FI90632B - Menetelmä aromaattien hydrausta varten tarkoitetun katalyytin valmistamiseksi - Google Patents

Description

90632

Menetelmä aromaattien hydrausta varten tarkoitetun katalyytin valmistamiseksi

Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista menetelmää 5 sellaisen aromaattien hydrausta varten tarkoitetun heterogeenisen katalyytin valmistusta varten, joka sisältää nikkeliä kiinnitettynä huokoiseen epäorgaaniseen kantajaan, kuten aluminaan.

Monessa öljynjalostukseen liittyvässä prosessissa, kuten hydrauksessa, vetykrakkauk-10 sessa ja metanoinnissa käytetään katalyyttejä, jotka koostuvat kantoaineesta ja nikke listä. Myös synteesipuolella käytetään nikkelikatalyyttejä. Esimerkiksi sykloheksaania, jota tarvitaan mm. polyamidin valmistukseen, saadaan usein hydraamalla bentseeniä.

Perinteiset heterogeeniset hydrauskatalyytit sisältävät katalyyttisesti aktiivisen kom-15 ponentin lisättynä kantoaineen pinnalle. Tavallisimpia menetelmiä aktiivisten kom ponenttien kiinnittämiseksi kantajan pintaan ovat imeytys, saostus ja ioninvaihto. Lähtöaineet ovat tällöin aktiivisen komponentin yhdisteitä, esimerkiksi suoloja, jotka ovat liukoisia sopivaan liuottimeen, kuten veteen, alkoholiin tai hiilivetyyn. Katalyyttien perinteiset valmistusmenetelmät ovat pakosta monivaiheisia. Tarvittavia vaiheita ovat 20 mm. liuoksen valmistus katalyyttikomponentista tai sen prekursorista, kantaja-aineen käsittely liuoksella, reagoimattoman liuoksen poistaminen ja talteenotto, pesu, kuivatus ja kalsinointi sekä erilliset käsittelyt katalyytin aktivoimiseksi.

Tunnettuun tekniikkaan liittyy useita ongelmia, jotka johtuvat mm. valmistusvaiheiden '25 suuresta lukumäärästä ja vaikeuksista valmistaa katalyyttejä kontrolloidusti. Luonnolli sesti myös liuottimien käyttö on haitaksi mm. johtuen niiden vuorovaikutuksesta kantajan kanssa sekä niiden sisältämistä epäpuhtauksista.

Ennestään tunnetaan myös muita menetelmiä Ni-pitoisten hydrauskatalyyttien valmis-30 tamiseksi. Uemura et ai. [Sekiyo Gakkaishi £2 (1989) 15-20 ja J. Chem. Eng. Jpn 22 (1989), 48-54] ovat valmistaneet kaasufaasista Ni/ΑΙ,Ο,katalyytin käyttäen lähtöaineena NiCl2:ta, joka on höyrystetty 1073 K:ssa (= 800 °C) ja jonka on annettu reagoida aluminan kanssa 1013 - 1073 K:ssa (= 740 - 800 °C). Reaktion yhteydessä NiCl2 kon- 2 90632 densoidaan aluminan pinnalle, kloridi poistetaan vedyn avulla ja nikkeli pelkistetään. Ni-pitoisuus on riippuvainen käytetystä reaktioajasta.

Edellä mainitun Uemura et ai menetelmän avulla valmistetussa katalyytissä nikkeli on 5 huonosti dispergoitunut kantajan pinnalle muodostaen 500 - 600 nm:n kokoisia kluste- reita. Näin suurten klusterien muodostus vähentää huomattavasti kaasufaasin kanssa vuorovaikutuksessa olevan nikkelin aktiivista pinta-alaa suhteessa bulk-pitoisuuteen.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät epä-10 kohdat ja saada aikaan uusi nikkelikatalyytti hydrausreaktioita varten.

Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että nikkeli lisätään kantoaineen pinnalle höyryfaa-sista riittävän korkean höyrynpaineen omaavan yhdisteen muodossa. Tällaisena yhdisteenä käytetään organonikkeliyhdistettä. Nikkeliyhdisteen ja kantajan välisessä reaktios-15 sa noudatetaan sellaisia olosuhteita, joissa nikkeliyhdiste kemisorboituu kantajan pin- tasidospaikkoihin. Kantaja-aine lämmitetään lämpötilaan, joka on korkeampi kuin käytetyn nikkeliyhdisteen kondensoitumislämpötila mutta alhaisempi kuin sanotun yhdisteen hajoamislämpötila. Suhteessa pinnan sidospaikkoihin höyrystettyä nikkeliyh-distettä on ylimäärin, jolloin sitoutumiseen vaikuttavat ainoastaan pintasidospaikkojen ja :2ö: reagenssin kvalitatiiviset ominaisuudet käytetyissä olosuhteissa. Edellä esitetyllä tavalla :.i.: kyllästetään pinnalla olevat suotuisat sidospaikat nikkelillä.

