JPH02245239A - 高活性ニッケル系触媒およびその調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、炭化水素の水蒸気改質、合成ガスのメタネー
シヨン、環式および脂環式不飽和炭化水素の水素化など
に有用な触媒およびその調製方法に関するものである。

さらに詳しくは、炭化水素を水蒸気改質して、アンモニ
ア合成、メタノール合成、オキソ合成などの各種合成用
原料ガス、都市ガスなどの各種燃料ガス、製鉄用還元ガ
ス、高純度水素ガス、さらに水素、メタン、−酸化炭素
および／または二酸化炭素を主成分とする合成ガスなど
の製造に特に好適な触媒およびその調製方法に関するも
のである。また、水素、−酸化炭素および／または二酸
化炭素を主成分とする合成ガスをメタン化して、高純度
メタンガス、高発熱量都市ガスなどの各種ガスの製造、
あるいはアンモニア合成原料中に残留する微量の一酸化
炭素および二酸化炭素の除去にも好適な触媒である。

（従来の技術） 本発明は、炭化水素の水蒸気改質、合成ガスのメタネー
ション等に有用な触媒およびその調製方法に関するもの
である。上記の反応には、一般にニッケル系の触媒が活
性および経済的な面などの各種の理由から最も多く用い
られている。現在市販されているニッケル系触媒として
は、アルミナ、耐火性酸化物（主としてアルミナセメン
ト）１、スピネル等の担体にニッケルを担持させたもの
が最も一般的である。

従来量も多用されているニッケル／アルミナ系触媒（た
とえば特公昭４９−９３１２号など）は、アルミナ相が
高温度域でα−アルミナ相に変化し、結晶成長も進行す
るため、比表面積が急激に低下し、これに応じて活性が
低下するなどの問題がある。

また、これらの触媒には、炭素の析出を防止するためカ
リウム化合物が添加されていることが多い。

この場合には、使用中にカリウム化合物が反応装置、配
管その他に飛散して腐蝕の発生などの問題がある。さら
に、アルミナ系担体は、炭酸アルカリの高温蒸気に触れ
ると、その化学的侵蝕の問題も発生する（ＩＪＳ　ＤＯ
Ｆ、　Ｒｅｐ、ｐ４３（１９８４）、Ｍ、Ｔａｒｊａｎ
ｙｉｅｔ　ａｌ、Ｆｕｅｌ　Ｃｅ１ｌ　Ｓｅｍ１ｎａｒ
、Ｔｕｃｓｏｎ、Ａｒ１ｚｏｎａ（ＵＳＡ）。

ｐａｇｅ　１７７（１９８５））。

一方、アルミナに他の成分を添加して複合酸化物とした
耐熱性担体を用いる方法も試みられている。たとえば、
アルミナにランタン、リチウムあるいはストロンチウム
を含浸して調製したもの（米国特許第３．９６６、３９
１号、同第４，０２１．１８５号、同第４，０６１，５
９４号など）、またアルミナに希土類の塩からそれらの
水酸化物を共沈させて調製したもの（特願昭５９−８０
７５２号）、アルミニウムアルコキシドとランタンアル
コキシドを加水分解して水酸化物の混合ゾルを生成して
調製したもの（特開昭６３−１７５６４２号）、さらに
アルミナにマグネシアを添加して焼成したもの（特開昭
５５−１３９８３６号）などがある。これらはいずれも
多孔質の担体をまず調製し、その多孔体の細札内にニッ
ケル活性成分を含浸法（細孔内含浸法）により担持させ
ることを前提としたものであって、触媒活性の面で劣る
。また炭酸アルカリ塩の高温蒸気による化学的侵蝕に対
しても問題かある。

