JP2586893B2 - マグネシア系の炭化水素の低温改質用触媒の製造方法 - Google Patents
マグネシア系の炭化水素の低温改質用触媒の製造方法Info
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- JP2586893B2 JP2586893B2 JP61284217A JP28421786A JP2586893B2 JP 2586893 B2 JP2586893 B2 JP 2586893B2 JP 61284217 A JP61284217 A JP 61284217A JP 28421786 A JP28421786 A JP 28421786A JP 2586893 B2 JP2586893 B2 JP 2586893B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高純度のマグネシアクリンカーの微粉を担
体主原料とし、これに酸化ニッケルの微粉を１〜10％添
加混合し、これに特殊結合剤を加え、混練、成形、乾燥
して後、1250〜1350度Ｃの低温焼成により、充分焼成し
て触媒ベースとし、これに硝酸ニッケル溶液を含浸させ
た後、仮焼して酸化ニッケルとして２〜６％担持し、更
に希土類元素の少なくとも１種を含む溶液を含浸させた
後、仮焼して希土類の酸化物として、0.2〜1.2％担持し
て製造する方法に関するもので、強度があり、且つ炭化
水素の低温下での改質活性に秀れた触媒の製法に関する
ものである。
体主原料とし、これに酸化ニッケルの微粉を１〜10％添
加混合し、これに特殊結合剤を加え、混練、成形、乾燥
して後、1250〜1350度Ｃの低温焼成により、充分焼成し
て触媒ベースとし、これに硝酸ニッケル溶液を含浸させ
た後、仮焼して酸化ニッケルとして２〜６％担持し、更
に希土類元素の少なくとも１種を含む溶液を含浸させた
後、仮焼して希土類の酸化物として、0.2〜1.2％担持し
て製造する方法に関するもので、強度があり、且つ炭化
水素の低温下での改質活性に秀れた触媒の製法に関する
ものである。
従来の技術 一般に耐熱性ニッケル触媒の担体は高純度のマグネシ
ア（MgO）やアルミナ（Al2O3）の如き耐火原料を使用し
ている。耐火原料の必要な性質としては、耐熱性と他は
耐火原料自体の活性が高いことである。この二つの性質
に最も適合するものは高純度のアルミナ或は高純度のマ
グネシアであることは良く知られている。
ア（MgO）やアルミナ（Al2O3）の如き耐火原料を使用し
ている。耐火原料の必要な性質としては、耐熱性と他は
耐火原料自体の活性が高いことである。この二つの性質
に最も適合するものは高純度のアルミナ或は高純度のマ
グネシアであることは良く知られている。
発明が解決しようとする問題点 これらの高純度原料は、高溶融点のため1350度Ｃ以下
の低温焼成では、到底焼結することが出来ず、その強度
の甚しい不足のため、触媒としての使用に全く耐えな
い。またこれらの高純度原料が良く焼結する1600度Ｃ以
上で焼成すれば、原料として混合している酸化ニッケル
の活性は全く失われてしまう。また従来一般に使用され
ている無機質焼結剤例えば硼酸、アルカリ、各種ガラス
粉等を数％添加すれば焼結温度は若干低下するが、同時
に原料の耐熱性を下げ、またこれらの結合によって酸化
ニッケルの表面に被覆物を生じて触媒の活性低下を起こ
す欠点があった。そこで、これらの問題解決策として、
例えば成形品の乾燥強度をいちじるしく増大させ、又低
温焼成にて十分なる焼結を起こさせる特殊結合剤を添加
して、高純度マグネシア或は、アルミナを原料とする混
合焼成法での担体の製造を可能とし、更にその高耐熱
性、高活性の堅牢なる担体に酸化ニッケルの含浸仮焼工
程を加えて、改質活性に優れた触媒を製造する方法が考
えられる。
の低温焼成では、到底焼結することが出来ず、その強度
の甚しい不足のため、触媒としての使用に全く耐えな
い。またこれらの高純度原料が良く焼結する1600度Ｃ以
上で焼成すれば、原料として混合している酸化ニッケル
