FI84608B - Polymerisationskatalysator foer olefiner. - Google Patents

Description

84608

Olefiinien polymerointikatalyytti

Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen l johdannon mukaista olefiinien polymerointikatalyyttiä, joka käsittää katalyyttisesti aktiivisen kromiyhdisteen epäorgaanisella kantaj alla.

Perinteinen Phillips-tyyppinen polymerointikatalyytti, joka keksittiin 1950-luvun alussa, käsittää kromi(VI)oksidin kiinnitettynä silikageelikantoaineeseen. Vanhastaan tunnettu menetelmä tällaisten kromia sisältävien katalyyttien valmistamiseksi käsittää epäorgaanisen kantajan imeyttämisen kro-miyhdisteellä, tyypillisesti kromitrioksidin vesiliuoksella, minkä jälkeen kalsinoidaan kuumentamalla käsiteltyä kantajaa hapettavassa atmosfäärissä korkeassa lämpötilassa (400°C:ssa tai sitä korkeammassa lämpötilassa). Tämän jälkeen katalyytti aktivoidaan pelkistämällä se vedyllä, hiilimonoksidilla tai eteenillä, jolloin muodostuu polymeroinnissa aktiivisia tyydyttämättömiä kromiyhdisteitä kantoaineen pintaan.

Eräänä perinteisen katalyytinvalmistuksen epäkohtana on se, että tarvitaan monta erilaista työvaihetta. Katalyytin valmistus on hyvin herkkä olosuhteille ja vaatii siten tarkkaa kontrollia.

Toinen epäkohta liittyy liuottimien käyttöön. Liuottimet reagoivat näet usein kantajamateriaalin kanssa aiheuttaen pintarakenteeseen muutoksia.

Edellä mainittujen haittojen lisäksi liuottimissa on usein epäpuhtauksia, jotka voivat vaikuttaa katalyytin aktiivisuuteen .

Edellä esitetyillä heterogeenisten katalyyttien valmistusmenetelmillä on vaikeaa säädellä aktiivimateriaalien kiinnittymistä kantajamateriaalin pintaan, etenkin kun käytettävien kantaja-aineiden jauhehiukkasten pinta on rakenteellisesti epähomogeeninen.

2 84608

Tunnetun tekniikan mukaisilla menetelmillä on tästä syystä metallin tai metalliyhdisteen hallittu kiinnittäminen vaikeasti toteutettavissa.

Tekniikan tason mukaan toimittaessa ei myöskään aktiivisten aineiden dispergoituminen kantajaan ole hyvä.

Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että katalyyttisesti aktiivinen metalli tai sen yhdiste tuodaan kaasufaasissa ylimäärin suhteessa pinnan sidospaikkoihin. Kantajan lämpötila pidetään höyryn kondensoitumislämpötilaa korkeampana ja samalla niin korkeana, että saadaan aikaan katalyyttisesti aktiivisen aineen tai sen yhdisteen ja kantajan välisten sidosten muodostamiseen tarvittava terminen aktivointiener-gia.

Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle katalyytille on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

Yllättäen on voitu todeta, että kiinnittämällä katalyyttisesti aktiivinen aine edellä esitetyllä tavalla kantajaan voidaan saada aikaan heterogeeninen katalyytti, jossa on pienilläkin katalyyttimetallimäärillä havaittu vastaavaa aktiivisuutta kuin perinteisesti valmistetulla katalyytillä, jossa metallin määrä on moninkertainen.

Tekniikan tason osalta voidaan todeta, että kromin lisääminen epäorgaanisen kantajan pintaan höyryfaasista olefiinien polymerointikatalyytin valmistamiseksi ei ole sinänsä uutta. US-patenttijulkaisussa 4,362,654 on näet esitetty menetelmä, jossa metallisessa muodossa olevaa kromia on höyrystetty tyhjöhaihduttimessa silikan pintaan. Näin saatu katalyytti on aktivoitu sen jälkeen kuumentamalla hapettavassa atmosfäärissä 300®...1000eC:n lämpötilassa aktiivisen polymerointikatalyytin saamiseksi.