Täsmällisemmin sanottuna keksinnölle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

'25'

Esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän avulla aikaansaadaan hyvä nikkelin jakauma pinnalla. On voitu todeta, että Ni-partikkelit ovat hyvin pieniä jopa peräkkäisten reaktiokierrosten jälkeen. Tällaiseen hyvään metallidispersioon päästään käyttämällä • ” yllä kuvattuja kyllästyviä pintareaktioita, joita on tarkemmin selostettu FI-patenttijul- ‘30 kaisussa 84562 ja FI-patenttihakemuksessa 913438. Kyllästyvissä pintareaktioissa :.: · kiinnitettävää metalliyhdistettä tuodaan kantajapinnalle niin korkeassa lämpötilassa, että vain kemisorptioreaktiot metalliyhdisteen ja kantajan välillä ovat mahdollisia. Kantajan 3 90632 sidospaikat säädetään tällöin esim. kuumennuksella halutulle tasolle ennen varsinaista reaktiota. Reagenssin annetaan olla vuorovaikutuksessa kantajan kanssa niin kauan, että oleellisesti kaikki sidoksen muodostukseen kykenevät paikat ovat reagoineet. Tämän jälkeen reaktioajan pidentäminen tai ylimääräisen reagenssin tuominen pinnalle eivät 5 enää kasvata metallipitoisuutta. Tässä suhteessa menetelmä siis selvästi eroaa Uemuran työtovereineen julkaisemasta ratkaisusta, jossa metallipitoisuus on ajan ja reagenssin määrän funktio.

Hyvä dispersio edellyttää myös molekyylikooltaan melko suuren nikkeliyhdisteen 10 käyttöä. Niinpä käyttämällä nikkeliyhdistettä, jossa on orgaanisia ligandeja, saadaan metalli jaettua pinnalle tasaisesti, koska reaktiolämpötila ei salli fysisorptiota ja täten ko. metalliyhdistemolekyylin kiinnittymistä toisen samanlaisen molekyylin päälle. On voitu todeta, että esillä olevalla menetelmällä höyryfaasista organometallisesta yhdisteestä kantajalle tuotu nikkeli muodostaa enemmän nukleaatiopisteitä aluminalle kuin 15 tunnetun tekniikan mukaiset menetelmät. Nukleaatiopisteillä tarkoitetaan toisistaan erillään olevia nikkeliatomeita, joiden ympärille klustereita alkaa muodostua nikkeli-pitoisuuden kasvaessa. Mitä enemmän nukleaatiopisteitä on, sitä parempi on dispersio ja aktiivisen komponentin pinta-ala. Nikkelipitoisuuden ollessa 10 p-%, esillä olevan menetelmän avulla valmistettujen katalyyttien klustereiden koko on vain puolet tunnet-'20 tujen katalyyttien klusterien koosta.

Esillä olevassa hakemuksessa käytetään esimerkkiyhdisteenä Ni-asetyyliasetonaattia [seuraavassa myös lyhennettynä Ni(acac)2], Tämän molekyylin koko on pinnan sidos-paikkojen tiheyteen nähden suuri. On kuitenkin selvää, että keksinnössä voidaan käyt-25 tää muitakin orgaanisia nikkeliyhdisteitä, joissa orgaaniset osat kykenevät estämään • kahden nikkelinatomin joutumisen niin lähekkäin, että ne muodostavat suurikokoisia klustereita pintaan sitoutuessaan. Esimerkkinä mainittakoon nikkeloseeni (disyklopenta-dienyyli-nikkeli(II).

30 Kantajat, joille nikkeliyhdistettä keksinnön mukaan lisätään, ovat epäorgaanisia huokoi sia kantajia, edulllisesti alumiini- tai piioksideja tai näiden seoksia. Voidaan myös käyttää magnesium- ja titaanioksideja tai näiden seoksia tai kogeeleja, jotka on muo- 4 90632 dostettu edellä mainittujen epäorgaanisten kantajien kanssa.

Valmistusolosuhteet valitaan sellaisiksi, ettei Ni-yhdiste kondensoidu pintaan, vaan muodostaa joko kemiallisen sidoksen alumiinioksidin kanssa tai höyrystyy pois pinnasta S ja hakeutuu seuraaviin vapaina oleviin pinnan sidospaikkoihin. Ni(acac)2:n kohdalla toimitaan edullisesti 190...220 °C:n, esim. ~ 200 °C:n lämpötilassa. Nikkeloseeniä käytetään edullisesti noin 121 ... 250 °C:n lämpötilassa. Reagenssia tuodaan kosketuksiin kantajan kanssa ylimäärin sidospaikkoihin nähden. Reagoimatta jäänyt Ni-reagenssi huuhdellaan pois reaktiotilasta inertin kantokaasun avulla käytetyssä reaktiolämpöti- 10 Iässä. Kantajaan kiinnittyneestä reagenssista jää osa ligandista vielä kiinni nikkeliin. Li- gandin poisto voidaan tehdä esim. vesihöyryllä tai kuivalla tai kostealla ilmalla reak-tiolämpötilaa korkeammassa lämpötilassa. Edullisesti ligandit poistetaan noin 200...600 °C:n, erityisen edullisesti noin 300...500 °C:n lämpötilassa.

