CH629170A5

CH629170A5 - Verfahren zur herstellung von hoeheren ketonen.

Info

Publication number: CH629170A5
Application number: CH427877A
Authority: CH
Inventors: Axel Dr Nissen; Otto Dr Woerz; Gerd Dr Heilen; Werner Dr Fliege; Arnold Dr Wittwer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1976-04-08
Filing date: 1977-04-05
Publication date: 1982-04-15
Also published as: GB1574029A; HU177546B; NL186691B; JPS6141612B2; FR2347328A1; NL7703901A; FR2347328B1; IT1085879B; JPS52125104A; US4146581A; NL186691C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von höheren Ketonen durch Umsetzen eines Aldehyds mit einem Keton in Gegenwart von Wasserstoff an einem Katalysatorsystem, das einerseits Oxide oder Salze der Seltenen Erdmetalle und anderseits Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente enthält.

Es ist allgemein bekannt, die Dimerisierung von Aceton oder anderen Ketonen oder die Dimerisierung von Aldehyden unter hydrierenden Bedingungen in einem Verfahrensschritt so durchzuführen, dass eine gesättigte höhere Carbonylverbindung erhalten wird.

In der Technik werden hierbei wegen der dadurch bedingten einfachen Reaktionsführung Festbettkatalysatoren bevorzugt. Es werden sowohl Reaktionen in der Gasphase wie auch in der flüssigen Phase beschrieben, wobei eine Umsetzung in der flüssigen Phase wegen der hierin erreichbaren längeren Kontaktstandzeiten zu bevorzugen ist, was insbesondere dann von Bedeutung ist, wenn teure Katalysatoren, z.B. mit Edelmetallkomponenten, verwendet werden.

In diesem Zusammenhang zitiert seien beispielsweise die im folgenden genannten Patente bzw. Patentanmeldungen.

DOS 2 023 512, DOS 2 022 365, DBP 1 238 453, FR 1 530 898, FR 1 579 809, DBP 1 936 203, DBP 1 951 357, FR 2 019 319 und US 3 379 766.

Nur selten dagegen findet man in der Literatur experimentelle Angaben über selektive Umsetzungen von Aldehyden mit Ketonen unter kondensierend-hydrierenden Bedingungen.

In der amerikanischen Patentschrift 3 316 303 wird die Herstellung höherer Ketone durch Umsetzen von niederen Ketonen mit Aldehyden, die nur ein H-Atom in a-Stellung zur Carbonylgruppe besitzen, in Gegenwart von einem öllöslichen Kondensierungskatalysator, der ein Metall der Gruppe II des Periodensystems, Blei, Mangan oder Kobalt und einem Hydrierkatalysator wie Molybdänsulfid, Nickel, Quecksilber oder einem Kobalt Carbonylierungskatalysator beschrieben. In diesem Patent heisst es, dass Aldehyde, die mehr als 1 H-Atom in a-Stellung zur Carbonylgruppe enthalten, nicht mit Ketonen umgesetzt werden können, da die Bildung von Aldehyddimeren wesentlich schneller verläuft als die Kondensation des Ketons mit dem Aldehyd. Aber selbst bei der hierin beschriebenen Umsetzung von Ketonen mit einem Aldehyd mit nur einem aH-Atom werden die gewünschten höheren Ketone nur mit recht geringen Selektivitäten erhalten. Beispielsweise erhält man gemäss US 3 316 303 bei der Umsetzung von 2-Methyl-propanal mit Aceton Methylisoamylketon nur mit etwa 45prozentiger Selektivität bezüglich Aceton bzw. nur etwa 25prozentiger Selektivität bezüglich 2-Methyl-propanal bei einem Umsatz von etwa 55% bezüglich Aceton.

Aus der Zusammensetzung der Reaktionsprodukte ergibt sich deutlich, worauf die erhaltenen schlechten Selektivitäten an Methylisoamylketon für diese Umsetzung zurückzuführen sind.

1. Es tritt eine erhebliche Hydrierung der eingesetzten Carbonylverbindungen zu Alkoholen ein, die damit der weiteren Aldolreaktion entzogen werden (Selektivität an Isopropanol bzw. Aceton ~30%).

2. Es werden etwa 25% des Reaktionsaustrages als höhersiedende Anteile erhalten, die als Folgeprodukte des Acetons identifiziert worden sind (Eigenkondensation). Im Beispiel 7 der Patentschrift sind es sogar 53% Destillationsrückstand, die erhalten werden. Diese Nebenreaktion wird umso gravierender ins Gewicht fallen, wenn aus technischen Gründen Aceton im Überschuss verwendet werden muss.

