触媒;Chem.Lett.6
（1986）,855−858 6.Asakura,K.及びIwasawa、Y.;二酸化硅素上に付着され
たアモルファス酸化ニオブ単原子層の表面構造および触
媒的性質;Chem.Lett.6（1986）,859−862 7.Asakura,K.及びIwasawa,Y.;酸化ニオブ単原子層に支
持されたエタン水素化のためのプラチナ触媒に対する新
規な可逆的増大／抑制現象;Chem.Lett.4（1988）,633−
636 8.Asakura,K.,Aoki,M.及びIwasawa,Y.;新規な単原子層Z
rO2/ZMS−５ハイブリッド触媒上における、CH3OHからの
選択的イソペンタン形成;catalysis Lett.1（1988）,3
95−404 9.McDaniel,M.P.;フィリップス重合触媒II上におけるCr
（VI）の状態−シリカとCrO2Cl2との間の反応;Journal
of Catalysis 76（1982）,17−28 10.米国特許明細書第4,439,543号（1984） 従来、不均一触媒は含侵、析出またはイオン交換の手
段によって、触媒活性化合物を液相から支持体表面に付
着させることにより製造されている。ここで用いられる
出発物質は、公知の溶媒に可溶性の化学的な化合物また
は塩である。最もよく用いられる溶媒は、水および異な
ったアルコール類である。
従来技術の一つの欠点は、触媒の製造に極めて多くの
工程が含まれることである。触媒の製造は、必要な夫々
の工程について非常に正確なコントロールを要する極め
て微妙な方法であることが認識されている。
従来技術の方法の他の欠点は、溶媒を必要性とするこ
とに関係している。溶媒は屡々それ自身で支持体と反応
し、表面構造の変化を引き起こす。支持体材料としてゼ
オライトを用いる触媒には特にそうである。該表面の酸
性度は、触媒の活性に決定的な影響を有している。この
酸性度は、酸性部位のタイプ（例えばブレンステッド型
およびルイス型）並びに該酸性部位の数の両者によって
影響を受ける。酸性部位は、例えば異なった熱処理によ
って影響を受け得る。熱処理の後にゼオライトを溶媒、
特に水で処理すると、酸性部位の分布に明確な変化が認
められる。少なくとも幾つかの酸性部位は、次いで可逆
的に異なった形をとる。従って、含侵またはイオン交換
の間に、酸性度をコントロールし得ないことは明らかで
ある。
上記の欠点に加えて、使用される溶媒は触媒の活性に
悪影響を及ぼし得る不純物で屡々汚染される。
液相製造プロセスの上記欠点を除去するために、多く
の異なった気相プロセスが開発されている。
参考文献［１］には、七酸化レニウムを150℃〜700℃
の温度に加熱し、50℃以下の温度に保持された酸化アル
ミニウム支持体の表面に蒸気を凝縮させる工程を含むプ
ロセスの概略が記述されている。別法として、反応は50
0℃〜600℃の温度で行われ、Re2O7は一部は金属レニウ
ムに分解し、アルミナ上に金属付着を形成する。この文
献の中には、14％のRe2O7を含有する触媒の製造を開示
した例が含まれている。
以下の三つの参考文献［2,3及び４］には、シリカに
支持されたクロム触媒の製造方法が記述されている。米
国特許明細書第4,262,102号には、高真空金属蒸発器の
中で1400℃〜1700℃の温度で加熱することにより元素状
クロムを蒸発させ、クロムを気相から小粒子状の冷却支
持体上に昇華させる工程を含む方法が提示されている
［２］。米国特許明細書第4,362,654号および同第4,38
0,616号に記載された方法は、シリカ支持体およびクロ
ム金属片を丸底フラスコ内に収容することと、該フラス
コを排気することと、該フラスコ内においてシリカをマ
グネティックスターラーで攪拌することとを具備してい
る。クロムは熱抵抗線で加熱することによって気化され
る［３及び４］。この場合にもまた、クロムは小粒子状
の支持体表面に付着する。
上記タイプの方法において、活性金属の分散は不均一
であり、触媒上で如何にしてカルベン複合体が形成され
るかについては未だ適切な理解は存在しない。
東京大学化学科において、研究者は、支持体表面に結
合した金属酸化物の極く薄い層（原子層として知られ
る）を有する異なった触媒を製造した［５−８］。理想
的には、この触媒は１〜３のこれら原子層を有してい
る。参考文献［５］には、ゼオライト（ZMS−５）の外
表面上に、La2O3、TiO2、SiO2、及びNb2O5の超薄層を有す
る触媒の製造が開示されている。参考文献［６］には、
SiO2支持体を有する対応の触媒が記載されている。参考
文献［５］に従えば、SiO2およびTiO2を含有する触媒
は、真空中において、メチルトリエトキシシラン及びチ
タンイソプロポキシドの蒸気を473K（200℃）でZSM−５
表面の水酸基に接触させることによって製造される。同
様にして、473Kで133Paの蒸気圧を有する気化されたZr
四酸化物を、同じ温度でZSM−５と接触させることによ
り、ZrO2/ZSM−５のハイブリッド触媒が製造された。結
合反応を約３回繰り返すことによって、両方の場合にお
いて、支持体の全表面を覆う酸化物の単原子層が得られ
た。
列記した文献の著者に従えば、こうして製造された触
媒は独特の性質を有している。特に、この触媒は良好な
選択性を示す。従って、参考文献［５］に従って製造さ
れたこの触媒は、COおよびH2からのプロパンの選択的な
製造に用いられる。参考文献［６］に記載された触媒
は、エタノールの脱水素化の際に用いられ、この触媒は
Nb2O5の含侵によって製造された触媒よりも更に活性で
あり且つ選択的である。参考文献［８］に記載された触
媒は、メタノールからのイソペンタンの形成を活性化す
る。
参考文献［５］〜［８］に記載された方法の共通の特
徴は、第一に、支持体表面に酸化物薄層が形成されるこ
とである。出発金属化合物は、これがゼオライトの空洞
に適合しないように選択される［5,8］。
マックダニエルはフィリップス重合触媒上のクロム
（VI）の状態を研究し［９］、また彼はシュトリックレ
ンと共に、シリカに支持されたCO還元ハロゲン化クロム
触媒の製造方法について特許を受けている［10］。選択
された化合物にはCrO2Cl2、CrO2F2及びCrO2FClが含まれ
る。支持体上に出発化合物を付着する前に、支持体の表
面は、支持体上の水酸基を除去するために空気のような
酸化性雰囲気中において400〜1000℃の温度範囲で加熱
された。この酸化処理の後、窒素またはアルゴンガスを
フラッシュすることによって酸素が追い出された。次い
で、常圧及び100〜400℃の温度において、既知量の試薬
（例では、0.5〜4.0mlの塩化クロム）が支持体を通して
充填される窒素ガス流中に注入され、試薬蒸気は支持体
の水酸基と反応された。未反応の試薬蒸気は反応器から
取り出された。
不均一触媒に用いられる支持体粒子の表面は、構造的
に均一ではない。ゼオライトに関する限り、この材料の
結晶構造も複雑で、直径0.3〜0.7nmの孔開口が含まれて
いる。上記特徴の結果として、該支持体材料の表面は化
学的に均一ではなく、支持体表面に接触する新たな原子
または分子のための異なった原子価の結合部位を多数含
んでいる。上記参考文献［５］〜［10］に記載された従
来方法の何れに従うとしても、試薬として用いられる金
属または金属化合物の結合をコントロールするのは困難
である。
また、従来の方法でも、支持体上で金属または金属化
合物の均一分散を達成するのは困難である。
本発明は、従来技術の欠点を取り除くこと、および、
不均一触媒を気相合成するための全く新規な特殊溶液を
提供することを目的とする。
本発明は、少なくとも支持体上の結合部位の量に対応
した量で、反応室に蒸気の状態で触媒を運ぶという概念
に基づいている。利用できる表面の結合部位に対して、
過剰の試薬を用いることが好ましい。支持体の温度は、
気体の凝縮温度よりも高く保たれ、活性種またはその前
駆体が支持体上に化学吸着されるように十分高く保たれ
る。言い換えれば、本方法は、活性種またはその前駆体
と支持体表面との間の結合の形成に必要な熱的活性化エ
