TW446695B

TW446695B - Process for the preparation of polyvalent alcohols

Info

Publication number: TW446695B
Application number: TW087102323A
Authority: TW
Inventors: Erkki Paatero; Esa Nummi; Lars Peter Lindfors; Hannu Nousiainen; Jukka Hietala
Original assignee: Neste Chemical Oy
Priority date: 1996-12-30
Filing date: 1998-02-19
Publication date: 2001-07-21
Also published as: FI965268A0; IN195129B; EP0948476A1; ZA9711667B; AR010392A1; KR20000069794A; CN1242760A; FI102474B1; SA98190218B1; CN1092175C; FI102474B; KR100574255B1; DE69722815D1; JP2001507356A; BR9714443A; ATE242757T1; AU5324098A; EP0948476B1; WO1998029374A1; JP3947782B2

Description

446695 經消部中央標隼局只.1:消贽合作社印5ί A7 B7 五、發明説明（I ) 本發明係有關一種製備多價醇的方法。更明確地說，本發明係有關經由縮醛反應及其後的氫化作用從甲薛和醛製備多價醇之方法° 先前技藝新戊二醇與其他相當的酵類是重要的中間產物，例如，在各種合成樹脂（例如丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸乙酯樹脂、醇酸樹脂及聚碳酸酯樹脂）的製法中。該等醇類亦被使用於塑化劑、合成潤滑劑、界面活性劑等之製備中。新戊二醇與其他相當的醇類習知由兩種方法製備。在 —方法中，使甲醛和醛與強鹼性催化劑，如氫氧化納，氫氧化鉀或氬氧化鈣反應K形成醇，如新戊二醇。然而*該方法的缺點是會形成大量的相當甲酸鹽之副產物。因此，該方法不適用於商業上，除非是同時發琨甲酸鹽之一種經濟上有利益的用途。在另一種方法中，甲醛與醛之縮醛反應進行於有胺1 化劑存在下，持別是三乙胺°新戊二醇得自，例如，藉由於三乙胺存在下反應甲酸與丁醛，藉Μ羥基新戊薛M主產物形成。此可進一步氣化’藉以所需要的斩戊基二醇以最後產物獲得。許多種類的催化劑被提議作為氫化楗化劑。.美國專利第4，2 5 0 , 3 3 7號提出摧化劑亞鉻酸_與鋇為其促進翔[。在美國專利第4 J 5 5，5 1 5號中，所使用之嗤化劑為氣化亞铜本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（2]0X 297公釐） *--« ^^1 - I— I I II · —^1 二 III - ί諳先閱讀背面之注意事¾再填寫本頁j 4466 95 A7 B7____ 五、發明说明（l) 與亞鉻酸銅和氧化錳的混合物為丨足進劑。歐洲專利第3 4 3 4 7 5號，由鉑，釕，鎢所組成的混合催化劑作為催化劑。亞鉻酸銅單獨作為催ib劑使用，例如’在歐洲專利第 5 2 2 3日8號。根據該專利，茌氫化作用中藉由於合適的醇溶劑中進行氬化作用可減少縮醛反應中形成的副產物之量，藉此可增加最後新戊二酵的純度。上述的方法具有各種缺點°當使用三乙胺入為摧化劑時，三乙胺於反應混合物中為溶解的狀態且因此也存在於氫化階段，可能催化有害的副反應，因此減少了所要的酵之產率。