15 Ni-pitoisuutta katalyytissä voidaan nostaa portaittain lisäämällä Ni-reagenssi + ilma reaktiokierroksia. Oheisessa kuviossa on esitetty, miten nikkelipitoisuus kasvaa Ni(acac)2:n kohdalla noin arvosta 4 paino-% yhden syklin jälkeen yli 20 paino-%:in 10 syklin jälkeen. Reaktiokierrosten lisääminen saadaan aikaan helposti tuomalla vuorotellen reaktiotilaan Ni-yhdistettä, typpeä ja ilmaa.

20:

Ligandien poistamisen jälkeen katalyytti aktivoidaan tunnetun tekniikan mukaisesti pelkistämällä aluminan pinnassa oleva nikkeli vetykaasun avulla korotetussa lämpöti-*’ lassa, edullisesti noin 300...600 °C:n lämpötilassa.

25 Kaikki reaktiovaiheet voidaan tehdä reaktioastian kaasuventtiilejä avaamalla ja sulke- . . maila, jolloin itse kantaja voidaan koko ajan pitää samassa reaktiotilassa. Tämä tekee valmistuksen yksinkertaiseksi, koska mitään liuottimia ei tarvita eikä kantajaa tarvitse siirtää reaktiotilasta kalsinointiuuniin tms.

30 Keksinnön edullisen sovellutusmuodon mukaan tuotetaan aromaatteja sisältävän rikittö- män hiilivetysyötön hydrausreaktioon sopiva nikkeli/alumina-katalyytti, jossa nikkelin pitoisuus on noin 4 - 20 paino-%. Olemme todenneet, että vaikka tietyillä nikkelipi- 5 90632 toisuusväleillä nikkelipitoisuuden kaksinkertaistaminen jopa nelinkertaistaa katalyytin aktiivisuuden (näin on kasvatettaessa nikkelipitoisuutta 5 paino-%:sta 10 paino-%:in), mistä syystä keksinnön erityisen edulliseksi nikkelipitoisuusväliksi katsotaan 8-12 paino- %. Tällaisen katalyytin aikaansaamiseen riittää neljä - viisi reaktiosykliä.

5

Tyypillisenä esimerkkinä keksinnön mukaan aikaansaatavan katalyytin käyttökohteesta mainittakoon bentseenin ja tolueenin hydrausreaktiot.

Keksinnön avulla saavutetaan huomattavia etuja. Keksinnön mukainen katalyytti sovel-10 tuu erityisen hyvin aromaattien hydraukseen sekä neste- että kaasufaasi- olosuhteissa rikittömässä syötössä. Rikki on tunnettu Ni-katalyyttien katalyyttimyrkky, joka on syytä poistaa ennen hydrausta. Uusien katalyyttien aktiivisuus tolueenin konversiossa metyy-lisykloheksaaniksi on ollut ylivoimainen verrattuna sekä vertailukokeita varten impregnoimalla valmistettuihin katalyytteihin että kolmeen kaupalliseen katalyyttiin. Kokei-15 ta on suoritettu sekä differentiaali- että integraaliolosuhteissa, neste- ja kaasufaasissa.

Keksinnön mukaisesti höyryfaasista valmistettujen katalyyttien aktiivisuus ja stabiilisuus ovat olleet kaikissa kokeissa vähintään samalla ja monessa tapauksessa selvästi korkeammalla tasolla kuin tunnetun tekniikan mukaisten ja kaupallisten Ni/Al203-katalyyt-tien vastaavat ominaisuudet. Kineettisessä vertailussa kaupallisen katalyytin kanssa :2ö~ todettiin, että tolueenin hydrauksessa höyryfaasista valmistetun keksinnön mukaisen katalyytin pinnalla vuorovaikutus nikkelin ja reaktanttien välillä (tolueeni ja vety) on suotuisampi kuin kaupallisella katalyytillä, jolla esim. tolueeni sitoutuu hyvin voimak-. \ kaasti aktiivisten osaslajien pintaan. Näin ollen omalla höyryfaasista valmistetulla katalyytillä saavutetaan parempia reaktionopeuksia ja korkeampia konversioita.

