FI84609B

FI84609B - Polymerisationskatalysator foer olefiner.

Info

Publication number: FI84609B
Application number: FI900256A
Authority: FI
Inventors: Hilkka Knuuttila; Eeva-Liisa Lakomaa
Original assignee: Neste Oy
Priority date: 1990-01-16
Filing date: 1990-01-16
Publication date: 1991-09-13
Also published as: FI900256A0; EP0438133B1; JPH05320235A; ATE140934T1; EP0438133A2; FI84609C; US5183794A; EP0438133A3; DE69121116T2; DE69121116D1; FI900256A

Description

84609

Olefiinien polymerointikatalyytti

Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista olefiinien polymerointikatalyyttiä.

Tällainen katalyytti käsittää yleisesti epäorgaaninen kantajan, jonka pintaan on kiinnitetty katalyyttisesti aktiiviset kromi- ja titaaniyhdisteet.

Perinteinen Phillips-tyyppinen polymerointikatalyytti, jonka keksivät Hogan ja Banks (Phillips Petroleum Co.) 1950-luvun alussa, käsittää kromi(VI)oksidin kiinnitettynä silikageeli-kantoaineeseen.

Katalyytti on tavallisesti valmistettu impregnoimalla vesi-liuoksessa tyypillisesti kromitrioksidi, CrC>3, tai kromiyh-diste, joka voidaan muuttaa kromitrioksidiksi, silikageeli-alumiinioksidin tai silikageelin pintaan. Impregnoinnin jälkeen tuote kalsinoidaan kuivassa ilmassa 400eC:ssa tai korkeammassa lämpötilassa. Kalsinointivaiheessa kromi sitoutuu kantoaineen pintaan luultavasti esteröityen pintahydroksyy-lien kanssa ja muodostaen pinta Cr(Vl) osasia.

Tunnetun tekniikan mukaan katalyytti aktivoidaan pelkistämällä kemisorboitunut kromi joko vedyllä, hiilimonoksidilla tai eteenillä, jolloin muodostuu polymeroinnissa aktiivisia koordinatiivisesti tyydyttymättömiä kromiyhdisteitä kantoaineen pintaan.

Kantoaine voi olla epäorgaaninen oksidi, kuten silikageeli, alumiinioksidi, silikageeli-alumiinioksidi, thoriumoksidi, zirkoniumoksidi, magnesiumoksidi, titaanioksidi tai näiden seokset tai jokin muu sopiva kantoaine, kuten alumiinifosfaatti. Kantoaineen pinta-ala on suhteellisen suuri, tavallisesti yli 20 m2/g.

Kiinnittämällä kromi/silikageeli-katalyyttiin toinen metal-liyhdiste voidaan katalyytin ominaisuuksia modifioida.

Niinpä titaaniyhdisteen, kuten titaaniesterin [Ti(OR)4], 2 84609 lisääminen alkuperäiseen CrC>3/silikageeli-katalyyttiin lyhentää kromioksidi-katalyytille tyypillistä induktioaikaa (= polymerointireaktio käynnistyy nopeasti) ja antaa suuremman polymerointinopeuden.

Kun kromi- ja titaaniyhdisteet kiinnitetään kantoaineeseen ja kalsinoidaan korkeammissa lämpötiloissa saadaan erilainen kemiallinen kromin ympäristö kuin tyypillisessä Phillips-katalyytissä. Niinpä polyeteenillä, joka on valmistettu titaani/kromikatalyyteillä on korkeampi sulaindeksi ja leveämpi molekyylipainojakautuma kuin standardi Cr03/Si02~kata-lyytillä.