對許多氫化摧化劑而言三乙胺同漾也為催化毒物，其降低可使用之合適催化物的數量。而且’三乙胺在氫化階段中部份分解而增加方法中催化劑消耗量。為了將催化劑消費量減少到最小，三乙胺必須在氫化作用後被分離，藉由從所得的反應混合物蒸餾及循環至氫化作用及/或 —'—--—---裝------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經济部中央摞準局只工消费合竹社印製型目成的於/舊體替資胺用及是液代投乙使率意為可的三可化主不規程離劑轉的。其發製分化少劑驟， -部中搔減化步的用全物的且催的益作。產類性為外有化胺用種毒脂額是氫乙作多化樹的類束三化許催換法種结劑氫-之交方他不化從者至子缠其中催為再導離連為物應因。胺用於物合反，耍乙使示化混醛少需三。中表催應縮減再無成應這若反的而不而形反 , 假在•用此將中的醛應此此使因驟用物縮反因因常以步作產在醛且最可離化副縮式前本分氫或本紙張尺度適刑中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） A7 B7 4 4 6 6 9 5 五、發明説明（6 ) — -I I- t ^^1. —i I He I 1— HI ^nf ,-¾ (請先閱1Λ背面之注意事項再填寫本頁) 發明。美國專利第2 , 8 1 8 , 4 3 3號揭示甲醛和包含至少兩個碳原子脂族醛的反應*在陰離子交換樹脂催化劑存在下，形成羥基醛，其進一步氫化成相當的醇。在該專利中注意到持別適當的陰離子交換樹脂為包含四级铵基之樹脂，例如藉由反應三級胺和氯甲基化苯乙烯與二乙烯基苯之共聚物而得的樹脂。該等樹脂為強鹼性陰離子交換澍脂a藉由反應二甲胺和氯甲基化苯乙烯與二乙苯之共聚物而得之弱鹼性陰離子交換樹脂亦可作為縮醛反應催化劑。根據此專利•推薦在氫化作用前分離得自反應混合物之未反應的甲醛。分離藉由在超壓下蒸餾或經由於大氣壓下蒸氣汽提進行。根據此專利使用的氫化催化劑為雷氏鎳〇德國專利2 6 5 3 Q 9 6提出使甩陽雜子交換樹脂作為締醛作用之催化劑。縮醛反應可於合適的有機性溶劑，如脂族醇中實施。反應後，陽離子交換樹脂經由過濾除去，及任何未反應的醛經由蒸餾分離。經^:-部中决標準局月工消贽合竹社印ί! 根據該專利所推Μ的氫化ϋ化劑為含鎳-或鈷-的氫化催化劑，鉻，鋁，鎂，鋇，鋅，錳，钍及/或銅可添加至其中》本發明之摘要根據本發明，己覼察到使用弱鹼性離子交換澍脂作為縮醛反應催化劑和藉由在溶劑與氫化催化劑存在下實施縮醛反應產物的氫化作用*可獲得許多在先前已知方法中所本紙张尺度適用中國1家標隼（CNS ) Λ4规格（210Χ 297公t ) 1 4 4 6 6 9 5 A7 B7 經浐部中央標隼局只工消费合竹.杜印焚五、發明説明（) 缺乏的優點。縮醛反應可完成於好的產率而無著名的副反應，特別是酯類的形成。方法的選擇性與所需的醇增加有關。縮醛反應產物可直接進科至氫ib步驟而無任何分離步驟。無縮醛反應催化劑，如三乙胺，存在於氫化作用中，而因此其之分離與循環於縮醛反應步驟是不需要的。再者，於氫化作用步驟中可能使用許多種類的催化劑而無三乙胺催化之副產物的形成及其相關的的產物純化步驟。氫化作用可進行於較溫和的條件下，因為溶劑的使用明顯減少氫化步驟所要求的溫度。例如，羥基新戊醛傾向於13Q Ί0 已分解。同樣的有害的副反應減少為降低氫化溫度之结果。假若進料至氫化作用中之反應混合物不包括三乙胺，氫化作用催化劑的有效老化被延長。再者，在根據本發明之方法中縮醛反應催化劑的再生是容易的。為達到該等優點，本發明係有關一種製備多價醇的方法，在該方法中多價醇的係藉由氫化甲醛和包括至少兩個碳原子的醛之縮醛反應產物製得。