25 . . Eri analyysimenetelmien avulla (mm. XRF, XRD, ESCA, SEM/EDS ja LEIS) todettiin myös nikkelimäärän olevan käyttökelpoisella tasolla sekä nikkelin dispergoituneen vähintään yhtä hyvin ja monessa tapauksessa paremmin kuin kaupallisilla ja impregnoimalla valmistetuilla katalyyteillä.

Keksinnön mukaisilla katalyyteillä on myös korkeampi aktiivisuus kuin ennestään tunnetuilla kaasufaasista valmistetuilla katalyyteilla, mikä ilmeisesti johtuu hyvästä 30 6 9(1632 dispergoitumisesta.

Katalyyttien valmistus on tunnettuja menetelmiä yksinkertaisempi siten, että reaktiovai-heita on vähemmän kuin tunnetuissa menetelmissä ja eri valmistusvaiheet tehdään ilman 5 liuottimia peräkkäin samassa reaktiotilassa. Katalyytin aktiivisten osaslajien pitoisuus on kantajan pinnan ja käytettyjen reaktioyhdisteiden eteeristen ominaisuuksien, eikä käytettävän annostuksen, säätelemä. Keksinnön avulla voidaan myös entistä paremmin säätää valmistettavan katalyytin nikkelipitoisuutta halutulle tasolle esikäsittelyiden ja reaktiosyklien toistamisen avulla.

10

Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan muutaman sovellutus-esimerkin avulla.

Oheisen piirustuksen kuviossa on esitetty valmistettavan katalyytin Ni-pitoisuus paino-15 %:na Ni(acac)2-syklien lukumäärän funktiona. Kuviota selostettiin lähemmin yllä.

Esimerkki 1

Keksinnön mukaisten katalyyttien valmistus 2Q·. Katalyytin kantaja-aineena käytettiin alumiinioksidia, jota toimittaa AKZO tuotenimellä . Alumina 000-1,5. Tuote murskattiin ja seulottiin raekokoon 0,15...0,3 mm. Kantajaa ....: käytettiin 5...10 g yhtä katalyyttiä kohden. Al203:n pinta-ala oli 800 °C:n esikäsittelyn jälkeen 152 m2/g. Pinta-ala määritettiin typellä BET-monipistemenetelmällä.

:25: Reagenssina toimi Ni(acac)2, joka on kaupallisesti saatava aine. Sen höyrystymisläm- pötila oli 190...210 °C.

Reagenssia tuotiin kaasufaasissa kantajalle ylimäärin suhteessa kantajan pinnan hydrok-syyliryhmiin (pintasidospaikkoihin). Hydroksyyliryhmien määrää aluminassa ovat :3f0: teoreettisesti selvittäneet mm. Knözinger, H., Ratnasamy, P., Catal. Rev. Sei. Eng. 17 (1978) 31. Tekemiemme kokeiden perusteella aluminan pinnan täydelliseen saturaati-oon, eli noin 4 paino-%:n nikkelipitoisuuteen, tarvitaan 1,5 mmoolia reagenssia 7 90632

Ni(acac)2. Katalyytit valmistettiin jäljestämällä kantaja staattiseen patsaaseen, jonka läpi reagenssihöyryt johdettiin ylhäältä alaspäin. Käyttämällä 2-...3-kertaista ylimäärää (noin 3...4,5 mmoolia) varmistettiin, että nikkelipitoisuus oli yhtä suun patsaan yläpäässä kuin sen alapäässä, mikä osoittaa kantajan pinnan saturoituneen.

5

Taulukossa 1 esitetyt katalyytit on valmistettu alipaineessa, 5...30 mbar, ja kantaja-kaasuna on toiminut typpi. Valmistuksessa käytetyn laitteen periaatteellinen rakenne on kuvattu FI-patenttijulkaisussa 84562. Katalyytin valmistuksessa oli viisi vaihetta. Ensimmäisessä vaiheessa kantaja-aine lämpökäsiteltiin uunissa ilma-atmosfäärissä (vaihe 10 A). Tällöin saatiin pois fysisorboitunut vesi ja osa pinnan OH-ryhmistä. Sen jälkeen kantajasta poistettiin mahdollinen kantajan säilytyksen aikana fysisorboitunut vesi reak-tiotilassa alipaineessa typpiatmosfäärissä (vaihe B). Seuraavassa vaiheessa Al203-kanta-jaa käsiteltiin Ni(acac)2:lla, jolloin nikkeli kemisorboitui alumiinioksidin pinnalle (vaihe C).

15 Jälkikäsittelynä oli ilmahuuhtelu, jolla poistettiin Ni:ssä vielä kiinni olleet acac-ligandit (vaihe D). Ilmahuuhtelussa käytettiin kosteaa ilmaa. Loppukäsittelynä katalyyttia huuhdeltiin typellä (vaihe E).

