CN1165820A - 吗啉化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备吗啉化合物的方法，是以制备吗啉化合物过程中副产的高沸物为原料，或以该高沸物和液氨为原料，在H2和催化剂存在下，将高沸物和液氨连续地从固定床反应器顶部加入，按滴流床方式进行反应，即得吗啉化合物。本发明的突出优点是能将低附价值的高沸物转变成高附价值的吗啉化合物，为精细化工产品提供了中间原料。

Description

吗啉化合物的制备方法
本发明涉及吗啉化合物的制备方法，确切地说是以二亚烷基甘醇胺化制备吗啉化合物过程中副产的高沸物为原料制备吗啉化合物的方法。
由二甘醇和液氨反应制造吗啉化合物是早已公知的技术，CN87105892和CN87105893专利分别报导了用上述原料制造吗啉化合物，N-烷基吗啉化合物的方法，在制造N-烷基吗啉化合物时，还需加入羟基化合物。CN87105833公开了一种用于制造吗啉化合物的胺化催化剂，该催化剂是由δ-或θ-或任意比例的(δ+θ)Al2O3负载Ni、Cu、Cr、和Re活性组份组成的。日本专利昭59-5174公开了一种N-烷基吗啉化合物的制造方法，该方法是以N-烷基二乙醇胺为原料  以选自二氧化硅，二氧化钛，氧化锆等中的一种或两种以上的金属氧化物为催化剂(金属氧化物的含量占整个催化剂0.01～20wt％)在气相进行反应制备N-烷基吗啉。
在用二亚烷基甘醇胺化制备吗啉化合物的过程中，有大约30重％左右的高沸点副产物生成，主要是吗啉基二甘醇，吗啉基二甘醇胺，双吗啉基二甘醇以及二甘醇和二甘醇胺的二分子或三分子缩合物。
本发明的目的是提供一种以制备吗啉化合物过程中副产的高沸物(以下简称高沸物)为原料制备吗啉化合物的方法。
本发明是通过下述技术方案实现的：以制备吗啉化合物过程中副产的高沸物为原料，或以该高沸物和液氨为原料，在H2和胺化反应催化剂存在下，将高沸物和液氨连续地从固定床反应器顶部加入，按滴流床方式进行反应，即得吗啉化合物。
本发明所说的高沸物(I)和吗啉化合物(II)的结构式如下：
Figure A9610503600051
通式(I)、(II)中：R1、R2、R3可以相同或不同，是H或1-4C原子的烷基；R4和R5可以相同或不同，它们是选自-OH，-NH2，-NHC2H4NH2，-NHC2H4OH，-OC2H4OH，-OC2H4NH2，
Figure A9610503600052
-OC2H4OC2H4OH，-OC2H4OC2H4NH2，-NHC2H4OC2H4OH，-NHC2H4OC2H4NH2中的任意一种；R6选自H，-CH3，-C2H5，-C2H5NH2中的一种。
本发明制备吗啉化合物的反应条件是：压力0.5～7.0MPa，温度220～320℃，高沸物(I)液体进料空速0.1～1.0小时-1，NH3与高沸物(I)摩尔比为0～30∶1，H2O与高沸物(I)摩尔比为0～20∶1。
本发明所说的胺化反应催化剂是按照CN87105833，CN87105892以及CN87105893所述方法制备的。该催化剂是由氧化铝载体和选自Ni、Cu、Cr、Ti和Re中的两种或两种以上的金属或其氧化物组成，最好是由δ-或θ-或任意比例的(δ+θ)Al2O3负载Ni、Cu、Cr、和Re活性组份组成，其中Al2O3占65-95重％，其余各活性组份的原子比为Ni∶Cu＝1∶0.2～0.8，Ni∶Cr＝1∶0.0～0.5，Ni∶Re＝1∶0.001～0.01，该催化剂可经再生后循环使用，其再生方法参见CN96105035.7所述方法。催化剂的运转时间对催化剂的活性影响很大，通常是指使用0～4000小时的催化剂、最好是使用0～2000小时的催化剂。催化剂在使用前按常规方法进行还原。
本发明所说的原料高沸物(I)，可以是单一化合物，也可以是几种化合物按不同比例组成的混合物。
本发明所述方法中，H2的存在可保持催化剂的还原度，对反应有利，H2和原料的比可在一个较宽的范围内，H2流量对反应影响不大。
较高的NH3与高沸物(I)之比，可获得高收率的吗啉化合物(II)，NH3∶高沸物(摩尔比)为0～30∶1，最好是5～20∶1。
反应温度对催化剂的活性影响很大，本发明方法中反应温度为220～320℃，最好是250～300℃。
适当的压力可以保持NH3在高沸物(I)中有一定的溶解度，有利于吗啉化合物的生成，压力过低不足以维持平衡；压力过高，则增加设备和操作上的困难，本发明压力范围维持在0.5～7.0MPa之间，最好是2.0～5.5MMPa。
加入适量的水对反应是有利的，本发明中，H2O∶高沸物(摩尔比)为0～20∶1，最好是3～15∶1。