Tekniikan tason mukaan titaani on tavallisesti liitetty kantoaineeseen joko impregnoimalla sopiva titaaniyhdiste kanto-aineen pinnalle tai kerasaostamalla titaanioksidi-piioksidi-kogeeli. Esimerkkinä tunnetusta valmistustekniikasta mainittakoon US-patenttijulkaisussa 4,186,260 esitetty katalyytin valmistusmenetelmä, jossa titaaniyhdiste yhdistetään rikkihappoon, johon tämän jälkeen lisätään silikageelikantajan prekursori. Kuivattu geeli impregnoidaan sitten kromiyhdis-teellä, jolloin impregnoitu silikageeli aktivoidaan kuumentamalla sitä ilmassa n. 500*...1000eC:ssa. Toinen lähinnä kerasaostustekniikkaan liittyvä ratkaisu on esitetty US-patenttijulkaisussa 3,887,494.

Eräänä perinteisen katalyytinvalmistuksen epäkohtana on se, että tarvitaan monta erilaista työvaihetta. Katalyytin valmistus on hyvin herkkä olosuhteille ja vaatii siten tarkkaa kontrollia. Toinen epäkohta liittyy liuottimien käyttöön. Liuottimet reagoivat näet usein kantajamateriaalin kanssa aiheuttaen pintarakenteeseen muutoksia.

Edellä mainittujen haittojen lisäksi liuottimissa on usein epäpuhtauksia, jotka voivat vaikuttaa katalyytin aktiivisuuteen .

Edellä esityillä heterogeenisten katalyyttien valmistusmenetelmillä on vaikeaa säädellä aktiivimaterlaalien 3 84609 kiinnittymistä kantajamateriaalin pintaan, etenkin kun käytettävien kantaja-aineiden jauhehiukkasten pinta on rakenteellisesti epähomogeeninen. Tunnetun tekniikan mukaisilla menetelmillä on tästä syystä metallin tai metalliyhdisteen hallittu kiinnittäminen vaikeasti toteutettavissa.

Tekniikan tason mukaan toimittaessa ei myöskään aktiivisten aineiden dispergoituminen kantajaan ole hyvä.

US-patenttijulkaisussa 4,312,967 on esitetty edellä mainitusta poikkeava menetelmä sellaisen katalyytin valmistamiseksi, jossa on kromioksidia, silikageelikantaja sekä titaani-oksidia (3...4 % Ti) ja organobooriyhdiste. Titaani lisätään tässä patentissa titaani-isopropoksidina leijupetissä olevaan silikageeli-kromi-katalyyttiin, johon samalla johdetaan typpikaasua l49°C:ssa.

Tässäkään ratkaisussa ei pystytä tehokkaasti säätelmään aktiivimateriaalien kiinnittymistä kantajaan.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksen on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät epäkohdat ja saada aikaan aivan uudenlainen kromi-titaani-katalyytti.

Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että katalyytti valmistetaan tuomalla katalyyttisesti aktiiviset metalliyhdisteet vuoron perään taikka samanaikaisesti kaasufaasissa ylimäärin suhteessa pinnan sidospaikkoihin. Kantajan lämpötila pidetään höyryn kondensoitumislämpötilaa korkeampana, sopivimmin yli 160"C:n ja samalla niin korkeana, että saadaan aikaan katalyyttisesti aktiivisen aineen tai sen yhdisteen ja kantajan välisten sidosten muodostamiseen tarvittava terminen aktivointienergia. Kemisorboituneiden yhdisteiden desorption estämiseksi lämpötilaa pidetään kuitenkin alle sen lämpötilan, jossa oleellista desorptiota alkaa tapahtumaan. Keksinnön mukaisten katalyyttien valmistuksessa tämä lämpötila on n. 500*C.

Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle katalyytille on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty pa- 4 84609 tenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

Yllättäen on voitu todeta, että kiinnittämällä katalyytti-sesti aktiivinen aine edellä esitetyllä tavalla kantajaan voidaan saada aikaan heterogeeninen katalyytti, jossa pienilläkin katalyyttimetallien määrillä on havaittu vastaavaa aktiivisuutta kuin perinteisesti valmistetuilla katalyyteillä, joissa metallien määrä on moninkertainen.