20. Taulukossa 1 on esimerkin omaisesti esitetty kuusi Ni/Al203-katalyyttiä, edellä mai nittujen valmistusvaiheiden lämpötilat ja ajat, sekä lukumäärä, kuinka monta kertaa edelliset vaiheet on katalyytin valmistuksessa toistettu. Taulukon viimeisessä sarakkeessa on valmiin katalyytin nikkelipitoisuus ilmoitettuna painoprosentteina. Nikkelipitoisuus on määritetty röntgenfluoresenssilla ja hiilipitoisuus polttamalla (hiilidioksidin -23 määritys). Kaikkien taulukossa 1 esitettyjen katalyyttien hiilipitoisuudet olivat alle määritysrajan eli < 0,1 p-%.

8 90632

Taulukko 1. Keksinnön mukaisten katalyyttien valmistus.

Kata- vaihe vaihe vaihe vaihe vaihe lyytti A B C D E N Ni __(°C/h) (°C/h) (°C/h) (°C/h) (°C/h) (kpl) (p-%) 1. 800/6 190/3 190/2 200/2 400/1 4 10,1 ____+200/2 +400/3____ 5 2. 800/16 450/3 200/4 200/1 400/1 4 9,4 _____+400/3____ 3. 800/16 450/3 190/2 200/2 400/1 4 10,8 ____+200/2 +400/3____ 4. 800/16 190/3 190/1 200/2 400/1 10 20,7 ____+200/3 +400/3____ 5 . 800/16 190/3 190/1 200/2 400/1 6 14,1 ____+200/3 +400/3____ 6. 800/16 450/3 190/2 200/2 400/1 2 5,9 +200/2 +400/3 10

Alla esitettäviä aktiivisuuskokeita varten valmistettiin useita katalyyttejä kiinnittämällä 15 nikkeli edellä esitetyllä tavalla alumiinioksidin pintaan. Valmiiden katalyyttien Ni-pitoi- suudet olivat 2 ja 21 paino-% välillä. Katalyytti 7 valmistettiin kuten katalyytti 2 sillä .: erolla, että syklien lukumäärä oli 2 ja ligandit poistettiin vesihöyrykäsittelyllä. Katalyy tin 7 nikkelipitoisuus oli 4,6 paino-%.

20-:

Esimerkki 2a (vertailu)

Katalyyttien valmistus imeytysmenetelmällä

Valmistettiin vertailukatalyyttejä tavanomaisella imeytysmenetelmällä seuraavasti: 25 Ensin liuotettiin nikkelinitraattia veteen nikkelinitraatti/vesiliuoksen muodostamiseksi.

Suoritettiin kuivaimpregnointi siten, että liuos imeytyi kantajan huokosiin kokonaisuudessaan. Nikkelinitraattia käytettiin n. 0,12g Ni / kantoaine g. Kantajaa ravisteltiin : imeytyksen aikana. Tämän jälkeen katalyytit kuivattiin 120 °C:ssa 12 tuntia ja lämpö- 9 90632 käsiteltiin 300 °C:ssa hapettavassa atmosfäärissä. Valmistussyklien määrän ollessa 1-3 Ni-pitoisuus oli 5,4, 11,3 ja 17,7 p-%.

Esimerkki 2b (vertailu) 5

Valmistettiin vertailukatalyyttejä imeytysmenetelmällä. Ensin liuotettiin Ni(acac)2 tetrahydrofuraniin (THF) liuoksen muodostamiseksi (4,2g Ni(acac)2 per 10ml THF). Suoritettiin kuivaimpregnointi siten, että liuos imeytyi kantajan huokosiin kokonaisuudessaan. Liuosta käytettiin 0,5ml / kantoaine g. Imeytyksen aikana kantajaa ravisteltiin. 10 Tämän jälkeen katalyytti kuivattiin 12 tuntia 120°C:een lämmössä, jonka jälkeen acac ligandit poistettiin käsittelemällä katalyytit 300°C:ssa 4 tuntia hapettavassa atmosfäärissä. Valmistussyklien määrästä riippuen (imeytys, kuivaus ja uunitus) valmistettiin eri Ni-pitoisuuksia omaavia katalyyttejä.

15 Esimerkiksi syklien määrän ollessa 1-3, nikkelipitoisuus katalyyteissä oli 3,8, 7,5 ja 10,9 p-%. Hiilimäärä (mahdolliset ligandijäännökset) oli kaikissa katalyyteissä alle määritysrajan ja nikkeli oli erittäin hyvin dispergoitunut kaikissa katalyyteissä, koska Ni-yhdisteiden suhteen katalyytit olivat XRD-amorfisia (Ni-yhdisteiden partikkelikoko alle 20 Ä). Yllä mainitut analyysitulokset osoittavat, että impregnointi oli onnistunut 2Ö . erittäin hyvin. Näin ollen oli valmistettu katalyyttejä samasta Ni-yhdisteestä (NKacac^) samaa aluminaa käyttäen kuivaimpregnoinnilla ja keksintöä koskevalla menetelmällä höyryfaasista.