ネルギーを与えることを目的とする。
特に、本発明に従った方法は、主に請求項１の特徴記
載部分で述べられていることによって特徴づけられる。
本発明に従った不均一触媒を製造する装置は、請求項
15の特徴記載部分で述べられていることによって特徴づ
けられる。
驚くべきことに、上述の条件下で不均一触媒が得ら
れ、その触媒は活性種が小量であってもその活性が高い
ことがわかった。
我々は、まだ、この現象を明らかにする全ての理由を
完全には理解していない。また、我々は、本発明をどん
な特殊な理論にも制限したくない。しかし、本発明の条
件下で、表面の異なった結合部位への活性種の結合が、
支持体の表面原子の構造幾何学および電子分布（表面エ
ネルギー電位）によって決定されることは可能であると
思われる。従って、活性種の化学吸着は表面選択的（su
rface selective）である。
この出願において本発明を説明する目的で、以下の定
義を用いた。
触媒試薬は、固体、液体、気体状態の出発物質を意味
し、その蒸気は、支持体表面で支持体と共に触媒活性部
位を形成する成分を含有する。使用される触媒試薬は、
不均一触媒を製造するために用いられる従来のどの試薬
も含有することができ、該試薬は気体の形または蒸発可
能な化合物の形である。従って、この試薬には、とりわ
け亜鉛のような元素状の金属、酸化レニウムおよびハロ
ゲン化クロムのような金属化合物、およびMg(thd)2のよ
うな金属錯体が含まれる。
活性種は支持体表面の触媒活性成分に関係する。ここ
で、該成分は原子、イオン、分子、化学的化合物または
錯体の形である。通常、活性種はイオン、原子または支
持体表面の金属の化合物でできている。
用語「前駆体」は、不活性であるが適当な処理によっ
て活性種を与え得る活性種の基本形を意味する。
支持体は、触媒活性物質または触媒活性化合物を結合
するためのより大きな表面を持つ固体物質より成る。典
型的には、この支持体の表面積は、BET法で決定される1
0から1000m2/gに達する。支持体は、シリカ（シリカゲ
ル）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化トリウム
（トリア）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化マ
グネシウム（マグネシア）またはこれらの混合物のよう
な無機酸化物から構成され得る。これらのタイプの支持
体は、本質的には触媒的に不活性である。また用いられ
る支持体は、それ自身が望んだ化学反応を触媒する物質
を含有してもよい。これらの支持体の例としては、天然
または合成ゼオライトがある。この出願の範囲内におい
て、「支持体」の用語は、その表面に触媒活性種を結合
した不活性な支持体をも含むものとして理解されるべき
である。従って、例えば、二元金属触媒が製造されると
き、第一の種は第二の種に対して支持体表面を提供し得
る。
反応室は、その中で支持体および試薬が接触する空間
である。
一般に、化学吸着は、本質的に化学的な性質によって
結合が形成されるようにガス状化合物、液体化合物また
は溶解された化合物が固体あるいは液体物質の表面に結
合するか、または付着する過程を言う。
物理的吸着（または物理吸着）は、本質的に、ファン
デルワールス力として知られる分子間力による他の物質
の表面でのその物質の物理的な吸着を含む工程である。
凝縮は冷却による蒸気およびガスの液化または凝固を
意味する。
本発明の方法は、本発明の好ましい態様の一部である
前処理および後処理を含む３つの基本段階より成る。し
かし、これらは、本発明の基本的解決に関しては必要な
い。
本方法のプロセスパラメーター（process parameter
s）は、温度および与えられたそれぞれの段階の継続時
間である。プロセスパラメーターの選択は、実際の支持
体−反応剤の組み合わせによって影響される。
本発明では、前処理のための試薬、触媒活性種を結合
するための試薬、および後処理のための試薬の全てが、
典型的には一度に、蒸気の形で反応室に送られる。蒸気
化された触媒試薬の蒸気圧は充分に高いレベルに維持さ
れる。また、支持体表面と触媒試薬の相互作用の継続時
間は、支持体上の利用できる結合部位に対して、少なく
とも等しい量か、または、好ましくは過剰の試薬が与え
られるように充分延長される。全ての利用可能な表面の
結合部位を満たす原子層または分子層に対して、1.5〜1
000倍過剰の試薬、好ましくは２〜100倍過剰の試薬が通
常用いられる。化学種の単層量は、例えば支持体の表面
および表面の分子構造を基にしたBET法を用いて計算で
きる。
本発明においては、気相試薬（活性種またはその前駆
体）が一般的な温度で全てあるいは本質的に全ての利用
可能な結合部位を満たし、表面を飽和するように、反応
の条件が探査される。
反応の間、温度は試薬の気化温度以下に下げられては
ならない。試薬は反応室までのその経路で凝縮されては
ならず、供給管の温度は反応温度に近接して保持される
べきである。
用いられる試薬および温度は、試薬が分解せず、たと
え分解したとしても分解物が凝縮しないように選択され
る。
本発明の好ましい態様では、試薬源から反応室に向け
て高くなる温度勾配が形成される。
反応が最も有利に行なえる範囲に温度範囲または温度
間隔を決定することは実験的に可能である。
温度範囲の下限は、蒸発された試薬の凝縮温度、およ
び所望の表面結合を生じさせるのに必要な活性化エネル
ギーによって決定される。もし凝縮温度が低過ぎるた
め、活性化の閾値を越えるのに必要なエネルギーを試薬
に与えることができないならば、凝縮温度それ自身は適
切な下限ではない。上限は、支持体に吸着される活性種
またはその前駆体が結合部位からの顕著な脱離速度を示
し始める温度、即ち、化学吸着−脱離反応の平衡が脱離
の方に移動するときの温度によって決定される。試薬
は、脱離がまだ充分でない温度で、化学吸着に求められ
る活性化エネルギーを越えるように選択される。ほとん
どの場合、活性化エネルギーおよび脱離エネルギーは知
られていない。従って、適当な反応や温度の選択は実験
によって決定される。
本発明の一部を構成する方法において、前処理温度、
触媒活性成分の結合温度および後処理温度はお互いに異
なっている。しかし、各々の工程段階中に、使用される
各々の試薬に対する限界Tminを越えることが必要であ
る。ときどき、前処理の温度が支持体に結合する活性種
あるいはその前駆体の量に影響を与える。これは例え
ば、クロムがシリカの表面に結合するような場合であ
る。更に引き続いて、結合温度（＞Tmin）が支持体に化
学吸着される活性種あるいはその前駆体の量に影響す
る。この現象は、アルミナに支持されたレニウム触媒お
よびシリカに支持された亜鉛触媒の製造で例示すること
ができる。以下の例で明らかなように、この温度は実際
の上限を表わさないが、一般に500℃以下に保たれる。
触媒試薬蒸気と支持体との反応は、高い圧力下、常圧
下、または減圧下で行なえる。本発明の好ましい態様で
は、該プロセスは0.1〜100mbarの範囲の減圧下に行なわ
れる。減圧を用いることによって得られる利益は、反応
室の純度を改善すること、および拡散速度を増加するこ
とである。
同様に、前処理段階および後処理段階も、高い圧力
下、常圧下、または減圧下で行なうことができる。
反応時間は、主に支持体の細孔または孔に蒸気分子を
浸透することによって影響される。支持体粒子間の気体
拡散は、細孔の内部への拡散に比べて非常に早い過程よ
り成る。反応時間は、活性成分を含む蒸気を支持体の結
合部位と相互作用させ、表面の所望の飽和を与えるため
に充分長く保たれる。行なわれた実験では、反応時間は
0.5〜25時間の範囲で選択できるという結果が示され
た。通常、所望の目標を達成するには、１〜４時間で充
分である。
粒子中で支持体と気体分子の間の正確な結合特性を決
定することは実質的には不可能であるから、上述したプ
ロセスパラメーターは、実験的に決定されなければなら
ない。殆ど全ての結合種は非常に接近した表面領域に影
響を及ぼして該領域を変化させ表面電位を変化する原因
