FI84438B - Katalysator foer metatesreaktioner hos kolvaeten. - Google Patents

Description

84438

Katalyytti hiilivetyjen metateesireaktioita varten

Keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista katalyyttiä etenkin hiilivetyjen metateesireaktioita varten.

Tällainen heterogeeninen katalyytti käsittää yleisesti ottaen epäorgaanisen oksidikantajan, jonka pintaan on kiinnitetty reniumyhdiste.

Metateesillä, disproportinaatiolla tai dismutaatiolla tarkoitetaan katalyyttistä reaktiota, jossa ei-symmetrisistä olefiinisista molekyyleistä syntyy uusia olefiineja, joilla on pitempi tai lyhyempi hiiliketju kuin alkuperäisellä ole-fiinilla. Siten esimerkiksi propeeni reagoi kyseisten katalyyttien läsnäollessa eteeniksi ja buteeniksi. Myös kaksi erilaista olefiinista molekyyliä voi reagoida metateesises-ti, kuten esimerkiksi eteenin ja 2-buteenin reagoidessa pro-peeniksi. Muita metateesikatalyyttien sovellutusalueita ovat esimerkiksi renkaan avaava disproportinaatio ja eteenin oli-gomeroinnissa syntyvien alle 10 ja yli 20 hiiltä sisältävien olefiinien hyödyntäminen isomeroimalla ne ensin i-olefii-neiksi ja antamalla näiden sitten reagoida keskenään meta-teesikatalyytin läsnäollessa. Toinen tapa hyödyntää mainittuja olefiineja on antaa niiden isomeroinnin jälkeen reagoida eteenin kanssa metateesikatalyytin läsnäollessa parittomiksi α-olefiineiksi, joista fraktioinnin avulla voidaan erottaa voiteluaineiden raaka-aineiksi sopivia jakeita.

Katalyyttejä metateesireaktioita varten valmistetaan nykyisin konventionaalisilla menetelmillä, joita ovat aktiivisen metallin impregnoiminen metallisuolaliuoksesta kantajalle, metallisuolan ja kantajan yhteissaostus ja kantajan ja kata-lyyttiprekursorin ekstrudointi yhteen. Tavallisesti katalyytin valmistukseen kuuluu oleellisena osana myös katalyytin aktivointi kuumentamalla korkeassa lämpötilassa ilman tai inertin kaasun läsnäollessa. Tyypillisiä katalyyttejä ovat Re-, W- ja Mo-oksidit silikageeli- tai alumiinioksidikanta-jalla.

2 84438

Edellä esityillä heterogeenisten katalyyttien valmistusmenetelmillä on vaikeaa säädellä aktiivimateriaalien kiinnittymistä kantajamateriaalin pintaan (eli disperiota).

Heterogeenisissä katalyyteissä käytettävien kantaja-aineiden jauhehiukkasten pinta on rakenteellisesti epähomogeeninen. Tunnetun tekniikan mukaisilla menetelmillä on tästä syystä metallin tai metalliyhdisteen hallittu kiinnittäminen vaikeasti toteutettavissa.

Moulijn, J.A. ja Mol, J.C.,J Molec Catal 46 (1988) 1-14, esittävät, että metateesireaktioissa aktiivisten Re-ionien määrä on alle 1 % kokonais-Re-määrästä. Kuitenkin nykyisin käytössä olevissa katalyyteissä reniumia on tyypillisesti >5-20 paino-%. Täten vain aktiivisesti katalyytissä toimivan reniumin kiinnittäminen kantajalle olisi riittävä. Kirjallisuudessa ei kuitenkaan esiinny tuloksia, joissa < 1 % reniumpitoisuuksia sisältävillä katalyyteillä olisi metateesiaktiivisuutta.