Keksinnön mukaan tuodaan kaikki reagenssit metalliyhdisteen kiinnittämistä varten reaktiotilaan kaasuina, tyypillisesti yksi kerrallaan. Höyrystetyn, katalyyttisesti aktiivisen yhdisteen höyrynpaine pidetään tällöin niin korkeana ja vuoro-vaikutusaika kantajan pinnan kanssa niin pitkänä, että yhdistettä on ylimäärin suhteessa kantaja-aineen sidospaik-koihin. Luonnollisesti itse kantajalla käytettävissä olevien sidospaikkojen määrä on oleellinen tekijä. Tähän taas voidaan vaikuttaa esikäsittelyillä.

Reaktiolämpötila ei saa olla yhdisteen höyrystymiseen käytettävän lämpötilan alapuolella, jolloin tapahtuisi yhdisteen kondensoitumista. Yhdistettä ei myöskään saa päästää kondensoitumaan matkallaan reaktiotilaan, vaan syöttöputkis-ton lämpötila on pidettävä vähintään reaktiolämpötilassa.

Metalliyhdisteet ja käytettävä lämpötila valitaan siten, ettei metalliyhdisteen hajoamista ja mahdollista hajoamistuotteiden kondensoitumista pääse tapahtumaan.

Kokeellisesti voidaan määrittää lämpötilaikkuna eli lämpö-tilaväli, jossa reaktio edullisesti suoritetaan. Tällaisen ikkunan alarajan määrää höyrystettävän metalliyhdisteen kon-densoitumislämpötila käytetyissä paineolosuhteissa sekä halutun pintasidoksen syntymiseen tarvittava aktivointiener-gia. Aineen kondensoitumislämpötilaa ei näet voida pitää lämpötilan alarajana mikäli tämä lämpötila ei riitä antamaan reagenssille aktivointikynnyksen ylittämiseen tarvittavan energian. Ylärajana on se lämpötila, jossa kantajaan kemi-sorboitunut yhdiste alkaa oleellisesti desorboitua, eli 5 84609 kemisorptio/desorptio-reaktion tasapaino on siirtynyt desorption puolelle. Aktivointi- ja desorptio-energiat eivät yleensä ole tunnettuja, joten oikean lämpötilan etsintä on tehtävä kokeellisesti.

Keksinnön mukaisen katalyytin valmistus käsittää seuraavat valinnanvaraiset vaiheet:

Ennen aktiivisten metallien kiinnittämistä voidaan kantoaine esikäsitellä esimerkiksi pintahydroksyyliryhmien vähentämiseksi sinänsä tunnetuilla tavoilla, joista yksi on kuumentaminen ilmavirrassa esim. 100...800eC:ssa. Esikäsittely voidaan suorittaa ennen kantoaineen sijoittamista reaktiotilaan tai se voidaan suorittaa itse reaktiotilassa ennen aktiivisen metalliyhdisteen höyryn johtamista reaktiotilaan.

Kantajan pintaa voidaan myös modifioida kemiallisesti, esim. vesihöyryllä hydroksyyliryhmien muodostamiseksi siihen. Kemiallisessa käsittelyssä voidaan myös käyttää vedenpoisto-ainetta hydroksyyliryhmien poistamiseksi. Kantajaa voidaan myös käsitellä haihtuvalla metalli-yhdisteellä, kuten magnesiumyhdisteellä .

On myös mahdollista yhdistää edellä mainitut lämpökäsittely ja kemiallinen käsittely, jolloin kantajaa ensin lämmitetään haluttuun lämpötilaan/halutussa lämpötilassa, minkä jälkeen kemiallinen aine, esimerkikksi vesihöyry, tuodaan kosketukseen pinnan kanssa. Niinpä eräässä keksinnön suoritusmuodossa kantajaa esikäsitellään korotetussa lämpötilassa adsorboituneen veden poistamiseksi. Tämän jälkeen kantajan lämpötila mahdollisesti muutetaan ja vesihöyryn annetaan vaikuttaa pintaan uusien hydroksyyliryhmien kemisorboimiseksi siihen.