Da zahlreiche der bei der Kondensation von Aldehyden mit Ketonen unter hydrierenden Bedingungen erhältlichen

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30

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60

65

3

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Reaktionsprodukte von grossem Interesse sind - genannt seien beispielsweise Methylisoamylketon als begehrtes Lösungsmittel für die Lackindustrie und Vorprodukt für in der Kautschukverarbeitung verwendete Chemikalien sowie

4-Phenyl-butan-2-on als Riechstoff - war es die Aufgabe der Erfindung, ein Katalysatorsystem zu entwickeln, das es ermöglicht, Aldehyde und Ketone unter kondensierend-hy-drierenden Bedingungen mit guten Selektivitäten, d.h. unter Vermeidung der Bildung grösserer Mengen an Alkoholen durch Hydrierung von Carbonylgruppen und unter Vermeidung der Bildung grösserer Mengen an höhersiedenden Dimerisierungsprodukten der einzelnen Carbonyl-verbindungen, zu höheren Ketonen zu kondensieren.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man Ketone und Aldehyde in Gegenwart von H2 mit sehr guten Selektivitäten zu höheren Ketonen umsetzen kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und Oxide der Seltenen Erdmetalle enthält.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung höherer Ketone der Formel R1-CH2-CH2-CO-R2 durch Umsetzen eines Aldehyds der Formel I

r1~C^H (I),

O

in der R1 für unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere 1 bis 5 C-Atomen, gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituiertes Aryl oder Cycloalkyl, vorzugsweise Phenyl oder Cyclohexyl oder aber Aralkyl mit 7 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 7 bis 10 C-Atomen, steht und die genannten

H1-C^H + CH.-CO-R2

*0 3

Die als Ausgangsverbindungen benötigten Aldehyde der allgemeinen Formel I sowie die Ketone der Formel II sind bekannte handelsübliche Verbindungen.

Als mögliche Aldehyde der Formel I seien beispielsweise genannt:

Acetaldehyd, Propanal, Butanal, 2-Methyl-propanal, 2-Methyl-butanal, 3-Methyl-butanal, Pentanal, 2-Methyl-pentanal, 2-Äthylhexanal, Formylcyclohexan, Benzaldehyd, p-Hydroxy-benzaldehyd, p-Hydroxy-m-methoxy-benz-aldehyd und p-tert.-Butyl-benzaldehyd.

Als Ketonkomponente lassen sich beispielsweise Aceton, Butan-2-on, 3-Methyl-butan-2-on, 4-Methyl-pentan-2-on,

5-Methyl-hexan-2-on, Heptan-2-on, Methyl-cyclohexyl-keton, 4-Methoxy-butan-2-on, 4-Phenyl-butan-2-on, Aceto-phenon, p-Methoxy-acetophenon verwenden.

Bei Verwendung eines Ketons, das in a-Stellung zur Carbonylgruppe sowohl eine Methylgruppe als auch eine Methylengruppe besitzt, erfolgt in der erfindungsgemässen Umsetzung der Angriff des Aldehyds nahezu ausschliesslich an der Methylgruppe. Der Gehalt des isomeren Produkts, das durch Reaktion mit der Methylengruppe entsteht, beträgt nur etwa 1-3%.

Das erfindungsgemäss zu verwendende Katalysatorsystem enthält einerseits ein Oxid oder ein Salz der Seltenen Erdmetalle oder ein Gemisch der Oxide oder Salze der Seltenen Erdmetalle und anderseits ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems.

Als Oxide der Seltenen Erdmetalle bezeichnen wir erfindungsgemäss die Oxide von Lanthan (La), Cer (Ce), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Samarium (Sm), Europium (Eu),

Reste auch Hydroxy- oder Alkoxygruppem als inerte Substituenten tragen können, mit einem Keton der Formel II