の活性は全く失われてしまう。また従来一般に使用され
ている無機質焼結剤例えば硼酸、アルカリ、各種ガラス
粉等を数％添加すれば焼結温度は若干低下するが、同時
に原料の耐熱性を下げ、またこれらの結合によって酸化
ニッケルの表面に被覆物を生じて触媒の活性低下を起こ
す欠点があった。そこで、これらの問題解決策として、
例えば成形品の乾燥強度をいちじるしく増大させ、又低
温焼成にて十分なる焼結を起こさせる特殊結合剤を添加
して、高純度マグネシア或は、アルミナを原料とする混
合焼成法での担体の製造を可能とし、更にその高耐熱
性、高活性の堅牢なる担体に酸化ニッケルの含浸仮焼工
程を加えて、改質活性に優れた触媒を製造する方法が考
えられる。
しかしながらこのような方法で製造した触媒において
も、その触媒の使用環境によっては、反応中にカーボン
が析出し、強度が不十分、或は低温下での活性持続が十
分でない場合があった。
も、その触媒の使用環境によっては、反応中にカーボン
が析出し、強度が不十分、或は低温下での活性持続が十
分でない場合があった。
問題点を解決するための手段 本発明は、上述の問題点を解決するためになされたも
ので、MgO含有量96％以上にして、酸化鉄の含有量１％
以下のマグネシアクリンカーを担体主原料とし、これを
タイラー標準篩65メッシュ全通の粒度とし、これに酸化
ニッケルを１〜10重量％添加混合し、これにＡ成分、Ｂ
成分、及びＣ成分の三成分にて構成される特殊結合剤を
１〜７重量％添加し、混練、成形、乾燥して後、1250〜
1350度Ｃで焼成して触媒ベースとし、このベースに硝酸
ニッケル溶液を含浸させた後、仮焼してNiOとして２〜
６重量％担持し、更にこれに希土類元素の少なくとも１
種を含む溶液を含浸させた後、仮焼して希土類元素の酸
化物として0.2〜1.2重量％担持するマグネシア系の炭化
水素の低温改質用触媒の製造方法であり、この方法で製
造される触媒は、長期ライフのある炭化水素の低温改質
用触媒としてカーボン沈積の少ない、より堅牢な触媒と
なるものである。
ので、MgO含有量96％以上にして、酸化鉄の含有量１％
以下のマグネシアクリンカーを担体主原料とし、これを
タイラー標準篩65メッシュ全通の粒度とし、これに酸化
ニッケルを１〜10重量％添加混合し、これにＡ成分、Ｂ
成分、及びＣ成分の三成分にて構成される特殊結合剤を
１〜７重量％添加し、混練、成形、乾燥して後、1250〜
1350度Ｃで焼成して触媒ベースとし、このベースに硝酸
ニッケル溶液を含浸させた後、仮焼してNiOとして２〜
６重量％担持し、更にこれに希土類元素の少なくとも１
種を含む溶液を含浸させた後、仮焼して希土類元素の酸
化物として0.2〜1.2重量％担持するマグネシア系の炭化
水素の低温改質用触媒の製造方法であり、この方法で製
造される触媒は、長期ライフのある炭化水素の低温改質
用触媒としてカーボン沈積の少ない、より堅牢な触媒と
なるものである。
なお、上述の特殊結合剤とは、原則的に三成分即ちＡ
成分、Ｂ成分及びＣ成分から構成されるものである。
成分、Ｂ成分及びＣ成分から構成されるものである。
そのＡ成分というのは、例えば1000度Ｃで99％以上気
化する特性を持った澱粉で、本発明の主原料であるMgO
の造粒時に可塑性を与え、60〜120度Ｃの温度におい
て、乾燥された担体の亀裂を防止する役目を果たす物質
である。
化する特性を持った澱粉で、本発明の主原料であるMgO
の造粒時に可塑性を与え、60〜120度Ｃの温度におい
て、乾燥された担体の亀裂を防止する役目を果たす物質
である。
そしてＢ成分というのは、MgCO3を始めとするMgの炭
酸塩や(NH4)2CO3を始めとするNH4の炭酸塩から選ばれ、
MgOの造粒時に可塑性を与え、800〜1200度Ｃの温度にお
いて担体の亀裂発生を防止する役目を果たす物質であ
る。
酸塩や(NH4)2CO3を始めとするNH4の炭酸塩から選ばれ、
MgOの造粒時に可塑性を与え、800〜1200度Ｃの温度にお
いて担体の亀裂発生を防止する役目を果たす物質であ
る。
更にＣ成分とは、Mgの塩化物又は燐酸塩或はアルミナ