本發明之持徵為該反應產物係藉由在在弱鹼性離子交換樹脂存在下甲莛及該醛的縮合作用而得，及在該氫化作用係實施於溶劑和氫化催化劑存在下。本發明的詳细說明離子交換樹脂被分類為陽離子交換澍脂，陰離子交換樹脂和兩性離子交換樹脂。視離子基的酸度或鹼度而定' 我們可稱之為強或弱酸性陽離子交換樹脂和強或弱酸性陰 --------.¾衣------ΪΤ------2 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） “ 4 46 6 9 5 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂五、發明説明（兑） -- «子交換樹脂。從西元1947年，當第一個具有胺型官能基之凝®型樹脂被提出以來除離子交捵樹胞已被顯著開發◊大孔樹脂開發於西元195 7年且第一 «大孔陰鼸子交捵樹陏被商乘化於大妁西元丨960年。以聚丙烯胺為基霣的弱陰《子交換樹脂進入市場反而晩於1 8世紀期間。從西元196(3年到現在·因為產物發展，拥《和热安定性被相當地改菩。該改變增加了使用的壽命。樹脂的品霣改菩和官能基的密度増加。現代弱陰離子交換樹脂嫌乎全部包括- N(CH3 )2基*雖然在16世紀期間弱陰離子交換樹脂也包括大量的強-N(CH3 )3基。或許因為此原因弱陰離子交換樹脂E不再被IE為可使用於商楽上的路醛反應。當聚合物作為催化劑之基霣使用時•所支撐的催化基之活性和灌擇性大大地被所譆的•聚合物效應•所影響。聚合物基霣和周蘭環埔的相互作用影《樹胞的特性•且此原因可為物理和化學二者。樹胞基質為凝腰型或大孔型。凝膠型樹胞的主鐽结構得自聚合作用的凝»。凝霣型樹脂沒有永久的多孔性；其於極性溶爾中膨脹至改變程度，其打開該等结構。播樑之間的空間•被膨脹溶朗填充，可被視為微孔。該等空間可包含溶劑，但也可含半溶解之聚合物片蹶。因為溶液的高黏度微孔中的流動性是受限制的。大孔樹胞具有永久的内部多孔性*並且通常具有高程本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210:<297公釐） (請先閲讀背面之注意·!;;項再填寫本頁) 装· 訂線 88.4 4 6 *β 9 5 A7 B7 五、發明説明（厶）度的聚合物之交》橋K*兔结樽的瓦解。大孔使粒子内部之原料得到較佳的轉移，且因此時常得到較佳的反應速度經濟部中央標嗥局員工消費合作社印製根據本發明己《察到可有利地使用凝蘑型和大孔弱除離子交換樹脂作為路醛反應之催化劑。弱陰離子交換樹胞大部份為胺類型。該等包含其具有作為官能基之一級胺（ -NH2 )*二级胺 {-NHR，其中B可為，例如，烷基或芳基）或三级胺（-NRz *其每一 ®R可為相同基或不同基，例如，烷基或芳基）的樹脂，或其混合物。具有- N+ <CH3 ) 3 類型的官能基之強陰«子交換樹脂為不適用因為起始醛的低轉化率。所使用之榭脂基質為•例如•表氰酵和胺或氨之鎺合產物·酚樹胞，丙烯酸樹脂•戎苯乙烯共聚物，例如氰甲基化苯乙烯一二乙烯基苯共聚物。合壤的作為弱》«子交換樹胞者為陰離子交換樹脂，其中的樹脂基霣為凝鏐型和該等其中樹脂為大孔者。在該等樹胞中聚合榭基質為瓖氣樹脂·丙烯酸，苯乙烯或酚樹胞。使用於聚合物基質中的交《棰劑通常為二乙苯。樹胞的《子形式是很重要的。根據本發明的離子形式必須為0B-。其他離子形式如Cl_不具有效力。