CN1252012C - 制备1,3－二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在催化剂和氢源的存在下，通过氢化含有3-羟基醛的原料制备1，3-二醇的方法，其中合成气用作氢源，并且催化剂是含有在载体上的铜的多相催化剂，以及一种通过在包括加氢甲酰化和氢化的方法中转化环氧烷制备1，3-链烷二醇的方法，该步骤可以任选地在单个的反应器中同时进行。

Description

制备1，3-二醇的方法
发明领域
本发明涉及一种在催化剂和氢源的存在下，通过氢化含有3-羟基醛的原料制备1，3-二醇的方法，其中合成气用作氢源，并且催化剂是含有在载体上的铜的多相催化剂。
发明背景
1，3-二醇具有多种用途，特别是在合成聚合物中。例如，“CORTERRA”(商标)是由1，3-丙二醇(PDO)和对苯二酸制备的聚酯，该聚合物具有突出的性能。PDO取代的变型可以发现相似的用途。因此制备1，3-二醇的具有市场吸引力的途径是非常合乎需要的。
制备1，3-二醇的最重要的途径之一包括加氢甲酰化环氧烷(oxirane)，接着氢化中间体3-羟基醛。另一种方法包括水合丙烯醛或高级同系物，接着再氢化所得到的3-羟基醛。
加氢甲酰化环氧烷(环氧化物)在“New Synthesis with Carbon Monoxide”(Springer-Verlag，1980)，131-132页被描述，以及以壳牌石油公司名义出现的各种专利中(加氢甲酰化的方法，例如，在EP-A-0478850；和在US-A-5463144；US-A-5463145；US-A-5463146；US-A-5527973；US-A-5545765；US-A-5545766；US-A-5545767；US-A-5563302；US-A-5576471；US-A-5585528；US-A-5684214；US-A-5723389；US-A-5770776；US-A-5786524；US-A-5841003；US-A-5945570；和US-A-5986145中被描述)。
典型地，3-羟基醛的转化是在均相或多相催化剂的存在下通过用氢气对其进行氢化来进行。例如，在多相催化剂的存在下将3-羟基丙醛(HPA)氢化为1，3-丙二醇(PDO)在WO-A-98/57913和在该篇文献所描述的现有技术中被公开。该篇文献还描述了合适催化剂的重要标准：高活性和选择性，催化剂体积小，使用寿命长，价格合理。
然而，许多这样的催化剂在微酸的环境下，和/或在一氧化碳的存在下缺乏选择性和/或稳定性。因此，没有使用以合成气(“合成气”，H2和CO的共混物)形式具有潜在吸引力的氢源。本发明目的在于提供在作为氢源的合成气的存在下通过氢化3-羟基醛制备1，3-二醇中所使用的催化剂。
如上所述，1，3-二醇可以是多步法的产物，其中合成气在氢化之前的步骤，即在加氢甲酰化步骤中使用。在这样的方法中，能够在合成气的存在下氢化在前的加氢甲酰化步骤的产物的催化剂是特别具有吸引力的。
因此，本发明目的在于提供一种在催化剂和氢源的存在下，通过氢化含有3-羟基醛的原料制备1，3-二醇的方法，其中催化剂能够处理作为氢源的合成气，并且其中该催化剂满足前述的重要标准。
发明概述
因此，本发明提供了一种在催化剂和氢源的存在下，通过氢化含有3-羟基醛的原料制备1，3-二醇的方法，其中合成气用作氢源，并且催化剂是含有在载体上的铜的多相催化剂。
本发明方法的原料优选包括环氧烷加氢甲酰化步骤的产物，该产物包括3-羟基醛、溶剂和均相加氢甲酰化催化剂。所述的均相加氢甲酰化催化剂优选包括Co基和/或Rh基加氢甲酰化催化剂。
更加优选的是，a)在均相加氢甲酰化催化剂和溶剂存在下通过与合成气反应将环氧烷加氢甲酰化，形成3-羟基醛原料，和
b)在催化剂和作为氢源的合成气存下，氢化3-羟基醛原料。优选地，加氢甲酰化步骤a)和氢化步骤b)在连接的反应器或在单一的反应器中进行。
更加优选地，加氢甲酰化步骤a)和氢化步骤b)同时在单一的反应器中进行。
本发明还提供一种通过在包括加氢甲酰化和氢化的方法中转化环氧烷制备1，3-链烷二醇的方法，该步骤可以任选地在单一的反应器中同时进行。