となる。
まとめとして、本方法の他の段階は、以下のように特
徴づけられる。
前処理： 上述したように、不均一触媒の支持体物質の基本構造
は異なっている。従って、蒸気相の触媒活性物質の原子
または分子は、同じ通常の条件下で、異なった支持体と
非常に異なった仕方で反応する。従って、支持体の前処
理段階が重要となる。前処理は、支持体に結合し得る触
媒活性成分に所望の結合部位を提供することを目的とす
る。
前処置は、支持体を加熱すること、あるいは化学的に
支持体を処理すること、またはこれらの２つの操作の組
み合わせとして行なわれる。
例えば、熱処理には、活性成分を結合するのに用いら
れるのと同じ温度に支持体の温度を上昇することが含ま
れる。この場合、温度が与えれた時間範囲に渡って一定
の速度で上昇されることが好ましい。
支持体はまた、成分を結合するのに用いられる温度以
上の温度か、または該温度よりも低い温度の選択された
前処理温度で、通常は１分から100時間、好ましくは約
２から30時間加熱され得る。適切な温度は、支持体、結
合する触媒活性種および選択された結合温度に依存す
る。実際の反応段階において、安定で再限可能な表面状
態が、反応温度よりも高い前処理温度によって、高い確
率で導かれる。しかし、前処理温度が高すぎると、望ん
だ支持体の表面構造が変化する。温度が低すぎると、表
面に物理的に吸着された物質のうちの不要な分子を効率
的に取り除くことが不可能となる。
支持体の化学処理において、支持体は、表面に水酸基
を形成させるために水（スチーム）のような化学物質で
処理されるか、あるいは、水酸基を取り除くために脱水
剤と処理される。支持体はまた、マグネシウム化合物ま
たはチタン化合物のような揮発性の金属化合物と処理さ
れる。
上述の加熱処理および化学処理を組み合わせること、
即ち、スチームのような化学物質に表面を連続的に接触
させながら、支持体を望んだ温度に加熱したり、または
望んだ温度を維持することは可能である。従って、本発
明の一つの態様に従えば、支持体は吸着した水を取り除
くために高温で処理される。この後、支持体の温度はお
そらく変化され、スチームが表面で相互作用され、次い
で、この表面上で新しいヒドロキシル分子（hydroxyl m
olecules）の化学吸着が起こり得る。従って、最終的に
反応は同じ温度または他の温度のどちらかで行なわれ
る。
活性種の結合 表面を活性化した支持体は、結合される成分（即ち、
前駆体種）を含む蒸気と接触および相互作用される。こ
の成分は、使用可能な表面結合部位を選択的に満たすこ
とによって表面と結合する。上述したように、温度と工
程の継続時間は、活性化条件および結合成分を含む蒸気
の特性を考慮しながら各々の支持体物質に対して実験的
に決定される。
幾つかの異なった種類の活性種が、本発明の方法の結
果として支持体に結合される。多重種触媒では、結合の
順序を変えると異なった種類の触媒となる。
触媒活性種の結合環境の変更 触媒の性質を最適化するために、必要であれば、製造
された見本を後処理に付すことができる。例えば、後処
理には一般に、触媒が少なくとも結合温度以上の所望の
温度に加熱される加熱処理が含まれ得る。触媒の活性部
位の酸化の程度が変化されるべきであるとき、加熱処理
は酸化条件または還元条件で行なわれる。触媒を熱処理
する間に、原子は、結合環境を変更する蒸気、例えばス
チームと接触され得る。例えば、触媒活性種の前駆体が
支持体表面に堆積した試薬分子であり、その一部が結合
後に取り除かれなければならないとき、この変更が必要
になるであろう。従って、実験を続けるために、塩素原
子はしばしば触媒の活性に有害であり、該塩素原子はス
チームまたは硫化水素処理によって除かれる。
新たな種またはその前駆体を含む蒸気が実際の結合反
応において選択されるような方法で上述した方法を繰り
返すことによって、触媒の性質を変更するために、単一
または幾つかの種を更に加えることができる。このプロ
セス段階は、所望の量の新規な種のために繰り返すこと
ができ、その間に熱処理および／または化学処理を行な
うことは任意である。
本発明によって得られるかなりの利益がある。例え
ば、クロム−チタン／シリカ触媒およびレニウム／アル
ミナ触媒の場合に、以前に文献で報告されているよりも
低い金属充填（metal loading）で触媒が活性化される
ことが見い出される。これは、溶液から製造された触媒
中よりも、金属が均等に分散されることを意味する。製
造中に金属の結合をコントロールする能力が改善され
る。幾つかの金属を結合することは溶液から結合するよ
りも容易である。この金属は容易に得られる必要なリガ
ンドを用いて、同じ支持体に異なった化合物の形で結合
し得る。試薬に由来する不純物は減少する。幾つかの場
合、本方法の温度は低下する。
本発明で説明した方法の生成物として、異なった基本
構造を呈する不均一触媒が製造され得る。オイルを精製
するのに用いられる触媒、メタセシス（metathesis）触
媒および重合触媒が例として挙げられる。以下の議論に
おいて、主な触媒群は、ゼオライトに支持された亜鉛、
アルミナに支持されたレニウムおよびシリカに支持され
たクロムである。しかし、他の新規な金属触媒および遷
移金属触媒を製造することも可能である。
以下に、詳細な説明および実施例（working exampl
e）の助けを借りて本発明を検証する。なお、ここでの
記述は本発明の幾つかの好ましい態様のみに関すること
に留意されるべきであり、本発明の範囲内で他のかなり
の態様が考えられる。
図１は、本発明に従った方法を行なうための一つの可
能なリアクターのデザインを断面図で示したものであ
る。
図２および３は、ゼオライト支持体表面のZnの結合を
結合温度の関数として描いたものである。
図４は、支持体の前加熱の影響をCrO2Cl2からシリカ
へのクロムの結合に関して記述したものである。
図５は、シリカへのクロムの結合を反応温度の関数と
して図示したものである。
図６は、シリカに支持されたクロム触媒の活性を従来
技術の触媒と比較して図示したものである。
本発明に従った触媒を製造するために使用される装置。
実施例で用いられる試験用リアクターは、やや長めの
リアクター本体１および前記リアクター本体内にぴった
りはめ込まれた反応室４からなる。反応室中にサンプル
６、即ち支持体物質用のコンテナ５がある。リアクター
本体１中には、反応室４を含む端に、サンプルコンテナ
５を有する反応室を交換するための取り入れ／取り出し
カバー３がある。リアクター本体１を密閉して封をする
ために、カバー３には環状密閉リング（annular sealin
g ring）のような適切な目張りがされる。熱源７、８、
９が、リアクターの異なった部分に必要な温度を供給す
るためにリアクター本体の周りに取付けられている。熱
源７、８、９は例えば熱抵抗でできている。
リアクター本体１内のガス圧が供給管10に取付けたレ
ギュレーターによってコントロールされながら、保護用
の気体、典型的には窒素および／またはアルゴンが供給
管10を通して反応室４に供給される。減圧にするため
に、反応室４は吸引管25によって真空ポンプ24に接続さ
れる。この真空ポンプは、真空パイプ11を通してリアク
ター本体１で限定されたガス空間にも接続されている。
用いられる真空ポンプは従来の膜ポンプまたはピストン
ポンプのタイプである。必要であれば、蒸気を凝縮して
集めるために、液体窒素トラップがポンプ24と空にされ
る空間の間に取付けられる。
反応室４内に取付けられた２つの供給管12および13が
ある。これらを通して反応室４に気化した触媒試薬を供
給することができる。供給管12は、ガスソースに接続さ
れており、試薬を運搬するガスは矢印で示した点でこの
管に供給される。ガスの流量は、レギュレーター17でコ
ントロールされる。容器16（後に熱源ともいう）は、常
温では固体または液体である試薬のために用いられる。
試薬は、ヒーター８および９で所望の気化温度に熱する
ことによって気化される。レギュレーター17を用いてガ
ス流量を調節することにより、熱源で生成された試薬蒸