Suoritettiin katalyyttien aktiivisuuksien vertailu tolueenin hydrauksessa kaasufaasissa 25 : 175°C:ssa moolisuhteella H2 / tolueeni - 3,1 sekä WHSV:lIä ~ 90. Verrattiin kata lyyttiä # 1 (katso taulukko 1) joka on valmistettu tuomalla Ni(acac)2 aluminalle höyry-faasista keksinnön mukaisella menetelmällä ja jonka Ni-pitoisuus on 10,1 p-% katalyyttiin joka oli valmistettu impregnoimalla yllä mainitulla tavalla Ni(acac)2 liuoksesta samalle aluminalle jota käytettiin katalyytti tt 1 valmistuksessa. Tämän impregnoimalla :3Ö: valmistetun katalyytin (IMP / acac) Ni-pitoisuus oli 10,9 paino-%.

" Aktiivisuusvertailun tulokset olivat seuraavat: 10 90632

Katalyytti: Saanto (g tuotetta (Metyylisykloheksaanij/gN/h # 1 235 IMP / acac 140 5 Näin ollen voidaan todeta, että keksinnön mukaisella tavalla valmistetun katalyytin paremmuus johtuu nimenomaan valmistusmenetelmästä.

Esimerkki 3)

Katalyyttien aktiivisuuksien vertailu kaasufaasissa 10

Aktiivisuusvertailua varten käytettiin esimerkeissä 1 ja 2 valmistettuja katalyyttejä. Vertailuissa testattiin myös kolme kaupallista katalyyttiä. Katalyytit vertailtiin sekä kaasufaasissa (atmosfääripä!neessa ja 115...230 °C:n lämpötiloissa) että nestefaasissa (10 barin paineessa ja 120...220 °C:n lämpötiloissa) tolueenin hydrauksessa minireak-15 torissa. Reaktioita seurattiin kaasukromatografin avulla.

Katalyytit aktivoitiin reaktorin läpi virtaavan vedyn avulla samalla kun reaktorin lämpötila nostettiin optimaaliselle tasolle. Kaupallisten katalyyttien aktivointi suoritettiin valmistajien ohjeiden mukaisesti. Impregnoimalla tehdyt katalyytit sekä höyryfaasista 20. valmistetut katalyytit aktivoitiin niille optimaalisissa olosuhteissa. Kun katalyytit olivat aktivoituneet, syötettiin tolueeni reaktoriin ja testireaktio alkoi.

Ensimmäisessä kokeessa verratiin kahden höyryfaasista valmistetun katalyytin (1 ja 4) - - konversio kaupalliseen samalla suuruusluokalla nikkeliä omaavaan katalyyttiin. Vertailu 25- tehtiin kaasufaasissa, 175 °C:n lämpötilassa, moolisuhteella H2/tolueeni — 3,1 sekä WHSV:llä ~ 90.

Taulukossa 2 konversiolla tarkoitetaan painoprosenteissa syötetystä tolueenista se määrä, joka reaktiossa muuttuu tuotteiksi. Jokaisessa testiajoissa käytettiin 0,2 g kata-30 lyyttiä. Kolmannessa sarakkeessa on määritelty halutun tuotteen, metyylisykloheksaanin (MECH), saanto. Sarakkeen luvut vastaavat tunnissa saatua MECH:a grammamääränä nikkeliä kohti. Kaikissa testiajoissa selektiivisyys haluttuun tuotteeseen oli > 99 %.

11 90632

Taulukko 2. Katalyyttien kaasufaasista määritellyt aktiivisuudet

Katalyytti Konversio (paino-%) g MECH / gNi / h_ 5 _J__28^0__249,5_ _4__30^5__132^6_

Kaupallinen #\ 19,6 105,6 10 Esimerkki 4

Katalyyttien aktiivisuuksien vertailu kaasufaasissa

Toisessa kokeessa (katso taulukko 3) verrattiin yksi uudella höyryfaasimenetelmällä valmistettu katalyytti (7) kaupalliseen ja esimerkin 2a mukaisesti impregnoimalla val-15 mistettuun katalyyttiin (IMP), joka sisälsi 11,3 p-% Ni. Kaikki kolme katalyyttiä vertailtiin kaasufaasiolosuhteissa atmosfaäripaineessa ja lämpötiloissa 120...210 °C.

Kaupallista katalyyttiä käytettiin 0,03 g, A- ja IMP-katalyyttejä 0,30 grammaa. Moo-lisuhde syötetyn vetykaasun ja tolueenin välillä oli ~ 7. Taulukossa 3 vertaillaan konversiotasoa sekä saantoa määriteltynä samalla tavalla kuin edellisessä esimerkissä.