液体进料空速不仅影响高沸物(I)的转化率和吗啉化合物的选择性也影响单位时间，单位体积催化剂的吗啉化合物(II)的生成量。本发明方法中，高沸物(I)液体进料空速控制在0.1～1.0小时-1，最好是0.2～0.6小时-1。
本发明所述吗啉化合物制备方法的主要优点是：能将制备吗啉化合物过程中副产的高沸物转化成具有高附价值的吗啉化合物。目前，在制备吗啉化合物的工艺中，有大约30％左右的高沸物生成。这些高沸物，至今还没有找到合适的用途，本发明将其转化成吗啉化合物后，其经济效益会显著提高，因为吗啉化合物不仅是合成橡胶促进剂，农药，制药工业等精细化工产品重要的中间原料，也可作为染料，树脂，蜡的优良溶剂，还可以用作乳化剂，具有很高的经济价值。
下面的实施例将对本发明作进一步说明。
                    实例1
本发明实例中所用原料A和原料B是按照CN87105892所述方法制备吗啉过程中副产的高沸物，其组份和含量见表1。
本实例所用催化剂Cat-0是按照CN87105833所述方法制备的，Cat-1，Cat-2，Cat-3分别是该催化剂使用2000～400小时失活后经反应器外再生的催化剂(其再生方法见CN96105035.7所述方法)。
将60ml(66克)催化剂装入内径22mm，长度720mm的不锈钢固定床反应器中，在360℃，以压力0.3～0.5MPa，流速1000ml/min的氢气流还原4小时，然后，在压力5.0MPa，温度280℃，水∶高沸物(摩尔比)＝10，NH3∶高沸物(摩尔比)＝10，高沸物液体进料空速(LHSV)＝0.38小时-1，H2∶高沸物(摩尔比)＝20的反应条件下，用计量泵从反应器顶部进入原料A和液NH3，反应液物料组成用气相色谱仪进行分柝，试验结果见表2。
表1、表2中，缩写符号意义如下：MOR(吗啉)，Et-MOR(乙基吗啉)，DEG(二甘醇)，MDEG(吗啉基二甘醇)，BMDEG(双吗啉基二甘醇)。
由表2可以看出：催化剂的运转时间对催化剂的活性影响很大，运转2000小时的催化剂，经再生以后与新鲜催化剂相当，但运转4000小时的催化剂，经过再生以后，活性有所下降。
表1
*其它：是指含二甘醇和(或)二甘醇胺的二分子缩合物。
表2
  催化剂编号    催化剂使用时间(h)                             产物有机相分布m％
  MOR   EtMOR   DEG   MDEG   BMDEG   其它**
  Cat-0       0   35.5   21.6   0.7   1.2   33.5   7.5
  Cat-1      2000   37.7   16.5   1.1   2.3   36.9   5.5
  Cat-2      2500   32.8   20.5   1.2   1.8   35.7   8.0
  Cat-3      4000   20.1    5.6   2.0   3.4   59.8   9.1
注：(1)其它：是二甘醇和(或)二甘醇胺二分子缩合物
    以及一定量的小分子有机胺和羟乙基吗啉等，下同。
    (2)Cat-O***的反应温度为265℃，其余反应条件相同。
                          实例2
本实例的反应条件：使用再生催化剂Cat-1和原料A，催化剂的再生条件同例1，H2O∶高沸物(摩尔比)＝43，压力在1.0～5.0MPa之间变化，其余条件同例1，结果见表3。
由表3可以看出：H2的存在对反应是有利的，适当的压力可以保持NH3在原料高沸物中有一定的溶解度，有利于吗啉化合物的生成。
表3
    压力(MPa)                                         产物有机相分布(m％)
   MOR    Et-MOR     DEG     MDEG    BMDEG     其它**
    1.0    2.8    3.6     2.3     4.9    62.4     24.0
    3.0    20.8    21.5     1.4     1.3    45.7     9.3
    5.0    32.5    20.2     0.8     1.9    37.7     6.9
                        实例3
本实例的反应条件：温度270℃，压力3.0MPa，水∶高沸物(摩尔比)＝10，NH3∶高沸物(摩尔比)为0～20，其余条件同实例2，结果见表4。
由表4可以看出：较高的NH3与高沸物之比，可以获得较高收率的吗啉化合物。
表4