在制备PDO、优选的实施方案方面，以实施例的方式描述本发明。
发明详述
本发明的方法包括氢化含有3-羟基醛，即下述通式的化合物的原料，
R2C(OH)-C(R)2-CH＝O
其中，每一个R独立地可以是氢原子或是取代或未取代的脂族或芳族的烃基。每一个基团R的大小可以独立地变化，例如，从1-20个碳原子，优选1-10个碳原子。另外，它们可以具有一个或多个选自羟基、烷氧基、羰基、羧基、氨基、氰基、氰氧基、巯基、膦基、膦酰基、甲硅烷基、和一种或多种卤原子的取代基。优选的3-羟基醛是总共具有3-12个碳原子、更优选3-8个碳原子的那些。最优选的3-羟基醛是HPA，即其中每一个R都是氢原子。
合成气是氢和一氧化碳的共混物。其典型地由石油原料的部分燃烧来制备。市售的合成气包括H2/CO比率为1.0-2.0的氢和一氧化碳。具有较高H2/CO比率，例如达到10.0，和更高的合成气可以通过所谓的水煤气转换反应制备，并且该煤气也可以用在本发明的方法中。另一方面，本发明的优点是它可以处理H2/CO比率低至0.5的富含一氧化碳的气体。因此优选的H2/CO比率在0.5-10.0，更优选1.0-5.0范围内变化。
如上所述，催化剂包括在载体上的铜，并被认为在操作条件下至少部分处于金属状态。催化剂可以是复杂的催化剂，其中铜是合金的一部分，和/或其中催化剂额外地包括促进剂金属。合适的合金包括8-11族的金属。合适的促进剂金属包括1-7族的金属。然而，我们发现基于铜作为唯一的活性成分的普通的催化剂完全可以接受。
催化剂载体的性质并不重要。合适的载体包括由粘土、海绵状金属或玻璃海绵组成，或基于无机碳化物，或氧化物，或碳的惰性载体。例如，载体可以是基于2-6和12-14族金属的氧化物和其混合物，例如ZnO，二氧化钛，氧化铝，氧化锆，二氧化硅和/或沸石。优选的载体是能耐酸性介质。用载于ZnO、二氧化硅和Cr2O3上的铜已经达到了合适的结果。
所述载体可以以细粉末的形式使用，或使用本领域已知的方法，例如在US-A-5364984中描述的那些，将其成型为模制体例如，丸状，颗粒，或挤出物的形式使用。或者，载体可以是蜂窝、泡沫、海绵或相似的大块整体的形状。
铜的量也可以较大地变化。例如，相对于载体，铜在载体上存在的量可以为0.1-80w％，优选10-50w％，更优选25-35w％。
铜催化剂的合成是常规的，典型地包括铜和载体前体的共沉淀。任选地还可通过下述方法制备：用铜溶液掺杂载体，煅烧负载的载体，并且在高温下在H2下还原。各种载体负载的铜催化剂可商购，例如在将酯氢化为相应的醇中所用的。含铜催化剂也在US-A-5096688中，在将合在气转化为高级醇的两步法中被描述。该篇文献描述了其用于在氢气和一氧化碳中将不期望的非醇氧合物氢化以及将水和一氧化碳进行转化。
负载的铜催化剂可以连续方法、半连续方法或间歇法使用。优选的方式在下文公开的优选的实施方案中被描述。
氢化条件并不重要。典型地，羰基原料在室温至150℃，优选40-80℃下，和在大气压至15MPa(150巴)，优选4-10MPa(40-100巴)的压力下氢化。在连续方法中，优选液体的时空速率为0.1-10h-1。在间歇方法中，反应时间适合在0.1-10小时内变化。最后，在间歇方法中，以羰基化合物的重量计，催化剂可以在0.1-50w％、优选1.0-10w％范围内的任何合适的量使用。
优选的实施方案包括氢化HPA水性溶液，例如由在钴或铑基催化剂的存在下通过加氢甲酰化环氧乙烷(EO)制备的溶液。原则上，可以使用任意的能形成上述3-羟基醛的环氧烷。
本发明的方法特别有利于由EO多步制备PDO，其一般包括在氢化之前除去加氢甲酰化催化剂。因此，已知的是许多钴基催化剂需要一氧化碳存在以保持在溶液状态。因为在“常规的”HPA氢化方法中只存在氢气，所以任何残留的催化剂将沉淀并污染反应器。在本发明的方法中，这种加氢甲酰化催化剂无需在氢化之前除去。
令人吃惊地，我们已经发现在会使常规8-10族金属氢化催化剂完全中毒的条件下，铜负载的催化剂能用合成气氢化HPA。此外，在环氧烷的加氢甲酰化的过程中可以存在铜基催化剂，这样实质上降低了固定设备的成本。在最优选的实施方案中，这将导致由EO(或相应的环氧烷)“单一步骤”生产PDO(或类似的1，3-链烷二醇)。