20 12 9 Π 6 3 2

Taulukko 3. Katalyyttien kaasufaasista määritetyt aktiivisuudet

Katalyytti Lämpötila (°C) Konversio (paino-%) g MECH / gNi / h _7__140__107__747_ 5 _7__172__337__2447_ _7__206__207__14M_ IMP__140__47__127_ IMP__172__187__547_ IMP__206__127__367_ 10 Kaupallinen #2 140 4 7 667

Kaupallinen #2 172 14,9 244,0

Kaupallinen tt2 206 9,1 148,4 15 Esimerkki 5

Katalyyttien aktiivisuuksien vertailu nestefaasissa

Kaupallinen katalyytti (0,008 g) vertailtiin katalyyttiin A (0,038 g) nestefaasiolosuh-teissa (paine = 10 bar, lämpötila 120..730 °C, nH2/nT - 7). Taulukossa 4 on esitetty 20. vertailun tulokset ilmenevät (määritelmät samat kuten edellisissä taulukoissa).

Taulukko 4. Katalyyttien nestefaasista määritetyt aktiivisuudet 251 Katalyytti Lämpötila (°C) Konversio (paino-%) g MECH / gNi / h 7__153__37__221,4_ _7__Π53__107__601,8_ _7__2311__£7__2440_

Kaupallinen #1 153 2,2 164,0_ 39· Kaupallinen £1 183 8,4 631,7_

Kaupallinen #1 231 34,3 2565 13 90632

Esimerkki 6

Katalyyteillä saavutettavien reaktionopeuksien vertailu kaasufaasissa

Neljännessä esimerkissä verrataan kaupallisella (Kaupallinen #3) ja omalla höyryfaasis-5 ta valmistetulla katalyytillä (2) saavutetut reaktionopeudet differentiaaliolosuhteissa kaasufaasissa, eri lämpötiloissa. Taulukosta 5 ilmenee reaktionopeudet eri lämpötiloissa muodostettuna määränä metyylisykloheksaania (MECH) per tunti ja gramma katalyyt-ti/nikkeli. Osapainesuhde ρΗ?/ρ,Γ|1ιττηί oli - 2,2.

10 Taulukko 5. Tolueenin hydrauksen reaktionopeus eri katalyyteillä

BasBssssass8sasss=ssssa^ssasaBBs:=s^BSsa^B8ss^saBsss^=aBs:^B8SBSs

Katalyytti Lämpötila (°C) r = [gMECH / gkll / h] r = [g^H / gNi / h] 2 151 3,86 38,3 2 171 6,82 67,5 2 184 6,63 65,7 15 Kaupallinen #3 151 4,43 7,4

Kaupallinen #2 170 4,61 7,7

Kaupallinen #3 191 2,74 4,6 :20. Kuten tuloksista voidaan nähdä, saavutetaan keksinnön mukaisilla katalyyteillä monesti ylivoimainen aktiivisuus kolmen kaupallisen ja oman impregnoimalla valmistetun vertailukatalyytin suhteen.

14 90632

Esimerkki 7

Katalyyttien valmistus nikkeloseenista

Katalyytin kantaja-aineena käytettiin samaa alumiinioksidia kuin esimerkissä 1. Kantaja 5 oli esikäsitelty 800 °C:ssa.

Al203-kantajasta poistettiin mahdollinen kantajan säilytyksen aikana fysisorboitunut vesi. Lämpökäsittely tehtiin 200 °C:ssa reaktiotilassa, jossa oli alipaine ja typpiatmos-fääri. Lämpökäsittely kesti 3 tuntia.

10

Reagenssina toimi kaupallisesti saatava nikkeloseeni, Ni(C5H5)2. Nikkeloseenin höyrys-tymislämpötila oli tämän esimerkin katalyyteissä 150 °C ja reaktiolämpötila, jossa nikkeli kemisorboitui Al203-kantajan pinnalle oli 200 °C. Reaktioaika oli 4 tuntia. Nikkeloseenin hiilivety-ligandit poistettiin kostealla ilmalla, llmakäsittely tehtiin 200 15 °C:ssa 2 tuntia ja 400 °C:ssa 4 tuntia. Lopuksi katalyyttiä huuhdeltiin typellä 400 °C:ssa tunnin ajan.

Taulukossa 6 on esitetty 3 katalyyttiä, jotka valmistettiin edellä mainitulla tavalla. Taulukon sarakkeessa "kierrokset'1 oleva luku kertoo kuinka monta kertaa edellä maini-20 tut nikkeloseeni+ilma vaiheet on toistettu. Katalyyttien 8, 9 ja 10 hiilipitoisuudet olivat alle määritysrajan eli < 0,1 p-%.

