JPS63175642A - 耐熱性担体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、１５００℃以下の高温領域で安定して使用で
きる耐熱性担体の製造法に関する。

〔従来の技術〕

高温下での触媒反応は、自動車排ガス除去、高温水蒸気
改質、炭化水素や水素の接触燃焼などの化学プロセスに
応用されてきた。最近は、ガスタービンやボイラーへの
触媒燃焼技術の導入が進められている。これらの触媒の
使用温度は１０００℃以上となり、１４００〜１５００
℃となる場合もある。従って触媒の担体は、このような
条件下でも大いた比表面積を保ち、かつ、耐熱性に優れ
たものでなければならない。

従来、多孔質担体として用いられてきたアルミナは、１
０００℃以上の高温度域では、α−アルミナに相変化し
、結晶成長も進むため、比表面積が急激に低下し、耐熱
性に問題があった。現在は。

アルミナに第二、第三成分を添加して複合酸化物とした
担体が一般的となっている６例えば、米国特許第３９６
６３９１号は、アルミナ粉末に第二、第三成分（ランタ
ン、クロム、ストロンチウム）を含浸して調製すること
により、耐熱性を向上させている。この種のものに関連
するのは、米国特許第４０２１１８５号、同４０６１５
９４号等があげられる。また、本発明者らが発見したア
ルミニウムと第二成分となる希土類の塩から、それらの
水酸化物を共沈させることにより比表面積の大きい担体
を調製する方法（特願昭５９−８０７５２　）がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

アルミナに第二、第三成分を添加して複合酸化物とした
担体の製造法は、上記した米国特許第４０２１１８５号
等では、アルミナ粉末に第二、第三成分の塩を含浸する
含浸法だが、この方法は添加する第二、第三成分とアル
ミナとの混合が不十分になると考えられる。上記した特
願昭５９−８０７５２は、アルミニウムと第２成分であ
るランタンの塩を溶解した溶液にアルカリを加えて水酸
化物を生成し。

焼成してランタン・β・アルミナを合成することにより
高比表面積の担体が製造できる。この共沈法は、アルミ
ニウムと他成分がミクロオーダで良く混合するため、含
浸法の欠点を改善し、かつ比表面積の大きいランタン・
β・アルミナからなる耐熱性担体が得られた。しかし、
共沈法においては、各金属によって水酸化物の生成する
ｐＨが異なるため、塩の状態で溶液中で混合されていて
も。

水酸化物が生成する時点で部分的に不均一な状態が生じ
ていると考えられる。従って、この部分を改良すれば、
さらに、比表面積が大きく耐熱性が高いランタン・β・
アルミナから成る担体を製造できる可能性がある。

本発明の目的は、上記した従来の調製法の欠点を改善し
、１０００℃以上の高温度域でも比表面積の低下が少な
く低熱性に優れた担体の製造法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ランタン、プラセオジム、ネオジムの少なく
とも１種以上とアルミニウムの複合酸化物を製造する出
発原料を、金属アルコキシドとし、ランタンアルコキシ
ド、プラセオジムアルコキシド、ネオジムアルコキーシ
トのうち少なくとも１種以上とアルミニウムアルコキシ
ドを混合した溶液を加水分解して水酸化物の混合ゾルを
生成し、これを乾燥、焼成してランタン・β・アルミナ
、プラセオジム・β・アルミナ、ネオジム・β・アルミ
ナの少なくとも１つ以上を含む耐熱性担体を製造するも
のである０本発明の特徴は、出発原料としてアルコキシ
ドを用い、これらを混合した溶液を加水分解して水酸化
物の混合ゾルを生成させる工程を含むことにある０本発
明は、ランタンアルコキシド、プラセオジムアルコキシ
ド、ネオジムアルコキシドの少なくとも１種以上とアル
ミニウムアルコキシドを混合した溶液中において、まず
アルコキシドの状態でこれらがミクロに混合され、これ
を加水分解する際にもミクロに混合された状態を保ちな
がら水酸化物の混合ゾルを生成するため、このゾルから
得られた担体は、ランタン・β・アルミナ、プラセオジ
ム・β・アルミナ、ネオジム・β・アルミナの少なくと
も１つ以上の化学形態を含むことによりα−アルミナへ
の相変化が抑制され、耐熱性の高い担体を製造すること
ができる。

具体的な方法としては、ランタンアルコキシド。

プラセオジムアルコキシド、ネオジムアルコキシドのう
ち少なくとも１種以上とアルミニウムアルコキシドを同
時に溶解する溶媒にとかし混合溶液をつくり、このアル
コキシド溶液に、攪拌しながら、水を徐々に滴下し、加
水分解しゾルを生成させる。

アルミニウムアルコキシドとしては、アルミニウムメト
キシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプ
ロポキシド、アルミニウムーｎ　−ブトキシド、アルミ
ニウムー５ＳＣ−ブトキシド等が使用される。ランタン
アルコキシド、プラセオジムアルコキシド、ネオジムア
ルコキシドとしてはメトキシド、エトキシド、イソプロ
ポキシド等が使用される。