CH3-CO-R2 (II),

s in der R2 für unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere 1 bis 5 C-Atomen, gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituiertes Aryl oder Cyclalkyl, vorzugsweise Phenyl oder Cyclohexyl oder aber Aralkyl mit 7 bis 20 C-Atomen, io vorzugsweise 7 bis 10 C-Atomen, steht und die genannten Reste auch Hydroxy- oder Alkoxygruppen als inerte Substituenten tragen können, in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysatorsystem, das sowohl kondensierende als auch hydrierende Eigenschaften besitzt, bei erhöhter Ternis peratur, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das einerseits ein Oxid oder ein Salz der Seltenen Erdmetalle oder ein Gemisch von Oxiden oder Salzen der Seltenen Erdmetalle und anderseits ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII 20 des Periodensystems der Elemente enthält, bei Temperaturen von 80 bis 280°C durchführt.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 257 675 war zwar ein Verfahren zur Alkylierung von Ketonen in der a-Position durch Umsetzen des Ketons mit einem primären 25 Alkohol an Kupfer und/oder Silber-Metall enthaltenden Katalysatoren bekannt, jedoch werden gemäss diesem Verfahren auch bei Mitverwendung von Oxiden oder Hydroxiden der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle und/oder der Seltenen Erdmetalle als Katalysator-Promotoren höhere Keto-30 ne nur entweder mit schlechten Umsätzen oder schlechten Selektivitäten erhalten.

Demgegenüber verläuft die erfindunsgemässe Reaktion mit recht guten Umsätzen und guter Selektivität nach dem folgenden Reaktionsschema:

> I^-CHg-CH^CO-R2.

Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Hol-40 mium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb) und Lutetium (Lu).

Als bevorzugte Oxide der Seltenen Erden seien genannt:

La203, Ce02, Pr203, Nd203, Sm203, Gd203 und Ho203, insbesondere Ce02, Pr203 und Nd203. 45 Die Katalysatoren für das erfindungsgemässe Verfahren enthalten bevorzugt die genannten Oxide der Seltenen Erdmetalle in reiner Form oder als Gemisch der Oxide mehrerer Seltener Erdmetalle, wie es technisch isoliert werden kann. Man kann die Oxide als solche verwenden, bevorzugt verso wendet man sie jedoch auf einem inerten Träger.

Als inerte Träger sind beispielsweise A1203-, Bimssteinoder Kohletabletten bzw. A1203-, Bimsstein- oder Kohlegranulat, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikate, Zeolithe und Si02, wie Silikagel, Kieselgur zu nennen, ss Vorzugsweise werdne Träger auf Basis von y-Al203, Böhmit oder Aktivkohle verwendet. Der Gehalt an den Oxiden der Seltenen Erdmetalle, bezogen auf das Trägermaterial ist nicht kritisch und kann in weiten Grenzen variiert werden. Zweckmässig ist ein Gehalt von 0,2 bis 20 Gewichts-60 prozent.

Dieses Verfahren gelingt mit nahezu gleich gutem Erfolg, wenn man anstelle eines Oxids eines Seltenen Erdmetalls oder eines Gemisches solcher Oxide ein Salz eines Seltenen Erdmetalls oder ein Gemisch solcher Salze als Komponente «s des Katalysatorsystems verwendet.

Als Kationen in den erfindungsgemäss zu verwendenden Salzen eignen sich alle Seltenen Erdmetalle, deren Oxide oben genannt wurden.

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4

Die chemische Natur der Anionen hat nach den bisherigen Beobachtungen keinen erkennbaren Einfluss auf den Erfolg des Verfahrens. Demgemäss kann man sowohl anorganische als auch organische Salze verwenden, wobei die handelsüblichen Salze wie die Nitrate, Sulfate, Phosphate, Chloride, Carbonate, Acetate, Oxalate und Stearate, insbesondere die Nitrate, Carbonate, Acetate und Stearate, aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt werden. Als organische Salze kommen allgemein die Salze von Q-Qg-Alkylcarbon-säuren oder von C2-C6 a,®-Alkylendicarbonsäuren in Betracht, also neben den bereits genannten Verbindungen beispielsweise die Propionate, Butyrate, Valerate, Succinate und Adipate.

Weiterhin eignen sich die Phenolate und Toluolsulfonate. Als Salze sind im Rahmen dieser Erfindung ferner auch die Hydroxide und basischen Oxide und die Oxi- und Hydroxy-salze der Seltenen Erdmetalle zu betrachten. Auch die häufig leicht zugänglichen Hydrate der Salze können anstelle der reinen Salze eingesetzt werden. Für das Gewichtsverhältnis der Seltenen Erdmetallsalze zu den Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems gelten sinngemäss die für die Seltenen Erdmetalloxide angegebenen Werte. Da es offensichtlich nur auf die Seltenen Erdmetall-Kationen ankommt und nicht darauf, ob der anionische Rest oxidisch oder salzartig ist, ist das für den Fall der Oxide genannte Verhältnis der Seltenen Erdmetalloxide zu den Gruppe VIII-Metallen von 400:1 bis 1 : 150 entsprechend den meist höheren Molgewichten der Anionen der Salze umzurechnen. Gleichermassen erhöht sich auch die Menge des Katalysatorgemisches. Haben sich im Falle der Oxide beispielsweise 10 g eines Gemisches aus 9 g CeOz und 1 g Pd als geeignet erwiesen, so wären bei Verwendung von CerIV-Sulfathydrat (Ce(S04)2 4H20) rund 21g dieses Cer-Salzes einzusetzen, und zusammen mit dem Pd betrüge die Menge des Katalysatorgemisches demnach 22 g.