Taulukko 6. Esimerkin 7 mukaan valmistetut katalyytit.

25 katalyytti Ni-pitoisuus kierrokset (p-%) (kpl) 8. 5,0 1 9. 10.9 2 10. 22,1 4 15 90 632

Esimerkki 8

Nikkeioseenista valmistettujen katalyyttien aktiivisuudet 5 Esimerkin 7 mukaan valmistettujena katalyyttien aktiivisuutta verrattiin katalyytteihin 1 ja 4 sekä kaupalliseen katalyyttiin #1. Vertailu suoritettiin differentiaaliolosuhteissa, tolueenin hydrauksessa ~4 %:n konversiotasolla atmosfääripaineessa ja lämpötilassa 175 °C. H2/T moolisuhde syötössä oli ~2,5, joka vastaa termodynaamista tasapaino-konversiota tasolla ~45 %. Taulukossa 7 tolueenin hydrauksen reaktionopeus 4 tunnin 10 ajon jälkeen (stabiloitunut tila) on esitetty määränä tuotettua metyylisykloheksaania per gramma katalyytti ja aika sekä per gramma nikkeliä ja aika. Neljännessä sarakkeessa katalyytit on asetettu paremmuusjärjestykseen sekä katalyytin että nikkelimäärän perusteella.

15 Taulukko 7. Tolueenin hydrauksen reaktionopeus eri katalyyteillä

Kat. r= r= Toimivuus: [gMEct/Sca/h] [Smech/Sn/^] f(r cat),f(r Ni) 1 14 140 78, 76 4 17 80 94,43 ‘ 129 8 9 195 50, 105 9 14 135 78,73 10 19 85 106,46

Kaupallinen #1 14 85 78,46 -.25 Kuten taulukosta 7 ilmenee, esimerkissä 7 esitetyt katalyytit ovat toimivuudeltaan erinomaisia. Näin ollen nikkelisyklopentadienyyli soveltuu mainiosti lähtöaineeksi hydrauskatalyytin valmistuksessa.

Claims (13)

16 90632

1. Menetelmä sellaisen aromaattien hydraukseen tarkoitetun heterogeenisen katalyytin valmistamiseksi, joka sisältää nikkeliä kiinnitettynä epäorgaaniseen huokoiseen kanta- 5 jaan, jonka menetelmä mukaan nikkeliä sisältävä lähtöaine höyrystetään ja johdetaan kaasufaasissa reaktiotilaan, jossa se saatetaan kosketuksiin kantajan kanssa, tunnettu siitä, että a) nikkeliä sisältävänä lähtöaineena käytetään orgaanista nikkeliyhdistettä. jonka höyrynpaine pidetään niin korkeana ja vuorovaikutuksen kesto kanta- 10 jän kanssa niin pitkänä, että reagenssia on ylimäärin kantajan sidospaikkoi- hin nähden, b) reagoimaton nikkeliyhdiste poistetaan reaktiolämpötilassa reaktiotilasta. c) nikkeliyhdisteen ja kantajan välisestä vuorovaikutuksesta muodostuvaa tuotetta käsitellään 200...600 °C:n lämpötilassa nikkeliyhdisteen orgaanisten 15 osien poistamiseksi, minkä jälkeen d) tuotetta käsitellään vedyllä 300...600 °C:n lämpötilassa katalyytin aktivoimiseksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nikkeliyhdis- 20 teenä käytetään nikkeliasetyyliasetonaattia.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistus-reaktio suoritetaan 190...220 °C:n lämpötilassa.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nikkeliyhdis- teenä käytetään nikkeloseeniä [disyklopentadienyyli-nikkeli(II)].

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantajana käytetään alumiinioksidia. 30

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan typpiatmosfäärissä alennetussa paineessa n. 20...50 mbar. 17 90632

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nikkeliyhdisteen orgaaniset osat poistetaan 300...500 °C:n lämpötilassa suoritettavalla vesihöyrykäsittelyllä.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nikkeliyhdisteen orgaaniset osat poistetaan kuivalla tai kostealla ilmalla, happi-typpi-seoksella tai vesihöyryllä suoritettavalla käsittelyllä.

9. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetel- 10 mävaiheet a - d toistetaan 2 - 10 kertaa.

10. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantajana käytettävää alumiinioksidia esikäsitellään 600...800 °C:ssa 4-20 tuntia, edullisesti 6 h 800 °C:ssa ennen reaktiota. 15

11. Katalyytti, tunnettu siitä, että se on valmistettu jonkin patenttivaatimuksen I - 10 mukaisen menetelmän avulla.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukaisen katalyytin käyttö ainakin oleellisesti rikittömän 20 hiilivety tuotteen hydrausreaktiossa.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että katalyyttiä käytetään bentseenin ja tolueenin hydrauksessa. is 9 0 632