気の反応室４への流量をコントロールすることができ
る。
第２の供給管13は、常温で蒸気または液体の試薬を供
給するのに用いられる２つのガスソース14および15に接
続されている。高圧にされた試薬は、ガスソース14（こ
れは具体的にはガスシリンダーである）からバルブ18を
通して供給管13に供給される。ガスソース15は、反応室
に比べて幾分低い蒸気圧を持つ試薬に用いられる。これ
らの試薬は、通常は室温で液体である。レギユレータ
ー、例えばバルブ19、20、21はガスソース15から供給管
13への試薬の流量を調節する。供給管13は、レギユレー
ター21の前の、矢印で示されたところ（パイプセクショ
ン26）で輸送ガスソースに接続されている。ガスソース
14および15から試薬を供給するのに用いられる輸送ガス
は、好ましくは窒素および／またはアルゴンのような不
活性ガスである。
化学的処理に用いられる試薬はそれぞれソース14、1
5、または16から供給される。
実施例で用いられる装置は更に、レギユレーター27を
通して回収されたサンプルから揮発性の反応生成物を分
析するための質量分析計22を含む。この質量分析計はま
た、プレポンプおよび高圧ポンプを含む２つの部分から
成るポンプ装置を具備する。
装置は以下のようにして使用される。
適切な量の支持体物質を反応室４中のサンプルコンテ
ナ５に置く。実施例における操作のスケールは小さく、
３から10gの範囲で量った試料が通常使用される。液体
または固体試薬はコンテナ16に置かれる。その後、減圧
源24によって反応室５を減圧にしながら、低い流量（レ
ギユレーター28および21でコントロールされる）で供給
管10および供給管13を通して保護ガスを供給することに
よって、リアクター本体１および反応室４が排気され
る。目標は、数ミリバール、例えば３から10mbarの量と
なる圧力を達成することである。
必要であれば、次に支持体６が前処理される。上述し
たように、熱処理は種々の加熱時間および温度を用いて
行なわれる。温度は、加熱時間が約10〜30分であれば、
通常約200〜約500℃の範囲である。この間、コンテナ16
中の試薬は通常加熱されない。
化学的前処理またはブロッキングの間、反応剤はソー
ス14、15および16から供給される。したがって、例え
ば、開放されたソース15を通して（バルブ21は閉じられ
ておりバルブ20および19は開放されている）保護／輸送
ガス流を送ることによって、スチームがソース15から導
かれる。
反応を開始する前に、ソース15中の試薬の温度をヒー
ター９によって所望の温度まで増加させる。ヒーター８
を用いることによって、熱源16と反応室４の間に、反応
室４の温度が熱源16の温度よりも高くなるような上昇す
る温度勾配が可能となる。
次に、レギユレーター17を開け、輸送ガスによって反
応剤蒸気を反応室４に供給する。反応剤は、表面結合部
位の数によって要求されるよりも多い量で計量される。
ガス状の試薬はサンプルコンテナ５内の支持体６中に
拡散し、余分のガスは真空ポンプ24によって経路25を通
って吸引される。反応室４から流れるガス気流の一部
は、バルブ27を通してその成分を分析をするために質量
分析計に導かれる。
ガス状の試薬を使用するときは、それらはガスソース
14および15から供給される。室温でガス状の試薬は、好
ましくはガスシリンダー14から供給される。また液体試
薬は液体コンテナ15から供給される。供給管13を通して
流れる試薬はヒーター８および９で所望の温度に加熱さ
れる。供給管の温度は常に試薬の凝縮温度より高く保た
れる。
この工程は、所望の表面反応が飽和状態に達するまで
続けられる。次に試薬の供給を停止する。温度と圧力は
平常（STP）に戻される。必要であれば、触媒は保護ガ
スの雰囲気で装置から取り除かれる。
触媒の製造 1.支持体と試薬 ゼオライト支持体はHZSM−５−型のゼオライトおよび
シリカの混合物から成る。
ゼオライトは、以下のように製造された。2300gの臭
化テトラプロピルアンモニウム、100gのナトリウムアル
ミネート、2760gのシリカゲル（ludox）、114gの水酸化
ナトリウム、および18500gの水がオートクレーブに移さ
れ、温度を165℃に上げ、化学物質を144時間反応させ
た。次に混合物を急速に冷却し、その後、生成物を回収
して、150Lの水で洗浄した。得られた生成物を24時間12
0℃で乾燥し、15時間540℃でか焼した。ナトリウムを含
んだゼオライトを５％w/wの硝酸アンモニウム溶液でイ
オン交換した。イオン交換された生成物は24時間120℃
で乾燥された。次に、このゼオライトを54℃で15時間か
焼した。
HZSM−５ゼオライト（Si/Al＝40）が準備できたと
き、100gのゼオライト、100mlのシリカゲル（Ludox AS
−40）および10mlの水をモルタル状に混合し、ケーキを
作製して、115℃で12時間乾燥し、粉末にして、２時間5
40℃でか焼した。
支持体物質であるシリカとγ−酸化アルミニウムは、
市販のグレードであった。支持体物質のほとんどの重要
なデータは表１に与えられている。
以下の試薬を使用した：金属亜鉛、塩化亜鉛（ZnC
l2）、クロミウムクロリド（CrO2Cl2）、レニウムヘプ
タオキシド（Re2O7）、塩化アルミニウム（AlCl3）、塩
化チタン（TiCl4）、およびマグネシウムジピバロイル
−メタン［Mg(thd)2］。こららの物質は最後の一つを除
いて市販のグレードであった。ここで最後のものはHamm
on,G.S.el al.Inorg Chem ２（1963）,p.73の報告で
示されているように合成した。金属亜鉛の表面は、使用
する前に表面層を取り除くために塩酸で処理した。それ
以外では、試薬は前処理をしなかった。
2.分析 表面に結合した元素の量は、原子吸光スペクトル法
（Al、Ti、Cr、Zn）、蛍光スペクトル法（Zn）、ポーラ
ロメトリック滴定（Cl）、または中性子活性化分析（R
e）によって決定された。Ｘ−線誘導光電子スペクトル
法（XPSまたはESCA）およびＸ−線解折分析（XRD）が触
媒表面の金属を評価するのに用いられた。
例１ 亜鉛／ゼオライト触媒の製造 この例では元素状で支持体表面への金属の結合を説明
する。更に、表面に結合した金属の量に関する反応温度
の影響が実験中に考慮された。
亜鉛／ゼオライト触媒はゼオライト表面に亜鉛を結合
することによって製造される。２から10gの間で計量さ
れた支持体物質のロットは、反応室のサンプル容器に置
かれ、ここで２から5mbarの圧力の窒素気流中430〜465
℃で加熱処理された。前処理時間は２から24時間であっ
た。
熱源に置かれた金属亜鉛は430℃に加熱され、亜鉛蒸
気が反応室に送られた。各々の試験の間、反応室の温度
はゼオライト表面への亜鉛の凝縮を防止するために約43
0℃に維持された。亜鉛蒸気は１から４時間ゼオライト
と反応させた。
製造された触媒中のZnの濃度は0.03から10％w/wであ
った。
このようにして得られた触媒の幾つかを引き続き硫黄
で処理した。元素状の硫黄は熱源に置かれ、そこから蒸
発した硫黄蒸気をZn/ゼオライト触媒と465℃で反応し
た。
反応温度の関数として、Znの結合が図２に描かれてい
る。この図は２時間の前加熱後に得られた結果のみを示
す。24時間まで前加熱の期間を延長しても、これ以上の
範囲まで亜鉛の結合は増加しなかった。亜鉛原子とSiO2
＋Al2O3原子に比の対数が図２に対して計算された。触
媒のZnの濃度はゼオライトの重量単位当たりのZn原子の
量を与えることで測定された。ゼオライトの公知のBET
表面から表面分子の数が計算される。対照として、表面
（１層、ML）を完全に覆っている原子または分子層のZn
原子またはZnO分子の数が計算された。 亜鉛の結合
は、吸着、化学結合の形成、および脱離によって影響さ
れる。図２は、温度の低下および亜鉛の蒸気圧の低下で
表面に結合する亜鉛の量が減少することを示している。
亜鉛の結合はまた、温度が500℃以上に上昇すると減少
する。これは多分、亜鉛の脱離が500℃以下の結合温度
でよりも速いという事実による。この場合、本発明に従