Esitettyyn menetelmään liittyy paljon haittoja. Metallin kiinnittyminen kantajalle ei ole selektiivistä, vaan kromi 3 84608 kondensoituu kantajahiukkasten pintaan. Kromin sitoutuminen huokosissa oleviin sidospaikkoihin ei ole hallittua, koska varsinainen kemiallinen sidos kromin ja kantajan välillä muodostetaan vasta jälkiaktivoinnilla. Katalyytin kromipi-toisuuden säätelyä ei ole helppo toteuttaa, sillä suuri osa höyrystetystä metallista kondensoituu reaktioastian seinille. Täten menetelmä ei tarjoa ratkaisua edellä esitettyihin ongelmiin.

US-patenttijulkaisussa 4,439,543 ja julkaisussa McDaniel, M.P, Journal of Catalysis 76 (1982) 17-28 on kuvattu menetelmä, jossa injektoidaan tunnettu liuosmäärä, 0,5...4 ml, kromyylikloridia, joko sellaisenaan tai hiilitetrakloridilla laimennettuna, kaasuvirtaan ja johdetaan silikageelikanta-jalle. Silikageeli on on kuumennettu hapettavissa olosuhteissa 400®...1000°C:ssa, jotta osa hydroksyyliryhmistä on voitu poistaa. Injektoitu kromyylihalogenidi on reagoinut silikan kanssa siten, että sekä kromia että halogeenia on katalyytissa. Lopuksi on tehty hiilimonoksidilla kromin pelkistys, mikä lisäsi aktiivisuutta katalyytissä.

Keksinnön mukainen menetelmä eroaa edellisistä siinä, että metallin tai metalliyhdisteen ja kantajan välille muodostetaan kemialliset sidokset eikä fysisorboitunutta metallia/-metalliyhdistettä katalyytin valmistuksen aikana ole kantajan pinnalla. Tämä toteutetaan valitsemalla niin korkea reaktiolämpötila, ettei metallia/metalliyhdistettä esiinny liuoksena tai kiinteänä. Toiseksi keksintö eroaa siinä, että pintasidoksen muodostuminen määrää aktiivisen osaslajin määrän katalyytissä. Metallia/metalliyhdistettä käytetään ylimäärin pintasidospaikkoihin nähden, eikä annostella tiettyä määrää kromiyhdistettä kuten US-patentissa 4,439,543 ja impregnointimenetelmissä tehdään. Kolmas oleellinen ero nykyiseen tekniikkaan verrattuna on se, että keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan edullisesti valmistaa katalyyttejä, joissa on kaksi tai useampi katalyyttisesti aktiivinen osaslaji kiinnitettynä kaasufaasista kantajan pintaan. Jopa osaslajien kiinnittämisjärjestystä voidaan vaihtaa.

4 84608

Keksinnön mukaan tuodaan kaikki reagenssit metalliyhdisteen kiinnittämistä varten reaktiotilaan kaasuina, tyypillisesti yksi kerrallaan. Höyrystetyn, katalyyttisesti aktiivisen yhdisteen höyrynpaine pidetään tällöin niin korkeana ja vuoro-vaikutusaika kantajan pinnan kanssa niin pitkänä, että yhdistettä on ylimäärin suhteessa kantaja-aineen sidospaik-koihin. Luonnollisesti itse kantajalla käytettävissä olevien sidospaikkojen määrä on oleellinen tekijä. Tähän taas voidaan vaikuttaa esikäsittelyillä.

Reaktiolämpötila ei saa olla yhdisteen höyrystymiseen käytettävän lämpötilan alapuolella, jolloin tapahtuisi yhdisteen kondensoitumista tai sublimoitumista. Yhdistettä ei myöskään saa päästää kondensoitumaan matkallaan reaktio-tilaan, vaan syöttöputkiston lämpötila on pidettävä vähintään reaktiolämpötilassa.