Varsinainen reaktio suoritetaan samassa tai eri lämpötilassa kuin esikäsittely. Käytettäessä kromin reagenssinä kromyyli-kloridia ja kantajana silikageeliä (eli piidioksidia) tulee lämpötilan edullisesti olla 150°...500'C. Erään edullisen suoritusmuodon mukaan lämpötila pidetään alle 480*C:n. Toisen edullisen suoritusmuodon mukaan alla esitettävä esikä 6 84609 sittely suoritetaan korkeammassa lämpötilassa kuin varsinainen reaktio. Niinpä korkeisiin Cr-pitoisuuksiin päästään kuumentamalla kantajaa yli n. 350°C:ssa ja suorittamalla varsinainen reaktio alle n. 300eC:ssa.

Kromin reagenssinä voidaan myös käyttää kromyylifluoriklori-dia ja kromyylifluoridia.

Titaanin reagenssinä käytetään esimerkiksi titaanitetraklo-ridia. Titaanin kiinnitysreaktiossa voidaan käyttää samaa lämpötilaikkunaa kuin kromin kohdalla.

Kromi- ja titaanireagenssit voidaan lisätä samanaikaisesti tai peräkkäin halutussa järjestyksessä. Niinpä voidaan ensin kiinnittää kromioksidia kantajan pintaan, minkä jälkeen suoritetaan haluttaessa vesihöyrykäsittely pinnan modifioimi-seksi ja aktivoimiseksi. Sitten tuodaan titaanireagenssi reaktiotilaan joka samassa tai eri lämpötilassa. Usein on edullista toimia samassa lämpötilassa. Reagenssien tuonti-järjestys voi myös olla käänteinen, eli ensin titaanireagenssi ja sen jälkeen kromi.

Kuten yllä on esitetty vaikuttaa sidospaikkojen määrä siihen, kuinka paljon aktiivista metallia sitoutuu kantajalle. Kantajan esikäsittely ja/tai välikäsittely ovat siksi oleellisen tärkeitä tekijöitä. Näitä kantoaineeseen vaikuttavia käsittelyjä voidaan suorittaa valinnaisesti missä tahansa käsittelyvaiheessa ennen katalyytin poistamista reaktioti-lasta.

Suhteessa sen molekyylikerroksen (nk. monolayer) määrään, joka täyttää kaikki kantajan pinnan käytettävissä olevat si-dospaikat, käytetään tavallisesti 1,5-...1000-kertaista, edullisesti noin 2-...100-kertaista ylimäärää. Kromiyhdis-teen monolayer-määrä on laskettavissa esim. BET-menetelmällä määritetystä kantajan pinta-alasta ja pinnan molekyylirakenteen perusteella.

Aktiivisen metalliyhdisteen höyryn ja kantajan välinen reaktio suoritetaan keksinnön mukaisessa menetelmässä suojakaa- 7 84609 sussa tai tyhjössä, edullisesti 1...10 mbar:n suojakaasupai-neessa. Myös mahdolliset esi- ja jälkikäsittelyvaiheet suoritetaan samoissa olosuhteissa kuin varsinainen reaktio. Alipaineen käytön etuna on, että puhtaus reaktiotilassa paranee ja diffuusionopeus lisääntyy. Reaktioaikaan vaikuttaa pääasiassa kaasumolekyylien tunkeutuminen huokosiin. Kaasun diffuusio kantajahiukkasten väliin on hyvin nopea verrattuna diffuusioon huokosten sisään. Reaktioaika valitaan niin pitkäksi, että metallia/metalliyhdistettä sisältävä kaasu on riittävässä vuorovaikutuksessa kantajan sidospaikkojen kanssa. Suoritetuissa kokeissa 1...4 tunnin aika osoittautui riittäväksi tämän tavoitteen saavuttamiseksi.

Kaasumainen reagenssi voidaan tuoda reaktiotilaan sellaisenaan tai sitten käyttäen kantajakaasuna inerttiä suojakaasua, esimerkiksi typpeä tai jalokaasuja.