った方法の最大温度は約500℃である。
例２ 亜鉛／ゼオライト触媒の製造 金属の蒸気圧が触媒の製造に用いられる温度範囲より
低い（例えば0.1mbar以下）とき、より揮発性の金属化
合物または有機金属化合物が使用される。
従って、亜鉛／ゼオライト触媒も塩化亜鉛から出発し
て製造された。結合温度は355℃から455℃の範囲であっ
た。スチーム処理が触媒上に残る塩化物イオンの量を減
少させるのに効果的である。スチーム処理の代わりに、
例えば硫化水素がよく用いられる。
上記の方法で、触媒は１％w/wのオーダーの亜鉛含量
を持って与えられる。
図３は反応温度の関数としてZnCl2からゼオライトへ
の結合を表わしたものである。
例３ 亜鉛ゼオライト触媒の活性 ゼオライトで支持された亜鉛触媒の活性は、ｎ−ブタ
ンを芳香族化合物（aromates）に変換するための触媒、
および芳香族化合物の選択性に対する触媒を試験するこ
とによって評価した。試験は常圧および450〜500℃の範
囲の温度で、ミクロ反応容器中で行なわれた。反応容器
に充填された触媒一回分の量は5.0gであり、反応容器へ
のｎ−ブタンの充填速度は5g/hであった。反応は、450
℃の一定温度でそれぞれ５時間行った後にサンプルを採
取してガスクロマトグラフィーの助けを借りて追跡し
た。
本発明に従って製造されたゼオライトで支持された亜
鉛触媒以外では、３つの触媒が分析された。２つの触媒
が430℃で製造され、３番目の触媒は470℃で製造され
た。触媒は0.66、0.65、および1.07％w/wの亜鉛をそれ
ぞれ含んでいた。最初の触媒の支持体は結合反応の前に
500℃で２時間前処理された。比較用の触媒は含侵技術
によって製造された。これには各ｇのＨ−ZSM−ゼオラ
イト／シリカ支持体へ0.5mlの硝酸亜鉛溶液を含侵させ
ることが含まれる。前記触媒は115℃で12時間乾燥し、
引き続いて540℃で４時間か焼した。含侵によって製造
された触媒は0.15および1.4％w/wの亜鉛をそれぞれ含ん
でいた。
試験の結果を表２に示す。
結果から明らかなように、本発明に従って生成された
触媒は、少なくとも等しいレベルの芳香族化合物への選
択性を有し、比較用触媒で得られた変換率と等しいか、
または高い変換率を達成した。変換および芳香族化合物
の選択性は工業的に応用できるレベルである。
例４ Re/Al2O3触媒の製造 Re/アルミナの組み合わせは、例えばプロペンへのエ
テンとブテンへの不均化を触媒するのに用いることがで
きる良く知られたメタセシス触媒である。本発明で概説
した方法に従って、レニウムがレニウムヘプタオキシド
から常温で固体物質であるγ−アルミナ表面へ結合され
た。
触媒は支持体として粗い粒子のアルミナを使用して製
造された。Re2O7（Aldrich Chemicals Co.,純度99.9
％）を160℃に加熱することによってRe2O7を気化した。
支持体の前加熱およびレニウムの結合は3mbarの窒素圧
下で行なわれた。反応温度は、上昇する温度勾配が熱源
から反応室に向けて形成されるようにして175〜360℃に
保たれた。レニウムヘプタオキシドの蒸気は225分間支
持体に接触させた。製造された触媒のレニウム含量が決
定された。表３に前処理と反応温度を示した。
表は、高温で長期間の前処理が支持体に結合するレニ
ウムの量を減少させることを示している。最大量のレニ
ウムがどんな熱前処理もしないときに結合される。
レニウムを吸着する支持体の容量に関してMg(thd)2の
添加の影響を調査するために更に試験を行なった。初め
にアルミナを475℃で18時間加熱し、次いで240℃に冷却
して、引き続き75℃から85℃の範囲の温度で気化された
Mg(thd)2の蒸気と接触させた。この触媒、0.36％のレニ
ウムがレニウムペンタオキシドから支持体に結合され
た。マグネシウムジピバロイルメタンを使用しない対照
試験では、レニウムの含量は0.12％であった。従って、
支持体に結合されたReの量はMg(thd)2処理によって３倍
になった。
支持体に結合されたReの量は、15％までのRe含量を持
つ従来のReメタセシス触媒に比べて、全ての試験におい
てむしろ小さかった（＜0.65％）。製造された触媒の活
性はプロペンの転化を基準にして評価した。重量を基準
として、Reの活性は少なくとも従来の触媒の活性と同じ
であり、更に幾つかの場合にはより高い活性であるとい
う結果が示された。従って、触媒4.2の場合、Reの重量
単位当たりのプロペンの転化は６％を越える程度に高
く、触媒4.8の場合には更に15％を越えた。
例５ クロム／シリカ触媒の製造 シリカに支持されたクロムは公知のフィリップス型の
重合触媒である。以下の例は、本発明に従った方法で前
加熱および反応温度がどのようにクロムの結合に影響す
るかをより詳細に示すだろう。
塩化クロミルCrO2Cl2がクロムの出発化合物として用
いられた。４から5.5gの量のシリカ支持体（Crosfield
Catalysts EP 10シリカゲル）を３から4mbarの圧力で1
7から20時間、窒素ガス雰囲気下に100℃から360℃で前
加熱した。前加熱の後、温度は実際の工程の温度に調節
された。塩化クロミルを蒸発し、175、270、および365
℃の温度でシリカと反応させた。反応時間は1.5時間以
上、典型的には2.5時間であった。
表４に３つのCr触媒試験の試験操作条件を示した。
CrO3層がシリカ支持体の表面を完全に覆い、該CrO3層
は1gのシリカ当たり約0.16gのクロムを含むと計算され
た。これはほぼ0.003molのクロムのモル含量に相当す
る。試験に使用された試薬は、支持体上の有効な結合部
位を約30から70倍上回った。
前加熱はシリカ上のOH基の数を決定し、従って、前加
熱が結合部位の数を決定する。塩化クロミル分子は１ま
たは２個の水酸基と結合し１または２個のHCl分子をそ
れぞれ遊離する。最も高いクロム濃度は270℃の前加熱
の後に見い出される。150から330℃の間の塩化クロミル
の反応温度はクロムの濃度に主な影響を示さなかった。
前処理温度の関数として、平均Cr濃度が図５に示され
ている。
図６はクロムの結合に於ける反応温度の影響を示して
いる。図２と同様の方法で、触媒活性金属と支持体物質
との比を計算した。この図には、単層の形でシリカ表面
を覆うクロムおよび酸化クロムの個々の量の指標も含ま
れている。前加熱温度が480℃より上げられると、反応
温度が175、270、または360℃であってもCrの濃度は0.0
2％以下になる。
文献［10］に従った前処理が一般に、少なくとも400
℃の温度で、好ましくは600から800℃の範囲の温度で行
なわれるということは注目に値する。
例６ クロム−チタン／シリカおよびクロム−アルミニウム／
シリカ触媒 この例では、例５で製造された触媒への第二の触媒活
性金属の結合が詳細に調査された。表５にはこれらの試
験の操作条件のまとめが含まれている。
試験6.1で、前加熱ステップに続いて、スチームで支
持体が75分間360℃で処理された。この後、塩化クロミ
ルが添加された。反応が完結したとき、新たな水蒸気
（スチーム）処理が270℃で行なわれ、次いで、同じ反
応空間中へ同じ温度で184分間、支持体の単位重量
（ｇ）当たり0.13モルの塩化チタン（TiCl4）を充填し
た。最後に、更にスチーム処理を75分間行なった。
試験6.2では、前処理に続いて、支持体を270℃で8.3
分間塩化チタン（支持体1g当たり5mmol）と反応させ
た。反応室に塩化クロミルを充填する前に、水蒸気処理
を同じ温度で15分間行なった。
試験6.3では、Crを含んだシリカ触媒を上記例５で説
明したように製造した。これによって製造された生成物
を270℃で8.3分間塩化チタンと反応した。用いられた塩
化チタンの量は支持体1g当たり9.5mmolのTiに対応す
る。
試験6.4では、前処理に続いて、支持体をまず270℃で
150分間塩化アルミニウム（AlCl3）と反応した。アルミ
ニウムの量は支持体の単位重量（ｇ）当たり2.4mmolのA
lに対応する。次に、スチームを75分間反応室に充填し