Als Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems bezeichnet man die Metalle Eisen (Fe), Ruthenium (Ru), Osmium (Os), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Iridium (Ir) und Platin (Pt). Als bevorzugte Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems seien genannt: Pd, Pt, Ni, Co, Ru, insbesondere Pd und Pt.

Auch die Metalle der Gruppe VIII des Periondensystems können jeweils einzeln oder aber als Gemisch verwendet werden. Man kann die Metalle als solche verwenden, bevorzugt verwendet man sie jedoch auf einem inerten Trägermaterial. Der Gehalt der Metalle der Gruppe VIII, bezogen auf das Trägermaterial, ist auch nicht kritisch und kann in weiten Grenzen variiert werden. Zweckmässig ist z. B. für die Metalle Ni und Co ein Gehalt von 1 bis 30 Gewichtsprozent und bei den übrigen Metallen von etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent.

Als inerte Träger kommen im wesentlichen die oben für die Oxide der Seltenen Erdmetalle genannten Träger, insbesondere also A1203 oder Kohle, in Betracht. Natürlich müssen die Oxide der Seltenen Erdmetalle und die Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems weder unbedingt auf dem gleichen noch unbedingt auf ein und demselben Träger aufgebracht werden. Es ist ebenso möglich, dass die einzelnen aktiven Komponenten zunächst jede für sich auf einen Träger aufgebracht werden und eine Vermengung der einzelnen Komponenten erst im Reaktor erfolgt.

Wesentlich für das erfmdunsgemässe Verfahren ist nur, dass sowohl die Oxide der Seltenen Erdmetalle als auch die Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems in ausreichender Menge im Reaktor vorhanden sind.

Das Gewichtsverhältnis von den Oxiden der Seltenen Erdmetalle zu den Metallen der Gruppe VIII ist nicht kritisch. Es kann zwischen 400 : 1 bis 1 : 150 liegen, bevorzugt ist ein Verhältnis von etwa 200 : 1 bis 1: 150, insbesondere 50 : 1 bis 1: 10.

Die erfindungsgemässe Umsetzung wird bevorzugt in flüssiger Phase durchgeführt. Sie kann sowohl kontinuierlich s als auch diskontinuierlich betrieben werden. Technisch sinnvoll ist die Verwendung eines von den Reaktanten durchströmten Katalysator-Festbetts oder aber das Betreiben der Umsetzung nach dem Suspensionsverfahren.

Bei diskontinuierlicher Fahrweise verwendet man den io Katalysator zweckmässig in Mengen von 0,001 bis 100, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, aktive Komponente, bezogen auf das Einsatzgemisch. Bei kontinuierlicher Fahrweise arbeitet man zweckmässig mit einem Zulauf von 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,1 bis 10 Litern Einsatzgemisch pro 15 Liter Kontakt und Stunde.

Um die Reaktionstemperatur von 80 bis 280°C, vorzugsweise 140 bis 220°C, zu erreichen, ist es bei niedrigsiedenden Einsatzmaterialien notwendig, unter einem solchen Druck zu arbeiten, dass sowohl der Dampfdruck des Systems aus-20 geglichen werden kann, als auch der für die Hydrierung notwendige Wasserstoff zugeführt und zur Reaktion gebracht werden kann. Zweckmässig arbeitet man bei einem Druck von etwa 15 bis 40 bar, vorzugsweise 20 bis 30 bar. Ein höherer Druck wäre zwar nicht hinderlich, ist aber auch nicht 25 erforderlich. Die obere Druckgrenze wird lediglich durch Wirtschaftlichkeitsgesichtspunkte diktiert.

Es ist in diesem Zusammenhang bemerkenswert, dass trotz der Verwendung von Metallen der Gruppe VIII bei den für die Reaktion notwendigen Temperaturen die Decar-30 bonylierung des Aldehyds als Nebenreaktion praktisch nicht beobachtet wird, obwohl dies gemäss der DAS 1 917 244 und H.E. Eschinazi in Bull. Soc. Chim. Fr. 19 (1952), 967, zu einem erheblichen Umfang zu erwarten gewesen wäre. Das lässt vermuten, dass hier eine gewisse Beeinflussung der 35 katalytischen Aktivität der Metalle der Gruppe VIII durch die Oxide oder Salze der Seltenen Erdmetalle erfolgt.

Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich, zahlreiche z.B. als Lösungsmittel für Lacke oder als Riechstoffe begehrte höhere Ketone technisch mit guten 40 Umsätzen und guten Selektivitäten und damit auf einfachere und wirtschaftlichere Weise, als es nach dem bisherigen Stand der Technik möglich war, herzustellen.

Beispiel 1

45 Als Apparatur wird ein mit Kontakttabletten gefüllter 3-1-Rohrreaktor vom Durchmesser 4,5 cm verwendet:

Die Kontakttabletten haben einen Durchmesser von 4 mm und folgende Zusammensetzung: 10 Gewichtsprozent Ni, 10 Gewichtsprozent Co und 10 Gewichtsprozent so Nd203* auf y-Al203. Über die Kontaktschüttung wird 11 eines Gemisches von 62 Gewichtsprozent Aceton und 38 Gewichtsprozent Methylpropanal pro Liter Kontakt und Stunde bei einer Temperatur von 180°C und einem Gesamtdruck von 18 bar geleitet (H2-Atmosphäre). Im Reaktionsaustrag 55 sind enthalten:

Aceton 34,6 Gew.-%

Methylpropanal 6,2 Gew.-%

Isopropanol 0,8 Gew.-%

Methylpropanol 3,4 Gew.-%

60 4-Methylpentan-2-on 0,7 Gew.-%

4-Methyl-3-penten-2-on 0,4 Gew.-%

5-Methylhexan-2-on 34,3 Gew.-% 5-Methylhexan-2-ol 0,3 Gew.-% 5-Methyl-3-hexen-2-on 6,1 Gew.-%

«s Die Zusammensetzung des Reaktionsaustrages wurde durch gaschromatographische Analyse bestimmt.

* 95% Nd203, Rest andere Seltene Erdmetalloxide.

5

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Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur, die mit Kontakttabletten der Zusammensetzung: 5 Gewichtsprozent Ce02* und 0,5% Pd auf y-Al203 gefüllt ist, wird bei den 3 aus der Tabelle ersichtlichen Temperaturen und einem Gesamtdruck von 18 bar (H2-Atmosphäre) 1 Liter eines Gemisches, bestehend zu 65,8 Gewichtsprozent aus Aceton und 34,2 Gewichtsprozent aus Benzaldehyd, pro Liter Kontakt und Stunde geleitet. Im Reaktionsaustrag sind enthalten:

180°C 150°C 220°C

Gew.-% Gew.-% Gew.-%

Aceton

49,2

58,2

45,3

Isopropanol

-

0,5

4-Methylpentan-2-on

0,2

2,5

4-Methyl-3-penten-2-on

0,2

0J

0,2

Benzaldehyd

1,4

13,2

0,8

Benzylalkohol

0,4

-

2,9

4-Phenylbutan-2-on

33,2

13,0

36,4

4-Phenylbutan-2-ol

-

0,5

4-Phenyl-3-buten-2-on

3,9

10,1

0,4

1,5-Diphenylpentan-3-on

1,5-Diphenyl-1 -penten-3-on

5,2

3,2

6,9

1,5-Diphenyl-1,4-pentadien-3-on

* 95% Ce02, Rest andere Seltene Erdmetalloxide.

Beispiel 3

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur, die mit einem Katalysator der Zusammensetzung 5 Gewichtsprozent Pr203* und 0,5 Gewichtsprozent Pd auf y-Al203 gefüllt ist, wird bei den aus der Tabelle ersichtlichen Gesamtdrücken

25 (H2-Atmosphäre) und 180°C 1 Liter eines Gemisches, bestehend zu 68 Gewichtsprozent aus Butan-2-on und zu 32 Gewichtsprozent aus n-Pentanal, pro Liter Kontakt und Stunde geleitet.

Der Reaktionsaustrag hat folgende Zusammensetzung:

15 bar 18 bar 40 bar

Gew.-% Gew.-% Gew.-%

1-Buten

0,4

0,3

0,1

Butan-2-on

49,4

45,2

46,1

n-Pentanal

4,8

5,4

2,4

n-Pentanol

-

0,3

0,5

Butan-2-ol

0,1

0,6

5-Methyl-heptan-3-on

0.1

0,1

1,2

5-Methyl-4-hepten-3-on

0,1

0,3

Nonan-3-on

40,8

42,6

48,8

4-Nonen-3-on

5,3

4,3

0,1

3-Methyl-octan-2-on

-

0,7

-

3-Methyl-3-octen-2-on

-

0,4

-

Nonan-3-ol

-

0,2

* 95% Pr203, Rest andere Seltene Erdmetalloxide.