GB-patenttijulkaisussa 1 105 564 on esitetty disproportio-naatiokatalyytti asyklisten hiilivetyjen konvertoimiseksi, jossa katalyytissa aktiivinen yhdiste on lisätty kantajalle höyryfaasista. Patenttijulkaisun mukaan valmistetaan renium-heptoksidia sisältävä katalyytti kuumentamalla reniumheptok-sidia kantokaasuvirrassa ja antamalla reniumheptoksidin sublimoitua alhaisessa lämpötilassa olevan alumiinioksidin pinnalle. Kuumennuslämpötila on tällöin 150 — 700°C ja kantajan lämpötila on korkeintaan 50eC. Kondensoinnin jälkeen katalyytti aktivoidaan kuumentamalla ilmavirrassa 500"... 600eC:n lämpötilaan.

Tämän tunnetun tekniikan mukaisella menetelmällä valmistetuilla katalyyteillä on pääasiassa samat haitat kuin edellä on esitetty.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikaan liittyvät epäkohdat ja saada aikaan uudenlainen katalyytti, jossa on reniumia epäorgaanisella oksidikanta-jalla.

3 84438

Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että reniumin lähtöainetta, sopivimmin reniumheptoksidia, höyrystetään, edullisesti ainakin 160eC:n lämpötilassa, ja höyryt johdetaan reaktiotilaan, jossa ne saatetaan vuorovaikutukseen kantajan kanssa. Kantajan lämpötila pidetään höyryn kondensoitumis-lämpötilaa korkeampana ja samalla niin korkeana, että saadaan aikaan reniumoksidin ja kantajan välisten sidosten muodostamiseen tarvittava terminen aktivointienergia. Keksinnön mukaan toimitaan tällöin sopivimmin n. 160°...500*C:n lämpötilassa. Kantajana käytetään edullisesti amorfista y-alu-miinioksidia. Reniumoksidia tuodaan kaasufaasissa ylimäärin suhteessa pinnan sidospaikkoihin.

Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle katalyytille on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

Yllättäen on voitu todeta, että kiinnittämällä katalyytti-sesti aktiivinen aine edellä esitetyllä tavalla kantajaan voidaan saada aikaan heterogeeninen katalyytti, jonka aktiivisuus hyvinkin pienellä katalyyttimetallimäärällä on yhtä korkea kuin sellaisen moninkertaisen täyttöasteen omaavan katalyytin aktiivisuus, joka on valmistettu perinteisellä tavalla.

Emme vielä täysin ymmärrä kaikkia tähän vaikuttavia syitä eikä keksintöä haluta rajoittaa mihinkään teoreettiseen malliin. Käsityksemme mukaan on kuitenkin mahdollista, että kantajan pinta-atomien rakennegeometria ja elektronijakautuma (pinnan energiapotentiaali) määräävät katalyyttisesti aktiivisen reniumyhdisteen sitoutumisen pinnan eri paikkoihin keksinnön mukaisissa olosuhteissa toimittaessa. Reniumyhdis-te on pintasidosselektiivisesti kemisorboitunut.

Keksinnön mukaan tuodaan kaikki reagenssit sekä esikäsittelyä, metallin kiinnittämistä että jälkikäsittelyä varten reaktiotilaan kaasuina, tyypillisesti yksi kerrallaan. Höy-rystetyn, katalyyttisesti aktiivisen aineen tai sen yhdis- 4 84438 teen höyrynpaine pidetään tällöin niin korkeana ja vuorovai-kutusaika kantajan pinnan kanssa niin pitkänä, että ainetta tai vastaavasti yhdistettä on ylimäärin suhteessa kantaja-aineen sidospaikkoihin. Suhteessa sen atomi- tai molekyyli-kerroksen (nk. monolayer) määrään, joka täyttää kaikki kantajan pinnan käytettävissä olevat sidospaikat, käytetään tavallisesti 1,5-...1000-kertaista, edullisesti noin 2-... 100-kertaista ylimäärää. Reniumin monolayer-määrä on laskettavissa esim. BET-menetelmällä määritetystä alumiinioksidi-kantajan pinta-alasta ja pinnan molekyylirakenteen perusteella.