アルコキシドを溶解させる溶媒は、使用するアルコキシ
ドが同時に溶解すれば良く、アルコール類、ベンゼン等
の芳香族類が用いられる。これら有機溶媒の他に、水を
溶媒とする方法もある。この場合は、溶媒が加水分解を
もおこさせることになる。一般的な方法としては、加水
分解をおこさせる水は、アルコールで希釈してアルコー
ル溶液として、アルコキシド溶液に加えられ、加水分解
は徐々におこなわれる。

アルコキシドを゛加水分解するために加えられる水の量
は、ランタン、プラセオジム、ネオジム。

アルミニウムのいずれも３価であるため、理論的にはア
ルコキシドの３倍のモル数の水があれば加水分解は完了
する。

Ｍ（ＯＲ）ａ＋３ＨｚＯ−＋Ｍ（ＯＨ）ａ＋３ＲＯＨＭ
：　Ａｆｉ、Ｌａ、Ｐ　ｆ’、Ｎｄ しかし、実際には水の量がそれ以上、またはそれ以下で
も生成物に影響はない。

以上のようにして得られた水酸化物の混合ゾルは、溶媒
を吸引して蒸発させるか、デカンテーションした後に乾
燥し、最終的には、８００℃以上好ましくは、９００℃
以上で焼成し、担体として使用する。この焼成工程は、
沈殿物を種々の形成に成型した後でもよいし、予め焼成
して粉体を製造した後、成型してもよい。

担体中のランタン、プラセオジム、ネオジムのうち少な
くとも１種以上とアルミニウムの原子比（Ｌ　ｎ　／　
Ａ　Ｑ　＊　Ｌ　ｎ　：　Ｌ　ａ　ｇ　Ｐ　ｒ　ｇ　Ｎ
　ｂ　）は２／９８〜２０／８０の範囲が好ましく、こ
の範囲の時、ランタン・β・アルミナ、プラセオジム・
β・アルミナ、ネオジム・β・アルミナを含む担体が生
成し担体の比表面積は１２００℃で２０イ／ｇ以上を保
つことができる。

本発明中の担体は、球状１円柱状１円筒状、リング状、
ハニカム状などの種類の形状をとることが可能である。

成形しない粉末状のものまたは、水酸化物のゾルの状態
のものを種々の形状をもつ金属板、金網、海綿状金属、
あるいは無機質の耐熱性基材１例えばムライト、ニージ
ェライト、α−アルミナ、ジルコニア、アルミニウムチ
タネート、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド
などにコーティングして使用することができる。

〔作用〕

本発明は、ランタンアルコキシド、プラセオジムアルコ
キシド、ネオジムアルコキシドのうち少なくとも１種以
上とアルミニウムアルコキシドを混合した溶液を加水分
解することにより、アルコキシド同士がミクロに混合さ
れた状態を保ちながら水酸化物の混合ゾルを生成するた
め、ランタン。

プラセオジム、ネオジム、アルミニウムの水酸化物がよ
く混合される。従ってえられた担体は、ランタン・β・
アルミナ、プラセオジム・β・アルミナ、ネオジム・β
・アルミナのうち少なくとも一種以上を含み、α−アル
ミナの生成が抑制され。

高比表面積を有する。

〔実施例〕

以下１本発明方法を実施例により更に詳細に説明するが
、本発明方法はこれらの実施例により限定されるもので
はない。

実施例１ アルミニウムー５ｅｅ−ブトキシド４６．８　ｇ　　と
ランタンイソプロポキシド３．１６　ｇ　　をベンゼン
２００　ｍ　Ｑに溶解したアルコキシド混合溶液を攪拌
し、それに、イオン交換水１０．８ｍ１２　　をエタノ
ール８５ｍＧに溶かした溶液を滴下した。アルコキシド
混合溶液中のＬａ／ＡＱ（モル比）は５／９５である。

生成したゾルを密封して５時間放置した後、ゾルの溶媒
を吸引することにより揮発させてから、１２０℃で乾燥
させた。これを８００℃で焼成しグラファイト１ｗｔ％
を添加しペレット状に成形して担体とした。担体を１２
００゜１４００℃で２時間焼成した時の比表面積をＮ２
ガス吸着によるＢＥＴ法で測定したときる、１２００℃
３６．５ｒｒｒ／ｇ、１４００℃で１５．０ｒｄ／ｇで
あった。これらの担体のＸ線回折図を第１図に示す、こ
れら担体の主成分は、ランタン・β・アルミナであり、
α−アルミナの生成が抑制されていることがわかる。

比較例１ 硝酸アルミニウム４７０ｇと硝酸ランタン２８．５ｇを
蒸留水５Ｑに溶解した。この溶液のＬａ／ＡＱ　（モル
比）は５／９５である。この溶液を攪拌しながら３Ｎア
ンモニア水を滴下し、Ｐ　Ｈ８まで中和した。得られた
共沈物を、蒸留水で洗浄した後、ろ過し、１８０℃で一
昼夜乾燥した０次いで８００℃で焼成し、ボールミルで
粉砕し、グラファイト１ｗｔ％を添加し、ペレット状に
成形して担体とした。この担体を１２００．１４００℃
で２時間焼成した時の比表面積は、１２００℃で２５Ｍ
／ｇ、１４００℃で４イ／ｇであった。この担体のＸ線
回折図を第２図に示す、１４００℃焼成ではα−アルミ
ナの生成がみられる。