このようなことがら、最近ニッケル／マグネシア系触媒
が注目され、多くの報文および特許が報告されている（
特公昭４６−４３３６３号、特公昭５５５００８０号、
特開昭６３−１３７７５４号、特開昭６３２４８４４４
号、公害資源研棄報１２Ｎｏ、　３　ｐ　１　（１９８
３）、触媒討論会講演予稿集Ｊ５　　ｐ３８（１９８３
）、各工試報告甚ｐ７７　（１９８６）など）、シかし
、これらの触媒に用いられているマグネシアは、いずれ
も液相法あるいは熱分解法によって生成されたものであ
って、以下に詳述するような高純度でかつ超微粉単結晶
質のマグネシアではない。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明の触媒およびその調製方法は、炭化水素の水蒸気
改質などに好適なニッケル／マグネシア系触媒に関する
ものであり、このことに限定すれば公知の方法であるが
、公知の技術では種々の問題がある。すなわち、■触媒
活性が相対的に低く、空時収率が低い、■炭素の析出が
発生し、寿命が短い、■耐熱性が低（、失活する、■ア
ルカリなどの飛散があって反応器や配管などの腐蝕発生
をひき起こす、■炭酸アルカリの高温蒸気による化学的
侵蝕に対して弱い、ことなどの問題があげられる。本発
明はこれらの問題を一挙に解決するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、高純度超微粉単結晶マグネシア、ニッケル化
合物および有機溶媒を用いて以下のような特定の条件下
で高活性ニッケル系触媒を調製するものであって、炭化
水素の水蒸気改質あるいは合成ガスのメタネーション等
に好適な触媒に関するものである。本発明により調製さ
れた触媒は前記の種々の問題をすべて解決できる。本発
明の触媒およびその調製方法について詳しく説明すると
、以下のとおりである。

本発明に有用な触媒調製用担体原料は、平均粒径１００
〜２，０００人（ＢＥＴ比表面積６〜１７０ボ／ｇ）の
高純度超微粉単結晶マグネシア（純度９９．９％以上）
であり、たとえばマグネシウム蒸気と酸素含有ガスを乱
流拡散状態で酸化させることにより合成した気相酸化決
裂のマグネシアが好適である。平均粒径１００Å以下の
マグネシアを製造することは可能であり、本発明にも有
用であるが、製造コストが極めて高くなること、通常の
粉末の取り扱いが困難になることなどから現状では実用
性が低い。また、平均粒径が２，０００Å以上になると
、担体の比表面積が５ｒｒｆ／ｇ以下となり、触媒活性
が低下するため好ましくない、したがって、高純度超微
粉単結晶マグネシアの好ましい平均粒径の範囲は、１０
０〜２．０００人（ＢＥＴ比表面積６〜１７０ポ／ｇ）
であり、特に３００〜７００人（ＢＥＴ比表面積２０〜
８０ｒｒｆ／ｇ）の範囲が好適である。

また本発明の触媒調製用ニッケル化合物原料としては、
一般の有機溶媒に溶解し、かつ４００℃以下の温度で熱
分解するものであればいずれでもよい、たとえば、ビス
アセチルアセトナトニッケル、とスジメチルグリオキシ
マトニッケル、ジカルボニルビストリフェニルホスフィ
ンニッケル、ジカルボニルビスシクロペンタジェニルニ
ッケル、ビスシクロペンタジェニルニッケル、アセチレ
ンビスシクロペンタジェニルニッケル、ビスシクロオク
タジエンニッケル、ニッケルアルコキシド、酢酸、ニッ
ケル、硝酸ニッケルおよびそれらの結晶水塩などが好ま
しい。

さらに本発明の触媒調製用有機溶媒原料としては、１％
以上の水を含有していないもので、かつ上記ニッケル化
合物を溶解するものであればいずれでもよい。たとえば
、メタノール、エタノール、プロパツールなどのアルコ
ール類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、エーテ
ルなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族類などが好ましいが、経済性の面からニッケ
ル化合物を多量に溶解するものほど好適である。

上記３種類の原料、すなわち高純度超微粉単結晶マグネ
シア、ニッケル化合物および有機溶媒を用い、マグネシ
ア粒子表面にニッケル化合物をインシピエントウェット
ネス法によって担持させ、触媒を調製する。この場合、
ニッケル化合物の担持量としては、マグネシア担体に対
して金属ニッケルとして０．１〜５０重量％の範囲が好
ましい。

０．１重量％以下では、触媒活性が低く、また５０重量
％以上ではそれ相応の触媒活性が得られず、かつ経済的
に不利である。

このようにして１同調したマグネシア、ニッケル化合物
および有機溶媒からなるスラリーを５０〜１５０℃にお
いて乾燥し、有機溶媒を除去する。その際、経済性の面
から有機溶媒を回収し、再使用することが望ましい。次
いで、得られたニッケル化合物担持マグネシアを空気気
流中において４００℃以下の比較的低温で熱分解処理を
行う。この温度はニッケル化合物の熱分解温度およびそ
の速度、また安全性の面などを考慮して決める。４００
℃以上の温度では、ニッケルとマグネシアとの強固な固
溶体が生成し、次の工程で行われる水素による還元処理
が困難となる。このようにして調製した酸化ニッケル担
持マグネシア粉末を小粒状、タブレット状、円柱状ある
いはリング状などに成形（ペレット化）してニッケル／
マグネシア（Ｎｉ／Ｍｇ０）系触媒を得る。