Reaktiolämpötilaa ei saa laskea reagenssin höyrystymiseen käytettävän lämpötilan alle, jolloin tapahtuisi reagenssin kondensoitumista tai sublimoiumista. Reagenssia ei myöskään saa päästää kondensoitumaan matkallaan reaktiotilaan, vaan syöttöputkiston lämpötila on pidettävä vähintään reaktioläm-pötilassa. Reniumyhdiste ja käytettävä lämpötila valitaan siten, ettei metalliyhdisteen hajoamista ja mahdollista hajoamistuotteiden kondensoitumista pääse tapahtumaan.

Kokeellisesti voidaan määrittää lämpötilaikkuna eli lämpö-tilaväli, jossa reaktio edullisesti suoritetaan. Kuten yllä mainittiin toimitaan keksinnön mukaan n. 160e...500eC:n, edullisesti n. 175®...360®C:n lämpötilassa. Tällaisen lämpö-tilaikkunan alarajan määrää höyrystettävän reniumheptoksidin kondensoitumislämpötila käytetyssä osapaineessa sekä halutun pintasidoksen syntymiseen tarvittava aktivointienergia. Ylärajana on se lämpötila, jossa kantajaan kemisorboitunut reniumoksidi alkaa oleellisesti desorboitua halutuista si-dospaikoista, eli kemisorptio/desorptio-reaktion tasapaino on siirtynyt desorption puolelle.

Erään keksinnön suoritusmuodon mukaan katalyytti valmistamiseksi muodostetaan nousevan lämpötilan gradientti reniumok-sidin lähteestä reaktiotilaan mentäessä. Niinpä renium-heptoksidi höyrystetään n. 160®C:ssa ja varsinainen reaktio suoritetaan 175®...360®:ssa.

5 84438

Aktiivisen aineen tai sen yhdisteen ja kantajan välinen reaktio voidaan suorittaa normaali-ilmanpaineessa tai ylipaineessa. Edullisesti reaktio suoritetaan kuitenkin alipaineessa. Tavallisesti toimitaan 0,1...100 mbar:n, edullisesti noin 1... 10 mbar:n paineessa. Myös mahdolliset esi- ja jälkikäsittelyvaiheet suoritetaan edullisesti alipaineessa. Etuna alipaineen käytöstä on se, että puhtaus reaktiotilassa paranee ja diffuusionopeus lisääntyy. Reaktioaika ei ole erityisen kriitillinen, kunhan valitaan vähintään sellainen aika, että kaasumaisessa muodossa oleva reagenssi ehtii olla vuorovaikutuksessa kantajan sidospaikkojen kanssa. Siten reaktioaika voidaan valita esimerkiksi väliltä 3...25 h.

Höyrystetty reniumoksidi voidaan tuoda reaktiotilaan sellaisenaan tai käyttäen hyväksi inerttiä suojakaasua, esimerkiksi typpeä tai jalokaasuja. Edullisesti toimitaan inertti-kaasun suojakaasuatmosfäärissä, jolloin reniumoksidihöyryjen kuljetuskaasuna käytetään samaa inerttikaasua.

Keksinnön mukaista katalyttiä valmistettaessa voidaan kantajalle ennen varsinaista kiinnitysreaktiota suorittaa esikäsittely korotetussa lämpötilassa. Lämpökäsittelyllä voidaan poistaa kantajaan fysisorboitunut vesi sekä osa kemiallisesti sitoutuneesta vedestä ja hydroksyyliryhmistä. Esikuumen-nus suoritetaan esim. 200“...500°:ssa ja sen kesto on 1..40 tuntia, edullisesti 2...24 tuntia. Erään suoritusvaihtoehdon mukaan esikäsittelyyn liitetään kemiallinen käsittely, jossa esim. sopivalla metalliyhdisteellä, kuten magnesium-dipivaloyylimetaanilla eli Mg(thd)2:llä tai sentapaisella helposti haihtuvalla yhdisteellä, modifioidaan kantajaa ennen varsinaista reaktiota.

Katalyyttiä voidaan myös jälkikäsitellä sen aktiivisuuden muuttamiseksi, etenkin sen aktivoimiseksi. Tavallisesti jälkikäsittely on suoritettu kuumentamalla ilman, vesihöyryn, hiilivedyn tai inertin kaasun läsnäollessa. Lämpötila on ollut 400*...1000°C.