Keksinnön mukaisessa katalyytissä käytettävät kantoaineet ovat edullisesti epäorgaanisia oksideja, kuten silikageeli (silika), alumiinioksidi, thoriumoksidi, zirkoniumoksidi, magnesiumoksidi tai titaanioksidi tai niiden seokset.

Kussakin reaktiovaiheessa lisätyn aktiivisen metalliyhdis-teen ylimäärä poistetaan ennen seuraavaa vaihetta esimerkiksi huuhtelemalla reaktiotilaa inertillä kaasulla.

Aktiivisten metallioksidien kiinnittämisen jälkeen katalyytti aktivoidaan kuumentamalla sitä hapettavissa olosuhteissa 400...1000eC:seen lämpötilassa. Aktivointi suoritetaan edullisesti samassa reaktiotilassa, mutta on mahdollista myös suorittaa aktivointi myöhemmin erillisessä reaktioastiassa milloin tahansa ennen polymerointia. Hapettavat olosuhteet aikaansaadaan happea sisältävän kaasun, esimerkiksi ilman avulla.

Keksintöä kuvataan seuraavassa yksityiskohtaisemmin viittaamalla oheiseen suoritusesimerkkiin.

8 84609

Esimerkki

Valmistettiin kolme kromi-titaani-katalyyttiä. Kromin lähtöaineena käytettiin kromyylikloridia, CrC>2Cl2, ja titaanin titaanitetrakloridia, TiCl4·

Piidioksidi-kantajaa (Crosfield Catalysts'in EP 10 silika-geeli), jonka määrä oli 4...5,5 g, esikuumennettiin 360... 455eC:ssa 3...4 bar:n paineessa typpiatmosfäärissä 17...20 tuntia. Esikuumennuksen jälkeen lämpötila asetettiin varsinaiseen prosessointilämpötilaan. Taulukossa 1 on esitetty kokeiden ajo-olosuhteet:

Taulukko 1. Cr-Ti-katalyyttien ajo-olosuhteet

Koe nro Esikuumennus Reaktiolpt. Cr02Cl2 Aika T [eC] t [h] T [eC] mol/g/ajo [min] 1.1 455 17 270 0,18 150 1.2 360 20 270 0,15 150 1.3 360 17 270 0,29 150

Kokeessa 1.1 käsiteltiin kantajaa esikuumennuksen jälkeen vesihöyryllä 75 minuuttia 360*C:ssa, minkä jälkeen kromyyli-kloridi lisättiin. Reaktion jälkeen suoritettiin uusi vesi-höyrykäsittely 270eC:ssa ja sitten tuotiin reaktiotilaan samassa lämpötilassa 0,13 moolia titaanikloridia (TiCl4) kantajan yksikköpainoa (g) kohti 184 minuutin ajan. Lopuksi suoritettiin vielä 75 minuutin vesihöyrykäsittely.

Kokeessa 1.2 saatettiin kantaja esikäsittelyn jälkeen ensin reagoimaan titaanikloridin (5 mmol/g kantaja) kanssa 270eC:ssa 8,3 minuutin ajan, minkä jälkeen suoritettiin 15 minuutin vesihöyrykäsittely samassa lämpötilassa ennen kuin kromyylikloridi tuotiin reaktiotilaan.

9 84609

Kokeessa 1.3 valmistettiin ensin Cr/piidioksidi-katalyytti, kuten yllä esimerkissä l.l on selostettu. Näin saatu tuote saatettiin reagoimaan titaanikloridin kanssa 270eC:ssa 8,3 minuutin ajan. Titaanikloridin määrä vastasi 9,5 mmoolia Ti/g kantaja.

Valmistetut katalyytit sisälsivät 0,016...0,47 paino-% kromia ja 0,32...6,2 paino-% titaania.

Aktiivisuusarvointia varten valmistetut katalyytit fluidi-soitiin kuivassa ilmassa ja kuumennettiin ensin 200... 250eC:seen, jossa lämpötilassa niitä pidettiin 4 tuntia, minkä jälkeen ne aktivoitiin lopullisesti kalsinoimalla korotetussa lämpötilassa (690...790°C) noin 5 tuntia. Kalsi-noitu materiaali jäähdytettiin 300eC:seen ja ilma vaihdettiin kuivaan happivapaaseen typpeen.

