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Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-alkanolen-(1) Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-alkanolen-(1) durch Hydroxylierung
von 2-Alkyl-alkenen-(1) und katalytische Hydrierung des entstandenen Reaktionsgemisches.
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Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1085 865 bereits bekannt,
ein 2-Alkyl-alken-(1), und zwar das 2-Methyl-penten-(1), zu hydroxylieren. Zu dieser
Hydroxylierung benötigt man allerdings 3 Stufen, denn das 2-Methyl-penten-(1) wird
zunächst epoxidiert, das Epoxid dann zum Aldehyd umgelagert und dieses wird anschließend
mit Formaldehyd kondensiert.
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Man hat auch bereits aus endständigen Olefinen erhältliche 1,2-Diole
katalytisch zu primären Alkoholen hydriert. Gemäß der deutschen Patentschrift 1176115
werden aus endständigen Olefinen zunächst die entsprechenden Ameisen- oder Essigsäureester
hergestellt und diese direkt oder nach der Hydrolyse zu den entsprechenden Diolen
in Gegenwart eines Zinkchromit-Katalysators hydriert. Dabei wird der primäre Alkohol
im günstigsten Falle mit 81 Gewichtsprozent Ausbeute (hier bezogen auf eingesetztes
Diol) erhalten.
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Außerdem ist es notwendig, die Diole von den Kohlenwasserstoffen
durch Reinigungsoperationen wie Destillation, Kristallisation oder Extraktion zu
trennen.
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Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Zahl
der auf dem Wege vom endständigen Olefin zum 2-Alkyl-alkanol-(1) bisher notwendigen
Operationen zu verringern und die erzielten Ausbeuten des gewünschten Endproduktes
zu erhöhen.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 2-Al'kyl-alkanolen-(1)
gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2-Alkyl-alkene-(1) in an sich
bekannter Weise mit 5- bis 600/oiger, vorzugsweise 10- bis 200/oiger wäßriger Peressigsäure
behandelt und die von Wasser und Essigsäure weitgehend befreiten Reaktionsgemische
in Gegenwart von Trägerkatalysatoren, welche 5 bis 20 Gewichtsprozent Ni, 1 bis
10 Gewichtsprozent Cu und 0,1 bis 3 Gewichtsprozent Cr enthalten, mit Wasserstoff
in an sich bekannter Weise umsetzt.
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Als Katalysatoren sind solche geeignet, bei denen als Träger Aluminiumoxid,
Kieselsäuregel, Bimsstein oder Stuttgarter Masse verwendet werden. Sie enthalten
5 bis 20 Gewichtsprozent Ni, 1 bis 10 Gewichtsprozent Cu und 0,1 bis 3 Gewichtsprozent
Cr, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent Ni, 1 bis 8 Gewichtsprozent Cu und 0,1
bis 2 Gewichtsprozent Cr.
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Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt durch Imprägnieren des
Trägers mit der wäßrigen Lösung von Nickel-, Kupfersalzen, gegebenenfalls in Form
ihrer Aminkomplexe, und Chromsäure, Trocknung, Calcinieren und anschließender Reduktion.
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Die Hydrierung kann sowohl im Autoklav wie auch Durchlaufverfahren
über einem fest angeordneten Katalysator durchgeführt werden. Die Hydriertemperatur
liegt zwischen 150 und 3000 C, vorzugsweise zwischen 220 und 2800 C. Man arbeitet
mit einem Wasserstoffdruck von 50 bis 400 at, vorzugsweise bei etwa 300 at.
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Die Herstellung der 2-Alkyl-diole-(1,2) erfolgt durch Umsetzung der
2-Alkyl-alkene-(1) mit wäßrigen Peressigsäurelösungen. Man arbeitet im allgemeinen
mit 1 bis 1,1 Äquivalenten Peressigsäure, bezogen auf eingesetztes Olefin. Die Konzentration
der Peressigsäurelösung beträgt 5 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 30,
insbesondere 10 bis 20 Gewichtsprozent. Es können Lösungsvermittler zugesetzt werden,
wie z. B. Dioxan, Alkohole usw.
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Die Umsetzung der 2-Alkyl-alkene-(1) erfolgt vorzugsweise zwischen
30 und 900 C, insbesondere zwischen 50 und 700 C.
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Die Reaktionsprodukte werden nach Abtrennen der wäßrigen Schicht
durch Destillation von noch darin enthaltener Essigsäure weitgehend befreit.
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Beispiel 1 672 g 2-Äthylhexen-(1) werden mit 3250 g einer 15,40/oigen
wäßrigen Peressigsäurelösung 2 Stunden bei 500 C und 1 Stunde bei 700 C stark gerührt.
Danach hat sich die Peressigsäure zu 92°/o umgesetzt.