た。塩化クロミルを例５で説明したように加えた。
製造された触媒は0.016から0.47％w/wのクロム、0.32
から6.2％w/wのチタンおよび0.49％w/wのアルミニウム
を含んでいた。
例７ Cr/シリカベースの触媒の触媒活性 例５および６にしたがって製造された触媒を乾燥空気
中で液化し、最初に200から250℃で加熱した。この温度
で触媒を４時間保持し、その後、上昇させた温度（580
〜780℃）で約５時間か焼することによって最終的に活
性化した。か焼された物質は300℃に冷却され、空気の
雰囲気を酸素フリーの窒素雰囲気で置き換えた。
このようにして処理された触媒をエテンの重合に使用
した。反応温度は105℃で、全圧は4000kPaであった。重
合工程の炭化水素の希釈剤はイソブタンであった。結果
を以下の表５に示す。
結果から明らかなように、触媒は、金属含量が低い場
合でさえ非常に高い活性を示した。
本発明に従って製造された触媒の触媒活性も文献［1
0］に記載されている触媒と比較した。結果を図６に示
した。
図６で、Ｘ−軸は触媒中のクロムの割合を表わし、Ｙ
−軸は、１時間ごとを基準にした、触媒1g当たりに生成
されるポリエチレンの量を表わす。Ｘ−軸に対して45°
の角度で引かれた線は、触媒上のクロムの重量に関して
１時間当たりに形成されるポリエチレンの量を表わす。
マックダニエルおよびシュトリックレンの触媒は、約
１％のクロムを含有する。
図６は、単位触媒重量当たりのPE変換を基に計算した
もので、本発明のCr触媒が、より低いCrの充填量で従来
技術の最も良い触媒と同じぐらい高い活性を達成したこ
とを示している。同時に、公知の触媒は別工程での還元
処理（separate reducing treatment）に付されている
ことに注意すべきである。クロムの量を基にした触媒活
性の計算から、本発明に従って製造された触媒は、従来
技術の触媒よりもかなり活性である。チタンの添加は、
Cr＋Ti触媒の活性を増加する。触媒は反応後に生成物中
に保持されるので、クロムの量の減少は本発明に従って
製造された触媒に種々の付加的な利益を与えるだろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 10/00 Ｃ０８Ｆ 10/00 (72)発明者 クヌッティラ、ペッカ フィンランド国、06400 ポルボー、ト ルッパーリンティー ４ (72)発明者 クラウセ、オウティ フィンランド国、04130 シポー、クシ ティー 22・エー・２ (72)発明者 リンドフォース、スベン フィンランド国、02230 エスプー、ヌ オッタミーヘンティー ８ (56)参考文献 特開 昭60−75332（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−70144（ＪＰ，Ａ) 特公 昭63−25007（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (20)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】支持体物質の表面に結合した少なくとも一
    つの触媒活性種を有する不均一触媒を製造する方法であ
    って、 （Ａ）前記不均一触媒に存在すべき前記触媒活性種の量
    を選択する工程と、 （Ｂ）前記支持体物質の表面を前処理して、前記工程
    （Ａ）に記載した不均一触媒中に存在すべき触媒活性種
    の量に対応する多くの結合部位を生じさせる工程と、 （Ｃ）前記触媒活性種を含む試薬、または前記触媒活性
    種の前駆体を含む試薬を気化して、蒸気を形成する工程
    と、 （Ｄ）該蒸気を、前記支持体物質が前記気化された試薬
    の凝縮温度よりも高い温度に保たれた反応室に導入し、
    前記気化された試薬を前記支持体物質に接触させること
    により、前記気化された試薬中の触媒活性種または触媒
    活性種の前駆体の少なくとも一部を、前記支持体物質に
    結合させる工程と、 但し、前記反応室が少なくとも前記支持体物質の利用可
    能な結合部位の数に等しい量の触媒活性種または触媒活
    性種の前駆体を含むように、前記反応室における前記気
    化された試薬の蒸気圧は十分に高く、また該気化された
    試薬と前記支持体物質との接触の継続時間は十分に長
    く； 前記触媒活性種または前記触媒活性種の前駆体の化学吸
    着が生じるように、前記支持体物質の温度は十分に高
    く； 前記支持体の表面結合部位の少なくとも実質的な部分が
    触媒活性種または触媒活性種の前駆体によって占めら
    れ、一般的な温度で前記支持体物質の表面結合部位が飽
    和されるように、前記支持体物質と前記気化された試薬
    との間の接触時間は十分に長い； （Ｅ）前記支持体物質に結合されなかった前記触媒活性
    種または触媒活性種の前駆体を含む、気化された試薬を
    除去する工程とを具備した方法。
  2. 【請求項２】請求項１に記載の方法であって、前記触媒
    活性種の前駆体を含む試薬を用いる場合には、更に、 （Ｆ）前記支持体に結合した触媒活性種の前駆体を後処
    理して、これを触媒活性な形に変換する工程を具備する
    ことを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】請求項１または２に記載の方法であって、
    前記支持体物質の利用可能な結合部位との関係で過剰量
    の前記試薬を供給することを特徴とする方法。
  4. 【請求項４】請求項１〜３の何れか１項に記載の方法で
    あって、触媒活性種が支持体から実質的に遊離し始める
    温度以下の温度を維持することを特徴とする方法。
  5. 【請求項５】請求項１〜４の何れか１項に記載の方法で
    あって、別の空間で前記試薬を気化させることと、前記
    空間と前記反応室との間で徐々に増大する温度勾配を形
    成することを特徴とする方法。
  6. 【請求項６】請求項１〜５の何れか１項に記載の方法で
    あって、前記支持体物質を加熱によって前処理すること
    を特徴とする方法。
  7. 【請求項７】請求項６に記載の方法であって、前記支持
    体物質を、加熱処理だけでなく、スチームまたは脱水剤
    のような化学的な方法で処理することを特徴とする方
    法。
  8. 【請求項８】請求項６に記載の方法であって、前記支持
    体物質の前処理と実際の反応とを、同じ反応室で行うこ
    とを特徴とする方法。
  9. 【請求項９】請求項１に記載の方法であって、減圧下、
    より具体的には0.1〜100mbarの範囲の圧力下において、
    実際の反応を行うことを特徴とする方法。
  10. 【請求項１０】請求項２に記載の方法であって、酸化ま
    たは還元条件で熱処理することによって、触媒活性部位
    の酸化状態を変化させることを特徴とする方法。
  11. 【請求項１１】請求項２に記載の方法であって、前記触
    媒活性物質の前駆体と前記支持体物質とからなる複合材
    を、触媒原子の結合環境を変化させる蒸気に接触させる
    ことによって後処理することを特徴とする方法。
  12. 【請求項１２】請求項11に記載の方法であって、前記蒸
    気として水蒸気を用いることを特徴とする方法。
  13. 【請求項１３】請求項１〜12の何れか１項に記載の方法
    であって、少なくとも１種の追加の触媒活性化合物のた
    めに、少なくとも１回、請求項１〜12の何れか１項に記
    載の工程を繰り返すことを特徴とする方法。
  14. 【請求項１４】請求項１〜13の何れか１項に記載の方法
    であって、各工程における温度を、使用する夫々の触媒
    活性化合物の凝縮温度よりも高い温度に維持することを
    特徴とする方法。
  15. 【請求項１５】少なくとも１種の触媒活性化合物および
    支持体物質を含有する不均一触媒を製造するための装置