Näin käsiteltyjä katalyyttejä käytettiin eteenin polymeroin-nissa. Reaktiolämpötila oli 105eC ja kokonaispaine 4000 kPa. Väliaineena käytettiin isobutaania. Tulokset on annettu taulukossa 2:

Taulukko 2. Cr-Ti-katalyyttien aktiivisuudet eteenin poly-meroinnissa

Koe nro Alkuainepitoisuudet Aktivointi Aktiivisuus Cr Ti Cl [%] lpt. [*C] g PE/g kat*h 1.1 0,47 6,2 730 1600 1.2 0,016 0,32 690 500 1.3 0,29 1,3 3,2 790 1000

Kuten tuloksista käy ilmi ovat katalyytit varsin aktiivisia myös niissä tapauksissa, joissa metallien määrät ovat pienet.

Claims

1. Olefiinien polymerointikatalyytti, joka käsittää epäorgaanisen kantajan, jonka pintaan on kiinnitetty katalyytti-sesti aktiiviset kromi- ja titaanlyhdisteet, tunnet-t u siitä, että se valmistetaan a) suorittamalla kantajalle valinnanvarainen lämpö- tai kemiallinen esikäsittely pinta-ominaisuuksien modifioi-miseksi, b) höyrystämällä ainakin toisen katalyyttisesti aktiivisen yhdisteen reagenssi, c) johtamalla muodostuneet reagenssihöyryt reaktiotilaan, jossa ne saatetaan vuorovaikutukseen kantajan kanssa n. 160*...500°C:n lämpötilassa, d) pitämällä reagenssihöyryn painetta niin korkeana ja vuorovaikutuksen kestoa kantajan kanssa niin pitkänä, että reagenssia on ylimäärin suhteessa kantajan sidos-paikkoihin, e) poistamalla reaktiotilasta kantajaan sitoutumaton reagenssi , f) toistamalla tarvittaessa menetelmävaiheet b - e ainakin yhden kerran toisen katalyyttisesti aktiivisen yhdisteen sitomiseksi kantajaan ja g) jälkikäsittelemällä haluttaessa heterogeenista kromi-katalyyttiä sen katalyyttisen aktiivisuuden muuttamiseksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että c-vaiheen reaktio suoritetaan n. 175°... 360eC:ssa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että a-vaiheen esikäsittely suoritetaan korkeammassa lämpötilassa kuin c-vaiheen reaktio.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että a-vaiheen esikäsittely suoritetaan yli n. 350*C:n ja c-vaiheen reaktio alle n. 300eC:n lämpötilan. il 84609

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että ensimmäisissä käsittelyvaiheissa b - e kiinnitetään kromiyhdiste kantajaan ja toisissa käsittelyvaiheissa b - e kiinnitetään titaaniyhdiste.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että ensimmäisissä käsittelyvaiheissa b - e kiinnitetään titaaniyhdiste kantajaan ja toisissa käsittelyvaiheissa b - e kiinnitetään kromiyhdiste.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että kantajaa käsitellään vesihöyryllä korotetussa lämpötilassa e-vaiheen jälkeen.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että kromiyhdisteen reagenssinä käytetään kromyylikloridia, kromyylifluoridia tai kromyyli-fluorikloridia ja titaaniyhdisteen reagenssinä vastaavasti titaanikloridia.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että katalyytti jälkikäsitellään kuumentamalla sitä ilmassa 400°...1000°C:n lämpötilassa.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että esikäsittely ja varsinainen reaktio suoritetaan alipaineessa, edullisesti 0,1...100 mbar:n paineessa.

10 84609

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että kantaja on epäorgaaninen oksidi, kuten silikageeli, alumiinioksidi, thoriumoksidi, zirko-niumoksidi, magnesiumoksidi tai titaanioksidi tai näiden seos.

12 84609