 NH3∶高沸物(摩尔比)                                       产物有机相分布(m％)
  MOR   Et-MOR    DEG   MDEG   BMDEG   其它**
      0   7.0   29.8    0.7   1.3   43.8   17.4
     10   29.5   19.3    0.9   1.7   41.0   7.6
     20   36.0   8.8    1.8   2.6   43.3   7.5
                     实例4
本实例的反应条件：压力3.0Mpa，水∶高沸物(摩尔比)为4.3～10，其它条件与实例2相同，结果见表5。
由表5可以看出：加入适量的水对提高吗啉化合物的收率是有利的。
表5
 水∶高沸物(摩尔比)                                    产物有机相分布(m％)
  MOR   Et-MOR   DEG   MDEG   BMDEG   其它**
    4.3   20.8   21.5   1.4   1.3   45.7   9.3
    10   39.3   28.9   0.7   0   21.8   9.3
                     实例5
本实例的反应条件：压力3.0MPa，NH3∶高沸物(摩尔比)＝0，反应温度在260～300℃之间，其余反应条件同实例2，试验结果见表6。
表6
  反应温度(℃)                                        产物有机相分布(m％)
   MOR    Et-MOR    DEG     MDEG    BMDEG   其它**
    260    6.2    21.6    1.2     2.3    49.4   19.3
    270    16.6    25.9    0.7     1.6    44.4   10.8
    290    8.3    36.3    1.1     1.8    35.2   17.3
    300    7.9    42.4    0.8     1.2    25.3   22.4
                    实例6
本实例的反应条件：压力5.0MPa，水∶高沸物(摩尔比)＝10，反应温度为270～280℃，其余条件同实例2，试验结果见表7。由表6、表7可以看出：反应温度对催化剂的活性影响很大。
表7
  反应温度(℃)                                         产物有机相分布(m％)
  MOR   Et-MOR    DEG   MDEG   BMDEG   其它**
    270   32.5   20.2    0.8   1.9   37.7   6.9
    280   38.9   28.9    0.3   1.2   24.8   5.9
                        实例7
本实例的反应条件：压力5.0MPa，水∶高沸物(摩尔比)＝10，其余条件同实例2，不同原料的试验结果见表8。
表8
 原料编号                                       产物有机相分布(m％)
  MOR   Et-MOR   DEG   MDEG   BMDEG    其它**
  原料A   37.7   16.5   1.1   2.3   36.9    5.5
  原料B   42.5   19.8   0.8   3.6   24.8    8.5
                      实例8
使用按照CN 87105833所述方法制得的新鲜催化剂Cat-0，比较以50m％原料A溶液为原料(见实例1)，和以90m％的二甘醇为原料进行胺化反应制备吗啉化合物的效果，结果见表9。
                      实例9
使用再生催化剂，比较以50m％原料B溶液为原料(见实例7)，和以90m％的二甘醇为原料进行胺化反应制备吗啉化合物的效果。结果见表10。
由表9、表10可以看出：按照本发明所述方法，以制备吗啉化合物附产的高沸物为原料(如原料A和原料B)也可以得到较高收率的吗啉化合物，与以二甘醇为原料结果相当。
表9
       实例编号        实例1        实例8
反应条件 压力(MPa)        5.0         3.0
温度(℃)        26.5         225
LHSV(h-1)        0.38         0.30