6 84438

Keksinnön mukaista katalyyttiä valmistettaessa voivat esikäsittely-, reniumin kiinnitys- ja jälkikäsittelylämpöti-lat olla toisistaan poikkeavat. Edellytyksenä on kuitenkin, että Tmin ko. reagenssille ylitetään kaikkien mainittujen prosessivaiheiden aikana.

Keksinnön avulla saadaan aikaan huomattavia etuja. Niinpä matala reniumpitoisuus katalyytissä antaa yhtä hyvin toimivan katalyytin kuin tunnetun tekniikan mukaan valmistettu katalyytti, jossa on huomattavasti suurempi renium-määrä. Metallin jakautuminen katalyyttiin on tasaisempi kuin liuoksista valmistetuissa katalyyteissä. Katalyytin valmistuksessa metallin kiinnittämisen säädeltävyys paranee. Useamman metallin kiinnittäminen helpompaa kuin liuoksesta. Samaan kantajaan voidaan kiinnittää metalli eri yhdisteinä, jolloin voidaan saada tarvittavia ligandeja katalyyttiin.

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla on valmistettu metatee-sikatalyyttejä, jotka perustuvat reniumyhdisteisiin kantajan pinnalle lisättynä. Erikoisen suositeltava metalliyhdiste on Re2°7' koska se oletettavasti esiintyy välivaiheena kaikissa Re-katalyyteissä. Höyryfaasissa se esiintyy dimeerinä ja pystyy näin tunkeutumaan hyvinkin pieniin huokosiin. Myös muut höyrystyvät Re-yhdisteet tulevat kysymykseen katalyyttejä valmistettaessa.

Kantajat, joille renlum-yhdistettä keksinnön mukaan lisätään, ovat edullisesti pii- tai alumiinioksideja tai näiden seoksia.

Keksintöä selostetaan seuraavassa viitaten oheisiin esimerkkeihin. Huomattakoon, että aktiivisuuskokeissa ilmoitettu aktiivisuuden yksikkö g/g*h tarkoittaa reagoineen propeenin määrää (grammoissa laskettuna) reniumin määrää (g) ja aikaa (tuntia) kohti.

7 84438

Esimerkki 1

Valmistettiin katalyyttejä, joissa kantajina oli hienojakoista alumiinioksidia (gamma-A1203). Kantajaa sijoitettiin 4 g reaktiotilaan ja kuumennettiin 400eC:ssa 3 mbarrn paineessa typpikaasussa 18 tunnin ajan. Lämpökäsittelyn tarkoituksena oli poistaa kantajasta fysisorboitunut vesi sekä osa kemiallisesti sitoutuneesta vedestä ja OH-ryhmistä.

Sen jälkeen reaktiotila jäähdytettiin 215eC:seen. Kuumennettiin reniumoksidia (Re2C>7, Aldrich Chemicals Co, 99,99 %) 175eC:seen ja höyrystynyttä reniumoksidia johdettiin typpi-virrassa reaktiotilaan 225 minuutin ajan. Reaktiotilan lämpötila oli koko Re-kiinnityksen ajan 215°C. Senjälkeen katalyytti jäähdytettiin typpikaasussa 3 mbar:n paineessa. Katalyytin reniumpitoisuus määritettiin instrumentaalisella neutroniaktivointianalyysillä (INAA). Re-pitoisuus oli 1,4 p-%.

Tutkittiin saadun katalyytin toimintaa propeenin dispropor-tionaatiossa eteeniksi ja propeeniksi. Reaktio on käänteinen (ΔΗ=1,3 kJ/mol) ja tasapainoasemassa propeenin konversio on noin 42 %. Ennen testausta katalyyttiä aktivoitiin kuumentamalla sitä reaktorissa 600eC:ssa 4 tunnin ajan ja johtamalla sen ohi kuivattua ilmaa nopeudella 10 1/h. Senjälkeen reaktori jäähdytettiin 150*C:seen ja propeenia alettiin johtaa syöttönopeudella 1 1/min.