通过以下方面来解释本发明：在合成气下氢化3-羟基醛(HPA)，将本发明的方法与使用铑基催化剂的现有技术的方法进行比较。还通过“单一步骤”PDO方法来对本发明进行解释。
实施例
在实施例中，使用下述氢化催化剂：
Cu/Zn含有～40w％Cu的ZnO/氧化催化剂
Cu/Cr含有～37w％Cu的铬铁矿催化剂
Ag/Al含有～14w％Ag的氧化铝催化剂
Au/Ti含有～2w％Au的二氧化钛催化剂
Ru/泡沫含有～2w％Ru的每英寸40孔的α-氧化铝泡沫
在反应之前，将氢化催化剂在0.5MPa(5巴)H2下于300℃还原11小时。
实验A
在典型的实验中，300ml高压釜装有不同量的氢化催化剂。然后用150ml含有～21w％HPA的水溶液填充所述高压釜，在45℃和9MPa(90巴)H2或9MPa(90巴)合成气(H2∶CO为3∶1)下分批操作几个小时。
结果和讨论A
研究两种催化剂：Cu/Cr和Ru/泡沫。下表1中的结果清楚地表明铑基催化剂在纯氢气下具有活性但是在合成气下几乎是惰性的。相比之下，Cu/Cr催化剂在纯氢气和合成气下均显示出很好的活性。我们注意到HPA同PDO缩合能形成缩醛。
表1
  在合成气条件下HPA氢化
  氢化催化剂   HPA   时间   产率PDO缩醛PDO+缩醛
  实验编号   名称  [g]   [mmol]   [h]   摩尔/进料中的100摩尔HPA
  在9MPa(90巴)H2(65℃)下的氢化
  37   Ru/泡沫   49   206.00   0.75   21.0   5.0   26.1
  1.5   37.1   5.1   42.2
  5   85.9   5.2   91.1
  66   Cu/Cr   20   167.80   0.75   21.0   9.0   30.0
  1.5   43.9   7.6   51.6
  5   91.5   7.8   99.3
  在6MPa(60巴)H2和3MPa(30巴)CO(65℃)下的氢化
  38   Ru/泡沫   49   185.67   0.75   3.8   5.3   9.1
  1.5   4.0   5.3   9.3
  5   4.4   5.4   9.8
  85   Cu/Cr   20   153.81   0.75   16.8   6.3   23.1
  1.5   29.4   6.2   35.6
 5   87.1 6.5   93.6
实验B
该实验也用来解释在合成气下“单一步骤”PDO方法。该实验也在装有150ml的MTBE混合物的300ml高压釜中进行，所述混合物含有685mgCo2(CO)8，300mgN，N-二甲基十二烷基胺和7.00gEO，和10g氢化催化剂。接着用合成气(H2∶CO为4∶1)将高压釜加压到8MPa(80巴)，并加热最高到75℃。通过加入合成气(H2∶CO为2∶1)将高压釜保持在8MPa(80巴)。在第一个小时内每隔15分钟取样，剩余的时间内每隔30分钟取样。产率基于EO原料用摩尔％表达。
结果和讨论B
该实验的结果总结在表2中。根据表2，在不使用Co2(CO)8加氢甲酰化催化剂，也不使用任何负载的金属作为氢化催化剂(实验122)的比较实验中，没有HPA和PDO形成。当存在Co2(CO)8和不存在负载的金属氢化催化剂的情况下将形成HPA和极少量的PDO(实验132)。
当把Cu/Zn或Cu/Cr加入到含Co2(CO)8的体系中时，大量形成了PDO(实验127-128，和120-121)。适当剂量的铜和Co2(CO)8催化剂将允许最大限度地形成PDO，同时最小限度地形成缩醛(实验120)。
与之相比，其它11族金属例如Ag/Al或Au/Ti不能导致显著地形成PDO(实验125-126)。
表2
  氢化催化剂   Co2(CO)8   EO  时间   产率HPA PDO缩醛PDO+缩醛
  实验编号   名称 [g]   [g]   [g]  [h]   摩尔/进料中的100摩尔EO
   没有氢化催化剂
  122   无   0   0   7.20   0.75   0.0   0.0   0.0   0.0