Metalliyhdiste ja käytettävä lämpötila valitaan siten, ettei metalliyhdisteen hajoamista ja mahdollista hajoamistuotteiden kondensoitumista pääse tapahtumaan.

Kokeellisesti voidaan määrittää lämpötilaikkuna eli lämpö-tilaväli, jossa reaktio edullisesti suoritetaan. Tällaisen ikkunan alarajan määrää höyrystettävän metalliyhdisteen kon-densoitumislämpötila käytetyissä paineolosuhteissa sekä halutun pintasidoksen syntymiseen tarvittava aktivointiener-gia. Aineen kondensoitumislämpötilaa ei näet voida pitää lämpötilan alarajana mikäli tämä lämpötila ei riitä antamaan reagenssille aktivointikynnyksen ylittämiseen tarvittavan energian. Ylärajana on se lämpötila, jossa kantajaan kemi-sorboitunut yhdiste alkaa oleellisesti desorboitua, eli kemisorptio/desorptio-reaktion tasapaino on siirtynyt desorption puolelle. Aktivointi- ja desorptio-energiat eivät yleensä ole tunnettuja, joten oikean lämpötilan etsintä on tehtävä kokeellisesti.

Käytettäessä reagenssinä kromyylikloridia ja kantajana silikageeliä (eli piidioksidia) tulee lämpötilan edullisesti 5 84608 olla 150*...500*C. Erään edullisen suoritusmuodon mukaan lämpötila pidetään alle 480°C:n. Toisen edullisen suoritusmuodon mukaan alla esitettävä esikäsittely suoritetaan korkeammassa lämpötilassa kuin varsinainen reaktio. Niinpä korkeisiin Cr-pitolsuuksiin päästään kuumentamalla kantajaa yli n. 350eC:ssa ja suorittamalla varsinainen reaktio alle n. 200°C:ssa.

Koska sidospaikkojen määrä vaikuttaa keksinnön mukaisesti siihen, kuinka paljon aktiivista metallia sitoutuu kantajalle, on kantajan esikäsittely ja/tai välikäsittely oleellinen tekijä. Sidospaikkojen määrään voidaan vaikuttaa esimerkiksi kuumennuskäsittelyllä, mikä vaikuttaa mm. kantajan pinnassa olevien hydroksyyliryhmien määrään ja vesihöyrykäsittelyllä, joka vaikuttaa puolestaan hydroksyyliryhmien määrää lisäävästi. Näitä kantoaineeseen vaikuttavia käsittelyjä voidaan suorittaa valinnaisesti missä tahansa käsittelyvaiheessa ennen katalyytin poistamista reaktiotilasta.

Suhteessa sen molekyylikerroksen (nk. monolayer) määrään, joka täyttää kaikki kantajan pinnan käytettävissä olevat si-dospaikat, käytetään tavallisesti 1,5-...1000-kertaista, edullisesti noin 2-...100-kertaista ylimäärää. Kromiyhdis-teen monolayer-määrä on laskettavissa esim. BET-menetelmällä määritetystä kantajan pinta-alasta ja pinnan molekyylirakenteen perusteella.

Aktiivisen metalliyhdisteen höyryn ja kantajan välinen reaktio suoritetaan keksinnön mukaisessa menetelmässä suojakaa-sussa tai tyhjössä, edullisesti 1...10 mbar:n suojakaasupai-neessa. Myös mahdolliset esi- ja jälkikäsittelyvaiheet suoritetaan samoissa olosuhteissa kuin varsinainen reaktio. Alipaineen käytön etuna on, että puhtaus reaktiotilassa paranee ja diffuusionopeus lisääntyy. Reaktioaikaan vaikuttaa pääasiassa kaasumolekyylien tunkeutuminen huokosiin. Kaasun diffuusio kantajahiukkasten väliin on hyvin nopea verrattuna diffuusioon huokosten sisään. Reaktioaika valitaan niin pitkäksi, että metallia/metalliyhdistettä sisältävä kaasu on 6 84608 riittävässä vuorovaikutuksessa kantajan sidospaikkojen kanssa. Suoritetuissa kokeissa 1...4 tunnin aika osoittautui riittäväksi tämän tavoitteen saavuttamiseksi.