セメントから選ばれ、MgOを化学的・セメント的に結合
し、担体の乾燥後の強度及び焼成後の強度を向上させる
物質である。
セメントから選ばれ、MgOを化学的・セメント的に結合
し、担体の乾燥後の強度及び焼成後の強度を向上させる
物質である。
本発明におけるＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分にて構成さ
れた特殊結合剤の添加量は、１〜７％であり、担体の製
造条件の如何によって、Ｂ成分及びＣ成分は一種又はそ
れ以上を選択使用出来る。
れた特殊結合剤の添加量は、１〜７％であり、担体の製
造条件の如何によって、Ｂ成分及びＣ成分は一種又はそ
れ以上を選択使用出来る。
また、担体主原料のマグネシアクリンカーとは、MgO
含有量96％以上、酸化鉄の含有量１％以下の高純度マグ
ネシアである。MgO含有量96％未満では、その他の不純
成分により触媒の活性と耐熱性とを低下さすからであ
り、酸化鉄の含有量を１％以下としたのは、１％を超え
る量では触媒の改質反応の使用中に炭素の析出を多くす
る恐れがあるためである。
含有量96％以上、酸化鉄の含有量１％以下の高純度マグ
ネシアである。MgO含有量96％未満では、その他の不純
成分により触媒の活性と耐熱性とを低下さすからであ
り、酸化鉄の含有量を１％以下としたのは、１％を超え
る量では触媒の改質反応の使用中に炭素の析出を多くす
る恐れがあるためである。
マグネシア原料の粉末度をタイラー標準篩65メッシュ
全通としたのは、65メッシュを超える大きい粒度では、
1250〜1350度Ｃの焼成条件で十分なる焼結をし得ないか
らである。
全通としたのは、65メッシュを超える大きい粒度では、
1250〜1350度Ｃの焼成条件で十分なる焼結をし得ないか
らである。
酸化ニッケルの添加量を１〜10％と限定したのは、１
％未満では触媒ベースとして十分なる活性が得られない
からであり、又10％を超える量では活性向上巾とコスト
アップとが引き合わないためである。
％未満では触媒ベースとして十分なる活性が得られない
からであり、又10％を超える量では活性向上巾とコスト
アップとが引き合わないためである。
更に含浸担体するNiOの楼を２〜６％、希土類酸化物
の量を0.2〜1.2％と限定するのは、これ未満では触媒活
性が不足し、これを超える量では活性過剰のデメリット
が生じ又コスト的に引き合わないためである。
の量を0.2〜1.2％と限定するのは、これ未満では触媒活
性が不足し、これを超える量では活性過剰のデメリット
が生じ又コスト的に引き合わないためである。
実施例 特殊結合剤を使用した場合の効果を、従来の一般有機
結合剤であるポリビニールアルコール（重合度1300,け
ん化度85）を使用した場合と比較したのが、実施例１と
表１である。なお、実施例に用いた特殊結合剤のＡ成分
は、澱粉の表皮をクエン酸によって破壊した後、100〜3
00度Ｃの温度で加熱して得られた化工澱粉であり、1000
度Ｃで99％以上気化する澱粉である。
結合剤であるポリビニールアルコール（重合度1300,け
ん化度85）を使用した場合と比較したのが、実施例１と
表１である。なお、実施例に用いた特殊結合剤のＡ成分
は、澱粉の表皮をクエン酸によって破壊した後、100〜3
00度Ｃの温度で加熱して得られた化工澱粉であり、1000
度Ｃで99％以上気化する澱粉である。
実施例１ 混合・混練 リボンミキサー 成形 湿式造粒 形状・大きさ ペレット φ14mm 焼成温度 1300度Ｃ 4hr 即ち、表１から明らかな様に、特殊結合剤を使用した
試作１〜２と比較例とを比較すると、素地強度、焼成品
強度において、飛躍的に優れた数値を示していることに
より、特殊結合剤の効果が良くわかる。しかし、特殊結
合剤を請求範囲の１〜７％より外れた試作３〜４での特
殊結合剤0.5％のものは、強度が目標より低く、８％で
は気孔率が目標より高くなりすぎていて本発明の触媒ベ
ースとしては適さない。焼成温度として、1250〜1350度
Ｃに限定したのは、1250度Ｃ未満では特殊結合剤使用で