  1.5   0.0   0.0   0.0   0.0
  132   无   0   0.714   6.97   0.75   40.5   1.1   1.9   3.0
  1.5   31.3   31.3   2.3   2.7
   铜催化剂
  127   Cu/Zn   10   0.688   7.19   0.75   17.7   10.4   1.1   11.5
  1.5   7.8   15.4   1.2   16.7
  3.5   0.7   19.8   1.2   21.1
  128   Cu/Zn   15   0.687   6.98   0.75   9.9   14.8   0.9   15.7
  1.5   3.5   19.2   0.9   20.1
  3.5   0.2   21.1   0.8   21.9
  121   Cu/Cr   10   0.05   6.88   0.75   1.1   1.5   0.0   1.5
  1.5   0.5   3.1   0.1   3.2
  4   0.3   4.3   0.0   4.3
表2续
  氢化催化剂 Co2(CO)8   EO   时间   产率HPA PDO缩醛PDO+缩醛
  实验编号   名称  [g]   [g]  [g]   [h]   摩尔/进料中的100摩尔EO
  120   Cu/Cr  10   0.14   7.00   0.75   10.9   5.3   0.1   5.4
 (*)没有气体更新   1.5   9.0   10.4   0.1   10.5
  4   1.6   19.4   0.2   19.6
  其它11族金属催化剂
  125   Ag/Al   8   0.668   6.97   0.75   35.3   0.8   1.5   2.3
  1.5   29.5   0.2   2.0   2.2
  126   Au/Ti   5   0.686   7.45   0.75   41.4   3.9   0.1   4.0
  1.5   44.3   1.4   1.9   3.4

Claims (9)

1.一种在催化剂和氢源的存在下，通过氢化含有3-羟基醛的原料制备1，3-二醇的方法，其中合成气用作氢源，并且催化剂是含有在载体上的铜的多相催化剂。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂含有在载体上的金属铜。
3.权利要求1或2的方法，其中载体由粘土、海绵状金属或玻璃海绵组成、或基于无机碳化物、或氧化物、或碳。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述原料含有下述通式的3-羟基醛，R2-C(OH)-C(R)2-CH＝O
其中，每一个R独立地可以是氢原子或是取代或未取代的脂族或芳族的烃基，其中当R是取代的烃基时，取代基选自羟基、烷氧基、羰基、羧基、氨基、氰基、氰氧基、巯基、膦基、膦酰基、甲硅烷基和一种或多种卤素原子中的一种或多种。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中所述原料含有环氧烷加氢甲酰化步骤的产物，该产物含有3-羟基醛、溶剂和均相加氢甲酰化催化剂。
6.权利要求5的方法，其中均相加氢甲酰化催化剂含有Co基和/或Rh基加氢甲酰化催化剂。
7.权利要求5或6的方法，其中：
a)在均相加氢甲酰化催化剂的和溶剂的存在下通过与合成气反应将环氧烷进行加氢甲酰化，形成3-羟基醛原料，和
b)在催化剂和作为氢源的合成气的存在下，氢化3-羟基醛原料。
8.权利要求7的方法，其中加氢甲酰化步骤a)和氢化步骤b)在连接的反应器或在单一的反应器中进行。
9.权利要求8的方法，其中加氢甲酰化步骤a)和氢化步骤b)同时在单一的反应器中进行。
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