Kaasumainen reagenssi voidaan tuoda reaktiotilaan sellaisenaan tai sitten käyttäen kantajakaasuna inerttiä suojakaasua, esimerkiksi typpeä tai jalo-kaasuja.

Keksinnön mukaisessa katalyytissä käytettävät kantoaineet ovat edullisesti epäorgaanisia oksideja, kuten silikageeli (silika), alumiinioksidi, thoriumoksidi, zirkoniumoksidi, magnesiumoksidl tai titaanioksidi tai niiden seokset. Ennen aktiivisen metallin kiinnittämistä kantoaine voidaan esi-käsitellä esimerkiksi pintahydroksyyliryhmien vähentämiseksi sinänsä tunnetuilla tavoilla, joista yksi on kuumentaminen ilmavirrassa esim. 100...800eC:ssa. Esikäsittely voidaan suorittaa ennen kantoaineen sijoittamista reaktiotilaan tai se voidaan suorittaa itse reaktiotilassa ennen aktiivisen metalliyhdisteen höyryn johtamista reaktiotilaan.

Keksinnön mukaisessa katalyytissä voidaan katalyyttisesti aktiivisena metalliyhdisteenä kromiyhdisteiden lisäksi käyttää alumiiniyhdisteitä. Sopivia kromiyhdisteitä ovat mm. kromyylikloridi, kromyylifluoridi ja kromyylifluoroklo-ridi. Kromyylikloridi on erikoisen sopiva, koska sillä on korkea höyrynpaine ja siten höyrystämiseen ei tarvita korkeita lämpötiloja.

Sopiva alumiiniyhdiste on esimerkiksi alumiinitrikloridi.

Lämpökäsittelyn jälkeen kantajaa voidaan käsitellä vedellä tai vesihöyryllä uusien hydroksyyliryhmien tuomiseksi sen pintaan.

Keksinnön mukaiset katalyytit voivat olla joko pelkästään kromia sisältäviä katalyyttejä tai sellaisia katalyyttejä, jotka sisältävät kromin lisäksi myös alumiiniyhdisteitä. Kromi- ja alumiiniyhdisteet voidaan lisätä valinnaisessa järjestyksessä. Alumiiniyhdisteet voidaan lisätä siten joko kromiyhdisteen jälkeen tai sitä ennen.

Kussakin reaktiovaiheessa lisätyn aktiivisen metalliyhdis- teen ylimäärä poistetaan ennen seuraavaa vaihetta esimerkik si huuhtelemalla reaktiotilaa inertillä kaasulla.

7 84608

Aktiivisen metalliyhdisteen kiinnittämisen jälkeen katalyytti aktivoidaan,kuumentamalla sitä hapettavissa olosuhteissa 400...1000eC:seen lämpötilassa. Aktivointi suoritetaan edullisesti samassa reaktiotilassa, mutta on mahdollista myös suorittaa aktivointi myöhemmin erillisessä reaktioastiassa milloin tahansa ennen polymerointia. Hapettavat olosuhteet aikaansaadaan happea sisältävän kaasun, esimerkiksi ilman avulla.

Keksintöä kuvataan seuraavassa yksityiskohtaisemmin viittaamalla oheisiin suoritusesimerkkeihin.