も強度が目標値に到達せず、又1350度Ｃを超える温度で
は混合したニッケルが活性低下するためである。
試作１〜２と比較例とを比較すると、素地強度、焼成品
強度において、飛躍的に優れた数値を示していることに
より、特殊結合剤の効果が良くわかる。しかし、特殊結
合剤を請求範囲の１〜７％より外れた試作３〜４での特
殊結合剤0.5％のものは、強度が目標より低く、８％で
は気孔率が目標より高くなりすぎていて本発明の触媒ベ
ースとしては適さない。焼成温度として、1250〜1350度
Ｃに限定したのは、1250度Ｃ未満では特殊結合剤使用で
も強度が目標値に到達せず、又1350度Ｃを超える温度で
は混合したニッケルが活性低下するためである。
次に表２において本発明における特殊結合剤のＡ、Ｂ
及びＣ成分の全ての組み合わせが効果的であることを示
す。
及びＣ成分の全ての組み合わせが効果的であることを示
す。
本発明の触媒ベースとしては、気孔率31〜33％、圧縮
強度750kg/cm2以上であれば良好な性能を発揮するもの
であり、表２はすべてこの条件を満足している。
強度750kg/cm2以上であれば良好な性能を発揮するもの
であり、表２はすべてこの条件を満足している。
上記方法にて作成した触媒ベースに、硝酸ニッケル溶
液を含浸させ、NiOとして２〜６重量％担持させた後、
乾燥し、600〜650度Ｃで仮焼した後、更に希土類の硝酸
塩に含浸させ、希土類の酸化物として0.2〜1/2重量％担
持させた後、乾燥し再度600〜650度Ｃで仮焼して耐熱物
質以外の不要物質を除去する。
液を含浸させ、NiOとして２〜６重量％担持させた後、
乾燥し、600〜650度Ｃで仮焼した後、更に希土類の硝酸
塩に含浸させ、希土類の酸化物として0.2〜1/2重量％担
持させた後、乾燥し再度600〜650度Ｃで仮焼して耐熱物
質以外の不要物質を除去する。
このように二度の含浸と仮焼の工程を経て製造した触
媒は、触媒ベースに、まず酸化ニッケルが担持され、そ
の担持された酸化ニッケルの上に、希土類元素酸化物が
重なる如く、物理的に付着して担持される。よって、上
に担持された希土類元素酸化物は、少量でも効率良く効
能を発揮させることができ、加えて、カーボン析出に大
きな影響を与える下の酸化ニッケルの効能を微妙に抑制
するため、反応中のカーボン析出が押さえられ、改質活
性は持続し、かつ活性の長期間安定化が得られる。
媒は、触媒ベースに、まず酸化ニッケルが担持され、そ
の担持された酸化ニッケルの上に、希土類元素酸化物が
重なる如く、物理的に付着して担持される。よって、上
に担持された希土類元素酸化物は、少量でも効率良く効
能を発揮させることができ、加えて、カーボン析出に大
きな影響を与える下の酸化ニッケルの効能を微妙に抑制
するため、反応中のカーボン析出が押さえられ、改質活
性は持続し、かつ活性の長期間安定化が得られる。
NiOの担持量としては、２％未満では触媒活性が不十
分であり、一方６％を上回ると活性過剰による触媒上へ
のカーボン析出等によるトラブルが発生するし、又コス
ト的に引き合わなくなる。
分であり、一方６％を上回ると活性過剰による触媒上へ
のカーボン析出等によるトラブルが発生するし、又コス
ト的に引き合わなくなる。
希土類元素の酸化物担持量としては、0.2％未満では
折角高価な成分を添加した効果が表われず、一方、1.2
％を超える量ではコスト的に高くなりすぎ、経済的に引
き合わない。
折角高価な成分を添加した効果が表われず、一方、1.2
％を超える量ではコスト的に高くなりすぎ、経済的に引
き合わない。
この場合に使用する希土類は、ランタン、セリウム、
イットリウム等であり、使用する塩は硝酸塩又は酢酸塩
である。
イットリウム等であり、使用する塩は硝酸塩又は酢酸塩
である。
次に触媒ベースに二度の含浸、仮焼工程をほどこして
本発明の方法で製造した各種触媒の品質及び活性値を列
記する。
本発明の方法で製造した各種触媒の品質及び活性値を列
記する。
実施例２ 混合・混練 リボンミキサー 成形 湿式造粒 形状・大きさ ペレット φ14mm 焼成温度 1,300度C-4hr 含浸 硝酸ニッケル・硝酸ランタン 仮焼 600度Ｃ 表３及び表４に示す様に本発明の方法で製造した触媒