Tulokset on esitetty oheisessa taulukossa IA.

β 84438

Taulukko IA

Aika Eteeni- Buteeni- Kokonais- Aktiivisuus konversio konversio konversio h p-% p—% p-% g/g*h 0 9,8 27,7 45,8 95,9 2 3,5 11,4 16,8 35,2 4 2,4 8,1 11,2 23,4 5 2,1 6,9 9,7 20,3 7 1,6 5,4 7,7 16,1 9 1,3 4,5 6,5 13,6

Vertailuesimerkki 1

Valmistettiin vertailukatalyytti tavanomaisella imeytysmene-telmällä seuraavasti: Valmistettiin vesiliuos, jossa oli ammoniumrenaattia 1,45 g/16 molH20. Lisättiin liuos Schlenk-pullossa olevan kantajan päälle (10,0 g). Lämmitettiin liuosta n. 80*C:ssa sekoittaen diffuusion varmistamiseksi, poistettiin liuotin vakuumin ja lämmityksen avulla ja siirrettiin katalyytti lämpökaappiin ja kuivattiin yön yli 120eC:ssa. Senjälkeen katalyytti ladattiin reaktoriin. Katalyytin reniumpitoisuus oli 7,5 p-%

Samalla tavalla valmistettiin katalyytti, jonka Re-pitoisuus oli 0,5 p-%. Tämä ei kuitenkaan ollut aktiivinen.

Kokeiltiin saatua katalyyttiä propeenin disproportionaatio-reaktioon esimerkin 1 mukaisesti. Tulokset on esitetty taulukossa IB:

Taulukko IB

Aika Eteeni- Buteeni- Kokonais- Aktiivisuus konversio konversio konversio h p-% p-% p-% g/g*h 9 84438 1.5 6,7 17,9 26,1 19,7 2.5 6,0 15,9 23,7 18,0 3.5 5,5 14,6 21,1 16,0 5.5 4,6 12,5 18,1 13,7 7.5 4,1 11,2 16,3 12,4 8.5 3,9 10,7 15,4 11,7 11,5 3,6 9,7 14,1 10,7

Esimerkki 2

Valmistettiin esimerkin 1 mukaisesti reniumkatalyytti, paitsi että kantajan esikuumennuslämpötila oli 475*C ja esikä-sittelyaika 18 h ja reaktorin lämpötila reniumkiinnityksen aikana oli 280*C. Katalyytin reniumpitoisuus oli 1,0 p-%.

Testattiin katalyytin toimintaa propeenin disproportionaa-tiossa esimerkin 1 mukaisesti.

Saadut tulokset on esitetty taulukossa 2:

Aika Eteeni- Buteenl- Kokonais- Aktiivisuus konversio konversio konversio h p-% p-% p-% g/g*h 10 84438

Taulukko 2 0 6,5 21,4 28,8 85,5 1 3,6 11,3 16,3 48,3 2 3,0 9,4 21,0 62,5 4 2,0 6,4 9,6 28,5 5 2,0 6,3 9,3 27,5 7 2,1 6,6 9,7 28,9 9 1,3 4,5 6,5 13,6

Esimerkki 3

Valmistettiin esimerkin 1 mukaisesti reniumkatalyytti, paitsi että reaktiolämpötila oli 240. Saadun katalyytin renium-pitoisuus oli 0,5 p-%.

Testattiin katalyytin toimintaa propeenin disproportionaati-ossa esimerkin 1 mukaisesti.

Saadut tulokset on esitetty taulukossa 3: 11 84438

Taulukko 3

Aika Eteeni- Buteeni- Kokonais- Aktiivisuus konversio konversio konversio h p—% p-% p—% g/g*h 0 0,0 0,0 100 653,6 1 1,7 5,5 8,0 52,5 2 1,2 4,0 12,5 81,8 4 1,0 3,1 4,9 32,4 5 0,8 2,5 4,2 27,4 7 0,8 2,3 3,9 25,5 9 0,6 2,0 3,5 22,6

Esimerkki 4

Valmistettiin esimerkin 1 mukaisest reniumkatalyytti, paitsi esikuumennus käsitti vain kantajan kuumennuksen 3 mbar:n typpipaineessa 360eC:seen, joka oli myös lämpötila, jossa reaktio tehtiin. Katalyytin reniumpitoisuus oli 0,04 p-%.