Beispiele 4-11 Die folgenden Beispiele werden wie folgt ausgeführt: 31,3 g Aceton, 12,5 g n-Pentanal und 2 g eines Katalysatorgemisches, das aus einer Mischung von gleichen Teilen der aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Katalysatorkomponenten besteht, werden für zwei Stunden unter einem Druck von 30 bar H2 auf 170 °C erhitzt. Der Austrag wird gaschromatographisch analysiert - ohne Berücksichtigung des enthaltenen Wassers. Diese Versuche stellen natürlich so keine optimale Versuchsführung dar und dienen dem Zweck, den Rahmen der Erfindung abzustecken. Das Beispiel 11 ist ein Vergleichsbeispiel, bei dem ein für Aldolkondensationen beschriebener Katalysator (vgl. z.B. DE-OS 2 150 992) zusammen mit Pd eingesetzt wird, die einzelnen Bestandteile 55 des Reaktionsaustrages werden in der Tabelle wie folgt bezeichnet:

A: n-Buten C: n-Pentanal E: 4-Methyl-pentan-2-on G: Pentanol I: 3-Octen-2-on

B: Aceton D: Isopropanol F: 4-Methyl-3-penten-2-on H: Octan-2-on J: Octanol

Beispiel Katalysator ABCDEFGHI J

4 Pr203* 0,6 54,7 2,7 - 0,7 1,2 0,4 35,1 4,1 10% Pd/C

5 Nd203* 0,1 50,1 1,9 - 0,7 2,1 1,8 37,2 4,0 Ir

6 Gd203* 0,2 49,6 4,7 - 1,9 1,7 1,5 28,0 12,5 Pt

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6

Beispiel

Katalysator

A

B

C

D

E

F

G

H

I

J

7

Sm203*

0,4

59,9

6,4

_

0,4

1,7

2,3

29,0

1,7

Ru

8

Ce02

3,0

57,7

7,8

0,2

0,4

1,0

4,7

15,8

13,5

—

Rh

9

• Ho203*

0,4

53,8

6,1

-

0,8

1,2

1,3

28,4

2,6

—

10% Pd/C

10

La*>03

0,1

59,1

6,7

-

0,8

1,3

1,2

20,3

8,6

—

Pt**

11

ZnO

0,5

45,5

1,2

0,1

4,1

0,9

10,5

30,9

2,0

-

10% Pd/C (Vergleichsbeispiel)

* 95% des genannten Oxids, Rest andere Seltene Erdmetalloxide.

Beispiel 12

Über einen Katalysator der Zusammensetzung 5 Gewichtsprozent Pr203 und 0,5 Gewichtsprozent Pd auf y-A1203 wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Reaktionsbedingungen ein Gemisch, bestehend zu 73 Gewichtsprozent Aceton und zu 27 Gewichtsprozent aus 3-Methyl-butanal, geleitet.

Der Reaktionsaustrag hat folgende Zusammensetzung:

i-Buten Aceton

3-Methyl-butanal Isopropanol

3-Methyl-butanol

4-Methyl-pentan-2-on 4-Methyl-3-penten-2-on 6-Methyl-heptan-2-on 6-Methyl-3-hepten-2-on 6-Methylheptan-2-ol

0,1 Gew.-% 55,6 Gew.-% 1,6 Gew.-% 0,1 Gew.-% 0,4 Gew.-% 0,4 Gew.-% 0,1 Gew.-% 33,0 Gew.-% 1,8 Gew.-% - Gew.-%

Beispiel 13

Ein Gemisch aus 58 g Aceton und 34 g 4-Methoxy-benz-aldehyd wird zusammen mit 3 g eines Katlysatorgemisches aus gleichen Teilen Pr203 und 10% Pd/C für 2 Stunden unter einem Druck von 30 bar H2 auf 180 °C erhitzt. Der Reaktionsaustrag wird gaschromatographisch analysiert. Er enthält, ohne Berücksichtigung des gebildeten Wassers:

Aceton 60,8 Gew.-%

4-Methoxybenzaldehyd 0,4 Gew.-%

4-Methylpentan-2-on 3,9 Gew.-%

4-Methyl-3-penten-2-on 0,5 Gew.-%

4-Methoxybenzylalcohol 0,2 Gew.-%

4(4-Methoxyphenyl)-butan-2-on 25,6 Gew.-% 4(4-Methoxyphenyl)-3-buten-2-on 4,2 Gew.-%