さらに、このＮｉ／ＭｇＯ系触媒を用い、高い触媒活性
を得るためには、使用する直前に以下の還元処理を行う
ことが望ましい。すなわち、濃度３０〜ｌＯＯ％の水素
ガス気流中において温度３５０〜４５０℃の第一還元処
理および温度６００〜７５０℃の第二還元処理を行って
活性化する。この際の水素ガス流通量の目安は触媒１ｇ
あたり１０〜１００Ｎｓ＋ｌ　／　＋＊ｉｎの範囲であ
り、ニッケル担持割合が多くなるほどその水素ガス流通
量を増す必要がある。

なお、本発明の触媒を水蒸気改質反応などに用いる場合
、通常の反応器、たとえば、管型流通反応器（固定床型
）あるいは流動床型反応器などを使用し、また通常の反
応条件で行うことができ、特に限定するものではないが
、本発明の触媒は極めて活性が高いため、通常より反応
温度を低くすることも可能であり、また空間速度（ＧＨ
５Ｖ）を極端に高くしたり、水蒸気改質の場合水蒸気／
カーボンモル比を小さくすることも可能である。

〔作　用〕

高純度超微粉単結晶マグネシア粒子は立方体結晶であっ
て、半結晶位置にあるＭ　ｇ　２−イオンおよび０トイ
オンは３配位の配位不飽和イオンとして活性化状態にあ
る。この状態にあるＭｇＺ＋イオンおよびＯ！−イオン
はマグネシア粒子が微細なほど多（なり、このことは触
媒活性に直接関与する。

また、マグネシアの高塩基性は、通常の触媒において通
常行われているアルカリ化合物の添加の必要なくして炭
素析出速度をきわめて小さいものとする。たとえ炭素析
出があるとしても、マグネシアが超微粉であるため、析
出した炭素粒子がきわめて細かいものとなり、その析出
炭素はガス化しやすく、触媒上に蓄積されない。

さらに、マグネシアは高塩基性であることから、炭酸ア
ルカリの高温蒸気による化学的侵蝕に対しても強い性質
を有している。

一方、有機溶媒を用いてニッケル化合物をマグネシア表
面に担持させるため、水和等による化学的変化を受けず
、マグネシアの形状や大きさは触媒調製後も不変であり
、前記の活性化状態のまま保持できる。また、インシピ
エントウェットネス法によりニッケル化合物を担持させ
るため、ニッケルの分散がきわめて良好であり、触媒単
位重量あたりの活性ニッケル表面積が大きい。

さらに、ニッケル化合物を比較的低温の４００℃以下で
熱分解処理して酸化ニッケノｌＮ１ｐ）を生成させるた
め、遊離のＮｉＯがマグネシア表面に担持されており、
次の工程である還元処理においても比較的低温で還元さ
れ易いこともその作用の一つとしてあげることができる
。また還元工程においては、３５０〜４５０℃の第一還
元処理および６００〜７５０℃の第二還元処理を行う。

第一還元処理のみであっても触媒活性は十分高いものが
得られるが、第二還元処理を行うことによってさらに高
い活性が得られ、かつ安定化される。この理由について
詳細は明らかでないが、これらの触媒が使用される温度
は通常４００℃以上のことが多（、それ以上の温度であ
らかじめ還元処理しておく方が好ましいものと考えら・
れる。

〔実施例］ 以下、実施例および比較例を示し、本発明をさらに説明
する。

実施例ｆ）よび２ 気相酸化法製高純度超微粉単結晶マグネシア（平均粒径
５００人、ＢＥＴ比表面積３０ｎｒ／ｇ）１０ｇにビス
アセチルアセトナトニッケルのトルエン溶液を加えて、
インシピエントウェットネス法によりニッケル化合物を
担持させた後、９０“Ｃで吸引しながらトルエンを除去
した。この乾燥物を大気気流中４００℃で６時間熱分解
処理してアセチルアセ１ンに完全に分解させた。こうし
て得られたＮｉ／ＭｇＯ系触媒のニンケル担持量を原子
吸光法により分析した結果、マグネシアに対して金属ニ
ッケルとして１８重量％であった。