は、在来触媒と比較して強度も高く、650度Ｃ及び700度
Ｃの低温下の活性テストで生成ガスカロリーが数段低
く、優れた触媒であることを実証した。なお、生成ガス
カロリーの低いガスは、増熱して所定熱量のガスを製造
するのに適したもので、所定熱量のガス製造に、総合的
な熱効率上、大変大きなメリットを与えることができ
る。
は、在来触媒と比較して強度も高く、650度Ｃ及び700度
Ｃの低温下の活性テストで生成ガスカロリーが数段低
く、優れた触媒であることを実証した。なお、生成ガス
カロリーの低いガスは、増熱して所定熱量のガスを製造
するのに適したもので、所定熱量のガス製造に、総合的
な熱効率上、大変大きなメリットを与えることができ
る。
また、本発明の方法で製造した触媒をテスト後反応管
より取り出した結果、すべて強度低下から生じる粉化は
全く認められなかったのに対して、在来触媒は５（％）
以上の粉化が発生していた。
より取り出した結果、すべて強度低下から生じる粉化は
全く認められなかったのに対して、在来触媒は５（％）
以上の粉化が発生していた。
効果 本発明によれば、製造されたマグネシア系の炭化水素
の低温改質用触媒は、前述のように酸化ニッケルを添加
して製造した触媒ベースに、硝酸ニッケル溶液を含浸さ
せて仮焼した後、更に希土類元素の溶液を含浸させ仮焼
して製造し、触媒ベースに酸化ニッケルを担持した上
に、希土類元素酸化物を重ねるように担持するので、少
量の希土類元素酸化物でも効率良く効能を発揮させるこ
とができ、かつ担持した酸化ニッケルの効能を希土類元
素酸化物が微妙に抑制するため、反応中のカーボン析出
を効率良く押さえることができ、さらに、触媒ベースに
添加された酸化ニッケルの作用も加わって改質活性は持
続し、かつ活性の長期間安定化を得ることができる。
の低温改質用触媒は、前述のように酸化ニッケルを添加
して製造した触媒ベースに、硝酸ニッケル溶液を含浸さ
せて仮焼した後、更に希土類元素の溶液を含浸させ仮焼
して製造し、触媒ベースに酸化ニッケルを担持した上
に、希土類元素酸化物を重ねるように担持するので、少
量の希土類元素酸化物でも効率良く効能を発揮させるこ
とができ、かつ担持した酸化ニッケルの効能を希土類元
素酸化物が微妙に抑制するため、反応中のカーボン析出
を効率良く押さえることができ、さらに、触媒ベースに
添加された酸化ニッケルの作用も加わって改質活性は持
続し、かつ活性の長期間安定化を得ることができる。
なお、本発明の方法で製造した触媒は、前述のように
強度が高く、低温下で活性があり、かつカロリーの低い
生成ガスを製造することができるので、取り扱いが楽
で、粉化が少なく、温度保持用の熱エネルギーを節約で
き、加えて総合的な熱効率を高めるために増熱して所定
熱量とするガス製造に適した低カロリーガスを提供でき
るという利点も併有する。
強度が高く、低温下で活性があり、かつカロリーの低い
生成ガスを製造することができるので、取り扱いが楽
で、粉化が少なく、温度保持用の熱エネルギーを節約で
き、加えて総合的な熱効率を高めるために増熱して所定
熱量とするガス製造に適した低カロリーガスを提供でき
るという利点も併有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長尾 正淳 大阪市阿倍野区文の里４−５−11 (72)発明者 長野 竹司 貝塚市三ツ松2722 三ツ松団地22 (56)参考文献 特開 昭48−69783（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−18378（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−43363（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (1)
- 【請求項１】MgO含有量96％以上にして、酸化鉄の含有
量１％以下のマグネシアクリンカーを担体主原料とし、