Beispiel 14

Ein Gemisch aus 96 g Acetophenon und 15 g n-Butanal wird zusammen mit 3 g eines Katalysatorgemisches aus gleichen Teilen Pr203 und 10 Gewichtsprozent Pd/C für 2 Stunden unter einem Druck von 30 bar H2 auf 180°C erhitzt. Der Austrag enthält ohne Berücksichtigung des gebildeten Wassers:

Acetophenon 70,5 Gew.-%

n-Butanal 0,9 Gew.-%

n-Butanol 0,2 Gew.-%

1-Phenyläthanol 0,2Gew.-%

1-Phenyl-hexanon 20,2Gew.-%

l-Phenyl-2-hexenon 2,1 Gew.-%

Beispiel 15

Ein Gemisch aus 91 g 5-Methyl-hexan-2-on, 15 g n-Butanal und 3 g eines Katalysatorgemisches aus gleichen Teilen Nd203 und 1 Gewichtsprozent Pt/C werden für zwei Stunden unter einem Druck von 30 bar H2 auf 180 °C erhitzt. Der Austrag enthält ohne Berücksichtigung des gebildeten Wassers:

20 5-Methyl-hexan-2-on 64,5 Gew.-%

n-Butanal 2,8 Gew.-%

5-Methyl-hexan-2-ol 0,1 Gew.-%

n-Butanol 0,2 Gew.-%

2-Methyl-decan-5-on 28,3 Gew.-%

25 2-Methyl-6-decen-5-on 2,8 Gew.-%

Beispiel 16

Ein Gemisch aus 58 g Aceton und 30 g 2-Methylbenz-aldehyd wird zusammen mit 2,5 g eines Katalysatorgemi-30 sches aus gleichen Teilen Pr203 und 10 Gewichtsprozent Pd/ C für 2 Stunden unter einem Druck von 30 bar H2 auf 180°C erhitzt. Der Austrag wird gaschromatographisch analysiert und enthält ohne Berücksichtigung des gebildeten Wassers:

Aceton 52,6 Gew.-%

2-Methyl-benzaldehyd 4,6 Gew.-%

4-Methylpentan-2-on 2,1 Gew.-%

4-Methyl-3-penten-2-on 0,5 Gew.-%

2-Methylbenzylalkohol 0,3 Gew.-%

Isopropanol 0,2 Gew.-%

4-(2-Methylphenyl)-butan-2-on 29,8 Gew.-% 4-(2-Methylphenyl)-3-buten-2-on 1,7 Gew.-%

35

40

Beispiel 17

45 Ein Gemisch aus 58 g Aceton und 42,5 g 4-tert.-Butyl-benzaldehyd wird zusammen mit 3 g eines Katalysatorgemisches aus gleichen Teilen Nd203 und 10 Gewichtsprozent Pd/C für 4 Stunden unter einem Druck von 25 bar H2 auf 190°C erhitzt. Der Austrag wird gaschromatographisch ana-50 lysiert und enthält ohne Berücksichtigung des gebildeten Wassers:

Aceton 41,6 Gew.-%

4-tert.-Butyl-benzaldehyd 0,6 Gew.-%

4-Methyl-pentan-2-on 3,6 Gew.-%

55 4-Methyl-3-penten-2-on 0,8 Gew.-%

4-tert.-Butyl-benzylalkohol 0,6 Gew.-%

Isopropanol 0,4 Gew.-%

4-(4-tert.-Butylphenyl)-butan-2-on 39,2 Gew.-% 4-(4-tert.-Butylphenyl)-3-buten-2-on 2,6 Gew.-%

60

Beispiel 18

Ein Gemisch aus 58 g Aceton und 30,5 g 4-Hydroxy-benzaldehyd wird zusammen mit 3 g eines Katalysatorgemisches aus gleichen Teilen Pr203 und 10 Gewichtsprozent Pd/ 65 C für 2 Stunden unter einem Druck von 30 bar H2 auf 180°C erhitzt. Der Austrag hat nach gaschromatographi-scher Analyse ohne Berücksichtigung des gebildeten Wassers die folgende Zusammensetzung:

7

629 170

Aceton

4-Hydroxy-benzaldehyd 4-Methyl-pentan-2-on 4-Methyl-3-penten-2-on 4-Hydroxy-benzylalkohol Isopropanol

4-(4-Hydroxy-phenyl)-butan-2-on 4-(4-Hydroxy-phenyl)-3-buten-2-on

Beispiele 19 bis 27 Je 31,3 g Aceton und 12,5 g n-Pentanal werden in Gegenwart von 2 g eines Katalysatorgmisches aus 1 g eines Seltenen Erdmetallsalzes und 1 g eines Trägerkatalysators bestehend aus 90 Gewichtsprozent Aktivkohle und 10 Gewichtsprozent Palladium zwei Stunden lang unter einem Wasserstoffdruck von 30 bar auf 170°C erhitzt.