Testattiin katalyytin toimintaa propeenin disproportionaati-ossa esimerkin 1 mukaisesti.

Saadut tulokset on esitetty taulukossa 4:

Aika Eteeni- Buteeni- Kokonais- Aktiivisuus konversio konversio konversio h p—% p-% p-% g/g*h

Taulukko 4 12 84438 0,5 0,3 1,0 1,7 73,8 1 0,3 0,9 1,5 66,2 2 0,6 1,0 2,1 94,1 4 0,4 0,9 1,7 75,5 5 0,4 0,7 1,4 62,8 7 0,4 0 0,6 24,5

Esimerkki 5

Suoritettiin vielä kokeita, joissa kokeiltiin, miten Mg(thd)2 lisäys vaikuttaa kantajan kykyyn sitoa reniumia. Mg(thd)2 valmistettiin kuten on esitetty julkaisussa Hammon, G.S. et ai., inorg Chem 2 (1963), s. 73. Alumiinioksidia käsiteltiin ensin 475eC:n lämpötilassa 18 tunnin ajan, sitten se jäähdytettiin 240°C:seen, minkä jälkeen Mg(thd)2 höyrystettiin 75*...85eC:ssa ja höyry saatettiin kosketuksiin kantajan kanssa. Reniumheptoksidista kiinnittyi tämän jälkeen 0,36 % reniumia kantajaa. Vertailukokeessa, jossa magnesium-dipivaloyylimetaania ei käytetty jäi reniumin pitoisuus 0,12 %:iin. Mg(thd^-käsittely kolmikertaisti sitoutuneen Re:n määrän.

Claims (9)

1. Heterogeeninen katalyytti etenkin hiilivetyjen neste-tai kaasufaasissa tapahtuvia metateesireaktioita varten, joka katalyytti käsittää reniumyhdisteen epäorgaanisella kantajalla, tunnettu siitä, että se on valmistettu - höyrystämällä reniumoksidin lähtöaine, - johtamalla reniumoksidihöyryt reaktiotilaan, jossa ne on saatettu reagoimaan kantajan kanssa n. 160e...500eC:n lämpötilassa, - pitämällä reniumoksidin höyrynpaine niin korkeana ja vuorovaikutuksen kesto kantajan kanssa niin pitkänä, että reniumoksidia on ollut ylimäärin suhteessa kantajan sidospaikkoihin, - poistamalla reaktiotilasta kantajaan sitoutumaton renium-oksidi ja - jälkikäsittelemällä haluttaessa reniumia sisältävä katalyytti sen katalyyttisen aktiivisuuden muuttamiseksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että reniumoksidin lähtöaineena on käytetty reniumheptoksidia.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että reniumheptoksidi on höyrystetty n. 160eC:n lämpötilassa ja reniumoksidihöyryt saatettu reagoimaan kantajan kanssa n. 175®...360eC:n lämpötilassa.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että reniumoksidi on saatettu reagoimaan kantajan kanssa 0,1...100 mbar:n paineessa.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että kantajaa on ensin kuumennettu 1...40 tuntia, edullisesti 2...24 tuntia, 200°...600*C:ssa ennen kuin reniumoksidihöyryt on saatettu reagoimaan sen kanssa.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että kantajaa on esikuumennuksen jälkeen i4 84438 käsitelty magnesium-dipivaloyylimetaanilla tai sentapaisella yhdisteellä.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että reniumoksidln ja kantajan välinen reaktioaika on 3...25 h.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että jälkikäsittely on suoritettu kuumentamalla ilman, vesihöyryn, hiilivedyn tai inertin kaasun läsnäollessa.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että kantajana on y-alumiinioksidi. 15 84438