Esimerkki 1

Valmistettiin kromia sisältäviä polymerointikatalyyttejä seuraavasti:

Silikageelikantajaa (EP10, Crosfield Catalysts) sijoitettiin reaktioastiaan, johon aikaansaatiin 3...4 mbar:n suojakaasu-paine. Sen jälkeen suoritettiin kantajan esikuumennus korotetussa lämpötilassa. Tämän jälkeen reaktiotilaan johdettiin kromyylikloridihöyryä ja sen annettiin reagoida kantoaineen kanssa. Lopuksi ylimäärä kromyylikloridista poistettiin reaktiotilasta ja katalyytti aktivoitiin fluidisoimalla ensin kuivassa ilmassa ja kuumentamalla vaiheittain ensin 200eC:seen, jossa sitä pidettiin 4 h ja senjälkeen kalsinoi-malla korkeammassa lämpötilassa 5 h. Senjälkeen kalsinoitu materiaali jäähdytettiin 300eC:seen ja ilma vaihdettiin happivapaaseen typpeen. Katalyyttien valmistusolosuhteet on esitetty oheisessa Taulukossa IA.

β 84608

Taulukko IA

Katalyytti Esikuumennus CrC>2Cl2-lisäys Reaktio Kalsinointi eC h mol/g/ajo eC min eC

A 360 20 0,20 175 97 570 B 360 17 0,13 175 150 780 C 100 17 0,10 175 150 780

Saatuja katalyyttejä käytettiin eteenin polymerointiin lämpötilassa 105°C ja kokonaispaineessa 4000 kPa 3 litran autoklaavissa. Polymerointiväliaineena käytettiin isobutaania. Katalyyttien ominaisuudet ja polymerointitulokset on esitetty taulukossa IB.

Taulukko IB

Katalyytti Määrä Cr Cl Saanto Aktiivisuus g % % g gPE/gcat*h A 0,2 1,4 0,32 140 1400 B 0,18 1,5 220 1220 C 0,5 0,01 <0,01 100 200

Esimerkki 2

Noudatettiin esimerkissä 1 esitettyä menetelmää ja valmistettiin useita kromi/piidioksidi-katalyyttejä. Esikuu-mennuksen jälkeen lämpötila asetettiin varsinaiseen proses-sointilämpötilaan. Kromyylikloridi höyrystettiin ja sen annettiin reagoida piidioksidin kanssa 175, 270 ja 360eC:n lämpötiloissa. Reaktioaika oli yli 1,5 tuntia, tavallisesti 2,5 tuntia.

9 84608

Koko piidioksidi-kantajan pintaa peittävän Cr03~kerroksen kromimäärä on noin 0,16 g/g silikaa. Tämä vastaa noin 0,003 moolia kromia. Reagenssia oli kokeissa noin 30...70-kertainen ylimäärä.

Sekä esikäsittely- että kiinnityslämpötila vaikutti Cr:n sitoutumiseen. Kun esikäsittely tapahtui 100eC:ssa oli Cr:n pitoisuus kantajan pintakerroksissa 0,14...0,3 paino-%. Reaktiolämpötilan korotus 175eC:sta 360°C:seen ei vaikuttanut Cr:n pitoisuuteen. Kun esikäsittely suoritettiin 270°C:ssa ja varsinainen reaktio samassa lämpötilassa saatiin Cr:n pintakerrospitoisuudeksi 0,32 paino-%. Esikäsitte-lylämpötilan nosto 100eC:sta 270eC:seen ei siten vaikuttanut. Cr:n pitoisuuteen mainitussa reaktiolämpötilassa. Suorittamalla esilämmitys 360eC:ssa ja reaktio 175eC:ssa saatiin aikaan korkeimmat Cr-pitoisuudet (1,4...1,6 paino-%). Kloridi-jäämiä ei yleensä ollut havaittavissa kun reaktiolämpötila oli 175...360 eC.

Kun esikuumennuslämpötila oli yli 480eC, Cr-pitoisuudet olivat < 0,02 paino-%. Mikäli esikuumennusta ei tehty, Cr-pitoisuudet olivat myös < 0,02 % riippumatta siitä, oliko reaktiolämpötila 175, 270 vai 360eC.