樹脂如該等已上市者，其大部份使用於水的處理•例如，商品名為LBWATIT {製造商Bayer Ag);DOWEX(製造商道化學）；Diaion* NEKOLITM 和 RELITE(製造商 Mitsubishi -8 ~ ---------^-------ir------@ (請先閱讀背面之;1意事項再^τ本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） M济部中央標牟局Μ工消贤合作社印5a 446695 A7 B7 ___ 五、發明説明（7 ) 化學公司）；PiiROLITE (製造商 PurolUe); AMBEELITE， AMBEiiLYST 和 DU0LITE (製造商羅默反漢斯）；SERD0LIT( 製造茼 Serva heidelberg GmbH); I〇MAX(製造商 Sybron 化學公司）；及？ I N E X (製造商F i n e x 0 y )。在根據本發明法中的第一步.琢為甲醛與包含至少兩碳原子之醛的縮醛反應，在弱鹼性陰離子交換樹脂存在下。在本申請案之上下文中*術語甲醛包含如習知K水溶諛得到之甲醛和無水形式的甲醛二者*如多聚甲醛及三曙烷。商業上地可得的液態甲醛溶液通常亦包含較少量的甲醇。所使用的醛可為包含至少二個碳原子之脂族醛，具有下列通式： R1

I

CH-CHO

I R2 其中 R 1與為相同或不同的且選自包括氫，烷基，環烷基，芳烷基及芳基。較佳fi1及/或R2為氫或包含1-8,較佳 1-4碳原子之烷基，例如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，三级丁基，戊基和異戊基。根據上式，合適的化合物物包含乙IM，丙薛，丁薛，2 -異丁薛（異丁醛， 18 A L)，2 -甲基-卜丁醛，2 -乙基戊醛，2 -乙基己醛^ 2 -異丙基丁醛，2 -苯基丙醛，2 -環己丙醛，2 -苯基丁醛，2,3 -9 - 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） ti I i -1 I Ϊ- I I'_ _ I*In _ , I— . - -1 _ 丁 I I----- I I l 0¾--'I" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本茛) 446695 A7 B7 五、發明説明（？） -二苯基丙醛，環戊醛及環己醛。於縮醛步驟中，甲醛和醛與陰離子交換樹脂接觸於10 :1-1: 10，較佳5: 1-1: 5之莫耳比。反應進行於15-100 t：之溫度。溫度的上限藉由陰離子交換樹脂的抗熱性來設定。縮醛反應可Μ批次方法或半批次方法簧施.或較佳地以連鱭方法實施。催化劑可直接與起始物質混合，或可試驗經由預防催化劑粒子的遷移的方法，該等方法本身與本發明之範圍無瞄。鑑於連绩之方法·後面方法較佳，因為在反應滔合物得自縮醛反應後之情形，催化劑必須在氫化作用前藉由過濾或一些其他方法自反應混合物中分離。 Ιί滴部中央標卑局兵工消资合竹社印^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 溶劑也可以0-50童量％的數童*較佳0-30重量％的範圍使用於縮醛反應中。於縮醛反應期間|溶劑潤潰了樹脂催化劑且幫助保持反應绲合物圼單一相。溶劑同樣具有洗滌的效果，因為溶劑可從樹脂洗去雜質和殘餘物且因此增加了樹脂的使用年限。合適的溶劑包含水和各種的醇類及 _類，例如甲酵，乙醇，卜丙醇，異丙醇，卜丁酵和異丁醇，或其混合物。陰離子交換樹脂的離子形式具有極童要性’由於健化劑的活性。當使用陰離子交換樹脂作為縮醛反應催化劑時’樹脂的離子形式變成不利於連續使用。醛為始原料容易氧化成相當之俊酸和梭酸也可如反應產物形成。