H2/原料(molar)        20         8
NH3/原料(molar)        10         14
反应原料   50m％原料A溶液   90m％二甘醇溶液
产物组成m％ MOR        35.5         43.3
Et-MOR        21.6         9.6
DEG        0.7         12.0
MDEG        1.2         3.3
BMDEG        33.5         27.8
其它**        7.5         4.0
注：表中所指的“原料”是指高沸物或二甘醇，下同。
表10
       实例编号         实例7         实例9
反应条件 压力(MPa)          5.0          3.0
温度(℃)          280          230
LHSV(h-1)          0.38          0.30
H2/原料(molar)          20          8
NH3/原料(molar)          10          14
反应原料    50m％原料B溶液    90m％二甘醇溶液
胺化催化剂    按CN87105833制得的催化剂使用2000小时以后在器外再生的催化剂    按CN 87105833制得的催化剂使用4000小时以后在器外再生的催化剂
产物组成m％ MOR         42.5          42.8
Et-MOR         19.8          8.4
DEG         0.8          12.6
MDEG         3.6          4.9
BMDEG         24.8          26.9
其它**         8.5          4.4

Claims (7)

1.一种在氢和胺化催化剂存在下制备吗啉化合物的方法，其特征在于以制备吗啉化合物过程中副产的高沸物(I)为原料，或以该高沸物(I)和液氨为原料，在H2和催化剂存在下，将高沸物(I)和液氨连续地从固定床反应器顶部加入，按滴流床方式进行反应、即得吗啉化合物(II)，反应条件：压力0.5～7.0MPa，温度220～320℃，高沸物(I)液体进料空速0.1～1.0小时-1，NH3与高沸物(I)摩尔比为0～30∶1，H2O与高沸物(I)摩尔比为0～20∶1，反应失活的催化剂可经再生后循环使用，所说的高沸物(I)和吗啉化合物(II)的结构式如下：
Figure A9610503600021
通式(I)、(II)中：R1、R2、R3可以相同或不同，是H或1-4C原子的烷基；R4和R5可以相同或不同，它们是选自-OH，-NH2，-NHC2H4NH2，-NHC2H4OH，-OC2H4OH，-OC2H4NH2， -OC2H4OC2H4OH，-OC2H4OC2H4NH2，-NHC2H4OC2H4OH，-NHC2H4OC2H4NH2中的任意一种；R6选自H，-CH3，-C2H5，-C2H5NH2中的一种。
2.根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于所说的胺化反应催化剂是由δ-或θ-或任意比例的(δ+θ)Al2O3负载Ni、Cu、Cr、和Re活性组份组成，其中Al2O3占65-95重％，其余各活性组份的原子比为Ni∶Cu＝1∶0.2～0.8，Ni∶Cr＝1∶0.0～0.5，Ni∶Re＝1∶0.001～0.01。
3.根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于反应压力为2.0～5.5MPa。
4.根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于反应温度为250～300℃。
5.根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于NH3与高沸物的摩尔比为5～20∶1。
6.根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于H2O与高沸物的摩尔比为3～15∶1。
7.根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于高沸物(I)的液体进料空速为0.2～0.6小时-1。
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