Esimerkki 3

Valmistettiin kromia ja alumiinia sisältävä polymerointi-katalyytti esimerkin 1 mukaisella tavalla, paitsi että ennen kromilisäystä reaktiotilaan johdettiin alumiinitrikloridi-höyryä 270eC:ssa ja sen annettiin reagoida 150 minuutin ajan, minkä jälkeen suoritettin vielä käsittely vesihöyryllä 75 minuutin ajan ennen kromilisäystä. Katalyytin valmistus-olosuhteet on esitetty oheisessa taulukossa 3A.

10 84608

Taulukko 3A

Katalyytti Eslkuumennus Cr02Cl2~11säys Cr-reaktio Al-reaktio Kais1no 1 nti °C h mol/g/ajo °C min °C min °C

G 360 17 0,14 270 150 270 150 750

Saatua katalyyttiä käytettiin eteenin polymerointiin lämpötilassa 105®C ja kokonaispaineessa 4000 kPa. Polymerointi-väliaineena käytettiin isobutaania. Katalyytin ominaisuudet ja polymerointitulokset on esitetty taulukossa 3B.

Taulukko 3B

Katalyytti Määrä Cr Ai Cl Saanto Aktiivisuus g % % % g gPE/gcat*h G 0,2 0,026 0,49 3,5 95 475

Claims (13)

1. Olefiinien polymerointikatalyytti, joka käsittää ainakin yhden katalyyttisesti aktiivisen kromiyhdisteen kiinnitettynä epäorgaaniselle kantajalle, tunnettu siitä, että se on valmistettu - suorittamalla kantajalle valinnanvarainen lämpö- tai kemiallinen esikäsittely pinta-ominaisuuksien modifioi-miseksi, - höyrystämällä kromioksidin lähtöaineena käytettävää kromiyhdistettä, - johtamalla muodostunut höyry reaktiotilaan, jossa se on saatettu vuorovaikutukseen kantajan kanssa n. 160e...500eC:n lämpötilassa, - pitämällä kromiyhdisteen höyrynpaine niin korkeana ja vuorovaikutuksen kesto kantajan kanssa niin pitkänä, että kromiyhdistettä on ollut ylimäärin suhteessa kantajan sidospaikkoihin, - poistamalla reaktiotilasta kantajaan sitoutumaton kromi-yhdiste ja - jälkikäsittelemällä haluttaessa heterogeenista kromi-katalyyttiä sen katalyyttisen aktiivisuuden muuttamiseksi .

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että kromiyhdisteenä on käytetty kromyyli-fluoridia, kromyylifluorokloridia tai kromyylikloridia.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että reaktio on suoritettu n. 175·... 360eC:ssa.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että kantajan esikäsittely on suoritettu korkeammassa lämpötilassa kuin varsinainen reaktio.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että esikäsittely on suoritettu yli n. 350*C:n ja varsinainen reaktio alle n. 200eC:n lämpötilan. i2 84608

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että reaktiossa on kromiyhdistettä käytetty n. 10...100-kertainen ylimäärä suhteessa kantajan sidos-paikkoihin.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että kantajaa on käsitelty vesihöyryllä lämmöllä suoritetun esikäsittelyn jälkeen.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että kantaja on valinnanvaraisen esikäsittelyn jälkeen saatettu reagoimaan höyrystetyn alumiiniyhdis-teen kanssa.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että kromikatalyytti on kromiyhdisteen ja kantajan välisen reaktion jälkeen saatettu reagoimaan höyrystetyn alumiiniyhdisteen kanssa.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että katalyytti on jälkikäsitelty kuumentamalla sitä ilmassa 400°...1000°C:n lämpötilassa.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että esikäsittely ja varsinainen reaktion on suoritettu alipaineessa, edullisesti 0,1... 100 mbar:n paineessa.

11 84608

12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että kantaja on epäorgaaninen oksidi, kuten silikageeli, alumiinioksidi, thoriumoksidi, zirko-niumoksidi, magnesiumoksidi tai titaanioksidi tai näiden seos.

13 84608