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Die sich absetzende organische Phase, 1065 g, wird abgetrennt und
in langsam verbessertem Vakuum bis zu 2 Torr und einer maximalen Sumpftemperatur
von
600 C auf 806 g eingeengt. Dabei gehen neben geringen Mengen
C8-Verbindungen Wasser und Essigsäure über. Das zurückbleibende Produkt setzt sich
folgendermaßen zusammen: 2-Äthylhexandiol-(1,2) . . 85,7 °/o 2-Äthylhexandiol-(1,2)-monoacetat
. . 4,4% 2-Äthylhexanal . . . . . . ...... 3,2% 2-Isoheptyl-4-äthyl-4-propyldioxolan-(1,3)
. . . 6,3 ovo Essigsäure . .. 0,3% Wasser .. . . 0,20/0 420 g dieses Produktes werden
in Gegenwart von 20 ml eines gekörnten Kontaktes, bestehend aus 5% Kupfer, 15 0/o
Nickel, 1% Chrom auf Kieselgel 6 Stunden bei 2500 C und 300 atü Wasserstoffdruck
hydriert. Der Austrag hat eine Säurezahl entsprechend 0,20/0 Essigsäure und eine
Esterzahl entsprechend 0,10/0 Monoacetat. Aldehyde und Acetate sind nicht mehr nachzuweisen.
Der Austrag enthält 5,60/( Wasser.
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400 g des Hydrieraustrages werden an einer 30-cm-Heli-Pak-Kolonne
bei 50 Torr fraktioniert. Dabei fallen an 32 g Wasser und Vorlauf, 235 g 2-Athylhexanol-(1)
und 133 g 2-Äthylhexanol-(1,2).
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Daraus berechnet man einen auf eingesetzte CO-Verbindungen bezogenen
Umsatz von 67 °/o und eine 2-Äthylhexanol-(1)-Ausbeute von 99 0/o. Die auf eingesetztes
2-Äthyl-1-hexen bezogene Ausbeute beträgt 910/o.
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Das bei der Aufarbeitung anfallende2-Äthylhexandiol-(1,2) wird wiederholt
zur Hydrierung eingesetzt und kann bei Umsätzen zwischen 45 und 70 °/o praktisch
quantitativ in das 2-Äthylhexanol-(1) übergeführt werden.
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Beispiel 2 588 g 2-Methyi-penten-(1) und 2352 g Wasser werden durch
Rühren intensiv gemischt und mit 974 g 54,8°/0iger wäßriger Peressigsäurelösung
versetzt. Der Ansatz wird 3,5 Stunden bei 600 C gerührt; er wird dabei homogen.
Der Peressigsäureumsatz liegt dann bei 97,3 0/o. Außer Essigsäure und 2-Methylpentandiol-(1,2)
enthält der Austrag nach Ester- und Carboxylzahl etwa 60 g 2-Methylpentandiol-(1,2)-monoacetat,
etwa 50 g 2-Methylpentanal und geringe Mengen Acetale. Er wird im Wasserstrahlvakuum
eingeengt, wobei Wasser, Essigsäure, Methylpentanal und geringe Mengen nicht umgesetztes
Methylpenten übergehen. Das nunmehr wasser- und essigsäurefreie Gemisch besteht
aus 61 g 2-Methylpentandiol-(1,2)-
monoacetat und 569 g 2-Methylpentandiol-(1,2)
und Spuren von Wasser. 950 g des obengenannten Produktes aus zwei Ansätzen werden
in einem Durchlaufofen nach dem Rieselverfahren über 110 ml Kontakt in Strängen,
bestehend aus 10 0/o Nickel, 3 3°/o Kupfer und 0,50/0 Chrom auf Kieselgel bei einer
Belastung von 20 ml/h bei 2300 C und 300 atü Wasserstoffdruck hydriert. Das hydrierte
Produkt trennt sich in zwei Phasen. Die obere (800 g) enthält etwa 30 g Wasser,
713 g 2-Methylpentanol-(1) und 28 g 2-Methylpentandiol-(1,2), die wäßrige Schicht
45 g 2-Methylpentandiol und 105 g Wasser. Für einen Umsatz von 92 0/o berechnet
sich daraus eine auf eingesetzte C6-Verbindungen bezogene 2-Methylpentanol-(1)-Ausbeute
von 99%. Die Destillation der organischen Phase an einer 30-cm-Kolonne mit 4-mm-Heli-Pak-Ringen
ergibt reines 2-Methylpentanol-(1) mit folgenden Daten: Kp.5 520 C; nD20 1,4190;
D240 0,820. Das Produkt ist nach der Hydroxylzahl 99,40/oig.
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Gegenüber den bisher bekannten Methoden hat das erfindungsgemäße
Verfahren den großen Vorteil, daß das bei der Umsetzung des Olefins mit wäßriger
Peressigsäure anfallende Reaktionsgemisch nach (destillativem) Abtrennen von Wasser
und Essigsäure ohne weitere Reinigungsoperationen zur Hydrierung eingesetzt werden
kann. Die bei der Umsetzung mit Peressigsäure als Nebenprodukte entstandenen Aldehyde,
Acetale und Ester gehen bei der Hydrierung ebenfalls in die primären Alkohole über
und führen somit zu einer hohen Ausbeute.
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Bei der Hydrierung nicht umgesetztes Ausgangsprodukt kann im Gemisch
mit frischem Ausgangsprodukt oder für sich allein weiterhydriert werden.
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Die erhaltenen Alkohole, die teilweise, wie z. B. das 2-Äthylhexanol-(1),
eine große technische Bedeutung haben, sind von großer Reinheit. Sie sind bekannt
als Alkoholkomponenten in Estern, die als Weichmacher und Epoxyweichmacher eingesetzt
werden. Ferner können sie direkt als Lösungsmittel Verwendung finden.