    であって、 ・リアクター本体（１）と、 ・支持体物質（６）を保持するために、リアクター本体
    内にぴったり取り付けられた気密性の反応室（４）と、 ・リアクター本体（１）および反応室（４）において所
    望の温度を達成するために、リアクター本体（19）の周
    りに配置されたヒーター（７、８、９）と、 ・反応室内部に保護ガスの雰囲気を達成するために、反
    応室（４）に接続された導入管（12、13）および排気管
    （25）と、 ・反応室空間（４）に触媒活性化合物を導入するため
    に、反応室（４）に接続されたガス状試薬供給源（14、
    15、16）と、 ・過剰の未反応ガス状試薬を回収する手段と を具備した装置において、 ・ガス状試薬供給源（14、15、16）が不活性ガス導入管
    （12、13）に接続されていることと、 ・管の中を流れる物質がヒータ（７、８、９）によって
    所望の反応温度に加熱され得るように、該導入管（12、
    13）が少なくとも部分的にリアクター本体内に配置され
    ていることと を特徴とする装置。
  16. 【請求項１６】請求項15に記載の装置であって、ヒータ
    （７、８、９）が、試薬の導入方向に沿って増大する温
    度勾配を形成するように調節されていることを特徴とす
    る装置。
  17. 【請求項１７】請求項15に記載の装置であって、未反応
    試薬を回収する手段が、不活性ガスの排気管（25）を具
    備することを特徴とする装置。
  18. 【請求項１８】請求項15に記載の装置であって、少なく
    とも一つのガス供給源が導入管（12）内にぴったりと取
    り付けられた開放容器（16）を具備し、該容器内に個体
    状態で出発物質がおかれ、そこから出発物質がヒーター
    （９）によって気化され得ることを特徴とする装置。
  19. 【請求項１９】請求項15に記載の装置であって、少なく
    とも一つのガス供給源が、液体の出発化合物源（14）を
    具備することを特徴とする装置。
  20. 【請求項２０】請求項15に記載の装置であって、少なく
    とも一つのガス供給源が、ガス状の出発化合物源（15）
    を具備することを特徴とする装置。
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI87892C (fi) * 1991-07-16 1993-03-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av heterogena katalysatorer med oenskad metallhalt
DE4209631A1 (de) * 1992-03-25 1993-09-30 Basf Ag Monolithischer Trägerkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
FI90632C (fi) * 1992-07-09 1994-03-10 Neste Oy Menetelmä aromaattien hydrausta varten tarkoitetun katalyytin valmistamiseksi
FI95276C (fi) * 1993-12-03 1996-01-10 Borealis As Olefiinien polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi
FI102730B1 (fi) 1997-06-16 1999-02-15 Neste Oy Hyvän rikinsietokyvyn omaava hydrauskatalyytti
US6503330B1 (en) 1999-12-22 2003-01-07 Genus, Inc. Apparatus and method to achieve continuous interface and ultrathin film during atomic layer deposition
US6551399B1 (en) 2000-01-10 2003-04-22 Genus Inc. Fully integrated process for MIM capacitors using atomic layer deposition
JP4681705B2 (ja) * 2000-01-28 2011-05-11 住友化学株式会社 ε−カプロラクタムの製造方法およびこれに使用する触媒
DE10046143A1 (de) * 2000-09-15 2002-05-29 Basf Ag Trägerfixierte Katalysatoren für die Olefin-Metathese
US6617173B1 (en) 2000-10-11 2003-09-09 Genus, Inc. Integration of ferromagnetic films with ultrathin insulating film using atomic layer deposition
US6765178B2 (en) 2000-12-29 2004-07-20 Applied Materials, Inc. Chamber for uniform substrate heating
US6825447B2 (en) 2000-12-29 2004-11-30 Applied Materials, Inc. Apparatus and method for uniform substrate heating and contaminate collection
US6811814B2 (en) 2001-01-16 2004-11-02 Applied Materials, Inc. Method for growing thin films by catalytic enhancement
US6878206B2 (en) 2001-07-16 2005-04-12 Applied Materials, Inc. Lid assembly for a processing system to facilitate sequential deposition techniques
US6660126B2 (en) 2001-03-02 2003-12-09 Applied Materials, Inc. Lid assembly for a processing system to facilitate sequential deposition techniques
US7491634B2 (en) 2006-04-28 2009-02-17 Asm International N.V. Methods for forming roughened surfaces and applications thereof
US9139906B2 (en) 2001-03-06 2015-09-22 Asm America, Inc. Doping with ALD technology
US6734020B2 (en) 2001-03-07 2004-05-11 Applied Materials, Inc. Valve control system for atomic layer deposition chamber
US6916398B2 (en) 2001-10-26 2005-07-12 Applied Materials, Inc. Gas delivery apparatus and method for atomic layer deposition
KR100499348B1 (ko) * 2002-11-05 2005-07-04 주식회사 엔비켐 금속 모노리스형 촉매 모듈 제조를 위한 금속구조체 표면상에 금속-금속산화물 층상입자층의 피복방법 및 촉매부착방법
US6964936B1 (en) * 2003-03-06 2005-11-15 Sandia Corporation Method of making maximally dispersed heterogeneous catalysts