以上実施例１と比較例１を比べると、１２００’Ｃ，１
４００℃とも実施例１の方が高比表面積を示し、特に１
４００℃焼成では従来の約４倍の比表面積をもつ担体が
得られる。

実施例２ アルミニウムー５ｅｅ−ブトキシドとランタンイソプロ
ポキシドの添加量を変えた以外は実施例１と全く同様に
して担体Ａ（Ｌａ／ＡＱ＝２／９８）。

Ｂ　（Ｌ　ａ　／　Ａ　ｎ　＝　７　／　９３　）　、
　Ｃ（Ｌ　ａ　／　Ａ　ｆｉ　＝１０　／　９０　）　
、　Ｄ　（Ｌ　ａ　／　Ａ　Ｑ　＝　２０　／　８０　
）を製造した。これら担体を、１２００．１４００℃で
２時間焼成した時の比表面積と、担体の酸化物の形態を
第１表に示す＃　Ｌ　ａ　／　ＡΩ＝２／９８〜２０／
８０の範囲において、これら担体はランタン・β・アル
ミナを含んでいる。

第１表 比較例２ アルミニウムー５ｅｅ−ブトキシドのみを原料として、
実施例１と全く同様にして担体を＠ＩＢした。

これを１２００．１４００℃で２時間焼成した時の比表
面積と、酸化物の形態を第１表に示す。

実施例３ ランタンイソプロポキシドのかわりにネオジムイソプロ
ポキシド３．２１　ｇ　　を用いる以外は、実施例１と
全く同様にして担体を調製した。この担体の比表面積は
、１２００℃２時間焼成後３２．４ボ／ｇ、１４００℃
では１３．９ボ／ｇであった。

実施例４ ランタンイソプロポキシドのかわりにプラセオジムイソ
プロポキシド３．１８　ｇ　　を用いる以外は、実施例
１と全く同様にして担体を調製した。この担体の比表面
積は、１２００℃２時間焼成後３３．６ボ／ｇ、１４０
０℃では１４．２留／ｇであった。

実施例５ アルミニウムイソプロポキシド７７．６２　ｇ　　とラ
ンタンイソプロポキシド６．３２　ｇ　にイオン交換数
７２０ｍＡを加え、これを８０℃に保ちながら１時間加
水分解した。得られたゾルに、酢酸の１ｍｏＱｌＱｍ液
を４０ｍ１ｌ加えて、ゾルを解膠した後、スプレードラ
イで乾燥して粉末を得た。これを８００℃焼成後、ボー
ルミルで粉砕し、グラファイトを１ｗｔ％添加し、ベレ
ット状に成形して担体とした。この担体の比表面積は、
１２００℃２時間焼成後においては、３６　ｒｒｒ／　
ｇ　、　１４００℃２時間焼成後では１０．８ｒｒｒ／
ｇ　であった。

実施例６ 実施例１と同様にして、水酸化物の混合ゾルを生成する
。このゾルの溶媒を徐々に揮発させ、粘度の高いゾルと
する。ニージェライトのハニカム基材を、このゾルに浸
漬させた後、１８０℃で乾燥、８００℃焼成して、ラン
タン・β・アルミナコーティングハニカム担体を得た。

（発明の効果〕 以上述べたきたように、本発明の方法によれば、高温に
おいても、α−アルミナの生成が抑制された高比表面積
を有する耐熱性担体が製造できる。

その結果１水損体を高温で用いる触媒に応用することが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により製造された担体のＸ線回折図を示
す、第２図は比較例として製造された担体のＸ線回折図
を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ランタン、プラセオジム、ネオジムのうち少なくと
   も１種以上とアルミニウムの複合酸化物から成る耐熱性
   担体の製造に際し、ランタンアルコキシド、プラセオジ
   ムアルコキシド、ネオジムアルコキシドのうち少なくと
   も１種以上とアルミニウムアルコキシドを混合した溶液
   を加水分解し、水酸化物の混合ゾルを生成させる工程を
   含むことを特徴とする耐熱性担体の製造法。 ２、特許請求の範囲第１項において、ランタン、プラセ
   オジム、ネオジムのうち少なくとも１種以上とアルミニ
   ウムの原子比（Ｌｎ／Ａｌ、Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｂ）
   が２／９８〜２０／８０の範囲にあり、その酸化物の化
   学形態がアルミナ（Ｌａ＿２Ｏ＿３、１１〜１４Ａｌ＿
   ２Ｏ＿３）、プラセオジム・β・アルミナ、ネオジム・
   β・アルミナの少なくとも１種以上を含む耐熱性担体の
   製造法。