さらにこのＮｉ／ＭｇＯ系触媒試料を１〜３飾に造粒し
、その一部約１ｇを通常の固定床型流通反応器にセット
し、まず１００％水素ガス１０１００Ｎ　／　ｍｉｎ、
温度４００℃１圧力１ａｔｍ、、時間２ｈの条件で第一
還元処理、および１００％水素ガス１０１００Ｎ　／　
ｍｉｎ、温度７２５℃１圧力１ａＬｍ、、時間１ｈの条
件で第二還元処理を行った後、ＨｚＯ／Ｃｔ１４モル比
２．５の混合ガスをＩＮＩ／ｍｉｎ、圧力１ａｔｍ、の
条件下で流通させた。反応温度６２５℃（実施例１）お
よび８００℃（実施例２）において得られた反応器出口
ガス成分をガスクロマトグラフィで分析し、その結果を
表１に示す。

表　　１ 表　　２ 実施例３〜６および比較例１ ニッケル担持量１８重量％を約０　、０．１　、５　。

２５　、５０重量％に代えた以外は、実施例１と同様に
Ｎｉ／ＭｇＯ系触媒を調製し、さらに還元処理、触媒活
性試験を行った。その結果を表２に示す。

実施例７〜９ 高純度超微粉単結晶マグネシア平均粒径５００人の代り
に同マグネシア平均粒径１００人、　　１，０００人あ
るいは２，０００人（それぞれ実施例７．８および９）
を用いた以外は、実施例１と同様に触媒調製、還元処理
および触媒活性試験を行った。その結果を表３に示す。

表　　３ 表　　４ 比較例２および３ 高純度超微粉単結晶マグネシア平均粒径５００人の代り
に市販の液相決裂マグネシア（平均粒径５００人、ＢＥ
Ｔ比表面積３０イ／ｇ）あるいは市販のアルミン酸リチ
ウム（平均粒径５００　Ａ、ＢＥＴ比表面積３０ｒｒｆ
／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に触媒調製、還
元処理および触媒活性試験を行った。その結果を表４に
示す。

実施例１０−１５および比較例４〜５ ビスアセチルアセトナトニツケルのトルエン溶液の代り
に、ビスジメチルグリオキシマトニッケルのエタノール
溶液（実施例１Ｏ）、ビスシクロペンタジェニルニッケ
ルのエーテル溶液（実施例１１）、アセチレンビスシク
ロペンタジェニルニッケルのへブタン溶液（実施例１２
）、ニッケルア、ルコキシドのイソプロパツール溶液（
実施例１３）、酢酸ニッケルのエタノール溶液（実施例
１４）、硝酸ニッケルのエタノール溶液（実施例１５）
、ビスアセチルアセトナトニッケルのトルエン溶液（比
較例４）あるいは硝酸ニッケルの水・溶液（比較例５）
を用い、熱分解処理の条件をそれぞれ下記のように代え
た以外は、実施例１と同様に触媒調製、還元処理および
触媒活性試験を行った。その結果を表５に示す。

表　　５ 実施例１６〜１８ 第一還元処理温度４００℃を３５０℃に（実施例１６）
、第二還元処理温度７２５℃を６００°ｃに（実施例１
７）あるいは第一還元処理条件の濃度１００％の水素ガ
ス１０１００Ｎ／ｗｉｎ　、温度４００℃１圧力１ａｔ
１１．、時間２ｈを濃度３０％の水素ガス２００８ｍ１
．／ｗｉｎ　、温度３５０℃１圧力ｆａｔｓ、、時間４
ｈに、さらに第二還元処理条件の濃度１００％の水素ガ
ス１０１００Ｎ／ｆｆ１ｉｎ　、温度７２５℃１圧力１
ａｔＩＩ＋、、時間１ｈを濃度３０％の水素ガス２０Ｏ
Ｎｍｌ／ｗｉｎ　、温度６００℃１圧力１ａｔ１１．、
時間２ｈに（実施例１８）代えた以外は実施例１と同様
に触媒調製および触媒活性試験を行った。その結果を表
６に示す。

表　　６ 実施例１９ Ｎｉ担持量１８重量％の代りに２重量％、および第一な
らびに第二還元処理条件の水素ガス流量１０１０Ｏ８／
ｗｉｎの代りに１５Ｎｎ＋ｌ　／ｓｉｎに代えた以外は
、実施例１と同様に触媒調製および触媒活性試験を行っ
た。その結果を表７に示す。