FI119588B (fi) 2003-11-27 2009-01-15 Neste Oil Oyj Jalometallikatalyytti hiilivetyjen konversiota varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja menetelmä dieselpolttoaineen valmistamiseksi
US8211235B2 (en) * 2005-03-04 2012-07-03 Picosun Oy Apparatuses and methods for deposition of material on surfaces
JP2010506408A (ja) 2006-10-05 2010-02-25 エーエスエム アメリカ インコーポレイテッド 金属シリケート膜のａｌｄ
US8545936B2 (en) 2008-03-28 2013-10-01 Asm International N.V. Methods for forming carbon nanotubes
JP5408209B2 (ja) * 2011-08-30 2014-02-05 トヨタ自動車株式会社 触媒製造方法、当該方法により製造される燃料電池用電極触媒、及び、触媒製造装置
EP3368054A4 (en) 2015-10-28 2019-07-03 Voyager Therapeutics, Inc. REGULATORY EXPRESSION USING THE ADENO-ASSOCIATED VIRUS (AAV)
US11021793B2 (en) * 2018-05-31 2021-06-01 L'Air Liquide, Société Anonyme pour I'Etude et I'Exploitation des Procédés Georges Claude Group 6 transition metal-containing compositions for vapor deposition of group 6 transition metal-containing films
CN116603516A (zh) 2022-02-09 2023-08-18 国家能源投资集团有限责任公司 催化剂体系和轻烃芳构化的方法、二氧化碳加氢方法以及提高催化剂寿命的方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2965686A (en) 1957-04-19 1960-12-20 Monsanto Chemicals Titanium subchloride catalysts and use in alkylation process
US3013984A (en) * 1958-09-24 1961-12-19 Union Carbide Corp Metal-loaded molecular sieves
US3243174A (en) * 1960-03-08 1966-03-29 Chilean Nitrate Sales Corp Dissociation-deposition apparatus for the production of metals
US3236910A (en) * 1961-12-18 1966-02-22 Union Carbide Corp Dehydrogenation process employing a chromium containing zeolite
NL296564A (ja) * 1962-08-16
US3658927A (en) * 1969-09-02 1972-04-25 Phillips Petroleum Co Olefin conversion and catalysts therefor
US4006102A (en) * 1975-08-25 1977-02-01 Ford Motor Company Stabilized rhenium catalyst
GB1578123A (en) * 1976-05-21 1980-11-05 Johnson Matthey Co Ltd Palladium catalysis
US4177162A (en) * 1977-12-05 1979-12-04 Phillips Petroleum Company Sulfiding and reoxidation of chromium catalyst
JPS5529522A (en) * 1978-08-23 1980-03-01 Inst Khim Fiz An Sssr Method of forming polymer coating
US4235749A (en) * 1979-09-17 1980-11-25 Indianapolis Center For Advanced Research Ammonia synthesis catalysts and process of making and using them
US4380616A (en) * 1981-05-14 1983-04-19 The Dow Chemical Company Polymerization of olefins in the presence of chromium-containing catalysts
US4439543A (en) * 1982-08-05 1984-03-27 Phillips Petroleum Company Co Reduced chromyl halide on silica catalyst
US4489171A (en) * 1983-08-29 1984-12-18 Shell Oil Company Tantalum (V) halide/oxide-metal oxide compositions and a process for their preparation
EP0135954A2 (en) * 1983-08-29 1985-04-03 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Tantalum (V) halide/oxide-metal oxide compositions
DE3622951A1 (de) * 1986-07-09 1988-01-21 Bayer Ag Verfahren und formwerkzeug zum herstellen von mit textilen ueberzuegen versehenen polstern aus schaumstoff
GB8813484D0 (en) 1988-06-08 1988-07-13 Shell Int Research Process for preparation of oxirane compound
FI84609C (fi) 1990-01-16 1991-12-27 Neste Oy Polymerisationskatalysator foer olefiner.
FI84438C (fi) 1990-01-16 1991-12-10 Neste Oy Katalysator foer metatesreaktioner hos kolvaeten.
US5290748A (en) 1990-01-16 1994-03-01 Neste Oy Polymerization catalyst for olefines
FI84437C (fi) 1990-01-16 1991-12-10 Neste Oy Katalysator foer aromatisering av laetta kolvaeten.
FI87891C (fi) * 1991-07-16 1993-03-10 Neste Oy Metateskatalysator foer olefiner

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