これをタイラー標準篩65メッシュ全通の粒度とし、これ
に酸化ニッケルを１〜10重量％添加混合し、これにMgO
の造粒時に可塑性を与え60〜120度Ｃの温度において乾
燥した担体の亀裂を防止する物質からなるＡ成分、MgO
の造粒時に可塑性を与え800〜1200度Ｃの温度において
担体の亀裂発生を防止する物質からなるＢ成分、MgOを
化学的・セメント的に結合し担体の乾燥後及び焼成後の
強度を向上させる物質からなるＣ成分の三成分にて構成
される特殊結合剤を１〜７重量％添加し、混練、成形、
乾燥して後、1250〜1350度Ｃで焼成して触媒ベースと
し、このベースに硝酸ニッケル溶液を含浸させた後、仮
焼してNiOとして２〜６重量％担持し、更にこれに希土
類元素の少なくとも１種を含む溶液を含浸させた後、仮
焼して希土類元素の酸化物として0.2〜1.2重量％担持す
ることを特徴とするマグネシア系の炭化水素の低温改質
用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61284217A JP2586893B2 (ja) | 1986-12-01 | 1986-12-01 | マグネシア系の炭化水素の低温改質用触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61284217A JP2586893B2 (ja) | 1986-12-01 | 1986-12-01 | マグネシア系の炭化水素の低温改質用触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63137754A JPS63137754A (ja) | 1988-06-09 |
| JP2586893B2 true JP2586893B2 (ja) | 1997-03-05 |
Family
ID=17675682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61284217A Expired - Fee Related JP2586893B2 (ja) | 1986-12-01 | 1986-12-01 | マグネシア系の炭化水素の低温改質用触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2586893B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02245239A (ja) * | 1989-03-20 | 1990-10-01 | Ube Ind Ltd | 高活性ニッケル系触媒およびその調製方法 |
| JP4663098B2 (ja) * | 2000-11-08 | 2011-03-30 | 石油資源開発株式会社 | 水素の製法 |
| JP4663104B2 (ja) * | 2000-12-06 | 2011-03-30 | 石油資源開発株式会社 | オートサーマルリホーミングによる合成ガスの製法 |
| JP4663103B2 (ja) * | 2000-12-06 | 2011-03-30 | 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 | 合成ガスの製法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS526710B2 (ja) * | 1971-12-24 | 1977-02-24 | ||
| JPS5614340B2 (ja) * | 1973-06-22 | 1981-04-03 |
-
1986
- 1986-12-01 JP JP61284217A patent/JP2586893B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63137754A (ja) | 1988-06-09 |
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