Der Reaktionsaustrag wird gaschromatographisch -ohne Berücksichtigung des gebildeten Wassers - untersucht. In der nachfolgenden Tabelle sind die einzelnen Bestandteile der Reaktionsausträge in Gewichtsprozent angegeben, s Die einzelnen Bestandteile werden in der Tabelle wie folgt bezeichnet:

A:

n-Buten

B:

Aceton

C:

n-Pentanal io D:

Isopropanol

E:

4-MethyI-pentan-2-on

F:

4-Methyl-3-penten-2-on

G:

Pentanol

H:

Octan-2-on i5 I:

3-Octen-2-on

J:

Octanol

50,8 Gew.-% 1,0 Gew.-% 2,0 Gew.-% 0,4 Gew.-% 0,1 Gew.-% 0,2 Gew.-% 29,7 Gew.-% 2,0 Gew.-%

Beispiel

Katalysator

A

B

C

D

E

F

G

H

I

19

Neodymoxalat

0,3

61,3

12,2

0,2

0,1

2,4

2,5

15,3

1,8

20

Neodymsuccinat

0,2

59,8

12,8

0,5

0,3

1,6

1,5

16,4

0,9

21

Neodymstearat

0,2

52,4

0,8

0,2

0,1

1,8

0,7

33,2

1,0

22

Lanthannitrat

0,3

53,0

0,6

0,3

0,2

2,6

1,8

20,1

12,8

23

Lanthanchlorid

0,3

57,4

9,7

0,4

0,3

3,8

1,3

17,9

1,2

24

Praseodymisovalerat

0,2

54,0

2,3

0,2

0,3

2,4

1,8

23,6

6,1

25

Neodymcarbonat

0,2

54,6

3,6

0,2

0,4

1,8

0,7

24,3

5,2

26

Praseodymacetat

0,2

54,5

2,4

0,1

0,3

1,6

1,2

25,6

6,3

27

Lanthansulfat

0,3

57,2

10,3

0,3

0,4

4,2

3,1

15,2

0,7

Claims

629 170
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das im wesentlichen Pr203 und/oder Nd203 und/oder Ce02 als Oxide der Seltenen Erdmetalle enthält.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Ketonen der Formel R1-CH2-CH2-CO-R2 durch Umseten eines Aldehyds der Formel I

H

in der R1 für unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituiertes Aryl oder Cycloalkyl oder aber Aralkyl mit 7 bis 20 C-Atomen steht und die genannten Reste auch Hy-droxy- oder Alkoxygruppen als inerte Substituenten tragen können, mit einem Keton der Formel II

CH3-CO-R2 (II),

in der R2 für unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituiertes Aryl oder Cycloalkyl, oder aber Aralkyl mit 7 bis 20 C-Atomen steht und die genannten Reste auch Hy-droxy- oder Alkoxygruppen als inerte Substituenten tragen können, in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysatorsystem, das sowohl kondensierende als auch hydrierende Eigenschaften besitzt, bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das einerseits ein Oxid oder ein Salz der Seltenen Erdmetalle oder ein Gemisch von Oxiden oder Salzen der Seltenen Erdmetalle und anderseits ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente enthält, bei Temperaturen von 80 bis 280 °C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das ein Oxid der Seltenen Erdmetalle auf einem inerten Träger enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das Pd und/oder Pt als Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das das oder die Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente auf einem inerten Träger enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Aldehyds der Formel I mit dem Keton der Formel II bei Temperaturen von 140 bis 220°C durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Aldehyds der Formel I mit dem Keton der Formel II in flüssiger Phase durchführt.
8. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, mit sowohl kondensierenden als auch hydrierenden Eigenschaften, enthaltend wenigstens je ein Oxid oder ein Salz der Seltenen Erdmetalle und wenigstens je ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente.
9. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass er das Oxid oder Salz der Seltenen Erdmetalle und das Metall der Gruppe VIII des Periodensystems auf getrennten oder gemeinsamen Trägersubstanzen enthält.