表　　７ 但し、触媒ニッケル担持量は２重量％ 比較例６〜８ 第一還元処理温度４００℃の代りに５００″Ｃに（比較
例６）、第二還元処理温度７２５℃の代りに８００℃に
（比較例７）、あるいは第一還元処理温度４００℃の代
りに５００℃ならびに第二還元処理温度７２５℃の代り
に８００℃に（比較例８）代えた以外は、実施例１と同
様に触媒調製および触媒活性試験を行った。

その結果を表８に示す。

表　　９ 実施例２２〜２３および比較例１２〜１５実施例１ＯＮ
ｉ／ＭｇＯ系触媒、比較例２のＮｉ／ＭｇＯ系触媒、あ
るいは比較例３のＮｉ／ＬｉＡｌ’Ｏｚ系触媒を約１ｇ
用い、通常の固定床型反応器にセットし、実施例１と同
様の還元処理を行った後、）１．／ＣＯモル比３．０の
混合ガスを２０ＯＮａ＋Ｉ／ｌｌ１ｎ　、１ａｔ１１．
の条件下で流通させた６反応温度３００℃あるいは４０
０゛Ｃにおける結果をそれぞれ表１０に示す。

表　　８ 実施例２０〜２１および比較例９〜１２実施例ＩのＮｉ
／ＭｇＯ系触媒、比較例２の液相法制マグネシアを用い
たＮｉ／ＭｇＯ系触媒あるいは比較例３のアルミン酸リ
チウムを用いたＮｉ／ＬｊＡｌＯ□系触媒それぞれ約１
ｇを用い、ＨｚＯ／ＣＬモル比２．５の混合ガスＩＮＩ
／ｗｉｎを５ＮＩ、／ｗｉｎあるいは１０　Ｎｌ／ｓｉ
ｎに代えた以外は、実施例１と同様に触媒活性試験を行
った。その結果を表９に示す。

表　　１０ なお、いずれの実施例においても反応後触媒に炭素の析
出はみられなかった。また反応後の触媒に比表面積の変
化も認められなかった。

〔効　果〕

本発明の触媒およびその調製方法は、炭化水素の水蒸気
改質、合成ガスのメタネーションなどに好適なニッケル
／マグネシア系触媒に関するものであり、本発明の方法
に従って触媒を調製すれば以下の効果が顕著に認められ
る。すなわち、■触媒活性が高く、空時収率が極めて高
い。特にこのことは反応温度が比較的低温域あるいは高
空間速度域において顕著である。■炭素の析出が認めら
れず、寿命が長い。■耐熱性が高く、失活がない。

■アルカリなどの飛散がなく、反応器や配管などの腐蝕
がない。■炭酸アルカリ塩の高温蒸気による化学的侵蝕
を受けない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、平均粒径１００〜２０００Å（ＢＥＴ比表面積６〜
   １７０ｍ＾２／ｇ）の高純度超微粉単結晶マグネシア担
   体表面に均一に十分よく分散された金属ニッケルまたは
   酸化ニッケルがマグネシア担体に対して金属ニッケルと
   して０．１〜５０重量パーセント担持されていることを
   特徴とする高活性ニッケル系触媒。 ２、高純度超微粉単結晶マグネシア、ニッケル化合物お
   よび有機溶媒を混合して、マグネシア担体表面にニッケ
   ル化合物をインシピエントウェットネス法により均一に
   十分よく分散担持させた後、有機溶媒を除去し、さらに
   空気気流中においてニッケル化合物前駆体を４００℃以
   下の比較的低温で熱分解処理して活性化することを特徴
   とする高活性ニッケル系触媒の調製方法。 ３、高純度超微粉単結晶マグネシア、ニッケル化合物お
   よび有機溶媒を混合して、マグネシア担体表面にニッケ
   ル化合物をインシピエントウェットネス法により均一に
   十分よく分散担持させた後、その有機溶媒を除去した混
   合物を空気気流中において４００℃以下の比較的低温で
   熱分解処理して活性化し、さらにこれを成形ペレット化
   した後、濃度３０〜１００パーセントの水素ガス気流中
   において温度３５０〜４５０℃の第一還元処理および温
   度６００〜７５０℃の第二還元処理を行って活性化する
   ことを特徴とする高活性ニッケル系触媒の調製方法。