在羧酸（RC〇〇H) -10- 本紙张尺度適用中國國家標苹（CNS ) Α4规格（210X297公楚） 446695 Α7 Β7 短消部中央榡準局Κ工消费合作社印掣五、發明说明（7 ) 和樹脂之官能基（NR2 0H)之間為於0H_形式’發生一種離子交換反應： NR2 HOH + RCOOH --> NR2 HRCOO + H2 〇當官能基為NR2 HRCOO形式時*其不再具催化活性。樹脂經由定期地使用鹼性溶液（例如N a0H溶液）洗務或沖洗可容易地再生回到NR2 Η Ο Η形式。縮醛反應步驟之後及’當霜要時，陰雛子交換樹脂的分離之後，反應混合物直接進料於氫化作用中而不需任何分離步驟。於氪化作用時較佳可使用有亞鉻酸銅和銅’鈷，鉻，鎂，鎳及鋅的氧化物作為催化劑。Μ鉑或釕為基質的催化劑也是有可能的。進一步較佳為使用該等合併合適的載劑，例如碳，矽石或氧化鋁之金届。氫化作用進行於溶劑中，其包含醇類，嗣類和醚類，例如，甲醇，乙醇，丙酵，異丁醇，己酵，辛醇，新戊二醇及丁醚或二_烷。較佳溶劑為甲酵，丙醇與異丁醇。溶劑的量可在1至70重量％之間，但較佳為10至50重量％。溶劑最重重的任務為藉由將固體羥基新戊醛溶解於水相中來降低副反應的速率及使氫化溫度的使用低於羥基新戊醛的熔點。氫化作用較佳實施於提高的溫度和壓力下。溫度可為 5 0至2 0 0 °C之間，較佳地為7 0 - 1 5 0 υ及氫化壓力在1至2 0 0 巴之間，較佳為5 ~ I (] 0巴。使用固體床催化劑為較佳地。氫化作用可Κ批次或半批方法寊施*較佳為連績方法。 -11- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. ，1Τ 4466 9 5 經满部中央標卑局只工消贽合作社印" A7 B7 ___五、發明説明（，P ) 氫化反應之後，所需要的醇•例如，季戊四醇，斩戊二醇或三甲酵丙烷，經由合適的方法，例如經由蒸餾，從反應混合物分離及所使用之溶萷可循環至氫化作用及/或縮醛反應階段。本發明更詳细描述如下，可參考所附實例•然而其不被視為本發明的限制。實例1 藉由使用弱陰離子交換樹脂（I R A 6 7 )作為催化劑於連鑛管狀反應器製備羥基新戊醛。試驗糸統如下。反應器：管狀反應器（玻璃），長1 = 70公分*寬d = l . 6公分•具有冷卻套催化劑：Amberlite IRA 67，體積 V=130毫升進料：福爾馬林與IBAL於甲醇中之混合物*甲醇含量 12重童％萁耳比率IBAL/FA: 1.05 溫度： 6 0 f 壓力： i巴滞留時間：7小時操作方式：進料混合物連續泵經維持溫度不變之樹脂尿，進料速率為18.6毫升/小時。產物混合物，2 D 0公克，的分析成份顯示於下表1中。表 1 -12- 本紙张尺度適用中國阁家標準（CNS ) Λ4规格（210X297公釐） 1^1 In I I -1— m· ^11 1^1 m In -5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 446695 Α7 Β7 五、發明説明（u ) 經濟部中央標準局只工消资合竹杜印？木化合物產物重量％ ΗΡΑ 6 1.6 NPG 0.25 ΗΡΗΡ 0.25 SPG-mibut 0.06 I BAL 4.34 MeOH 12.2 IBUOfi - Hz 0 19.4 CHOO H 0.06 FA 0.81 -13- ------- - - i - 1^1 V - i. I -- - - 、一aj1 - I - - I Hi — - I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標举（CNS ) Λ4規格（2丨〇><297公釐) 鳑濟部中央#.年局另Μ消费合竹权印^ 4 46 6 9 5 a? B7 ___ — __ — — · ·· 動 * — 五、發明説明（c ) 其他 0.94 其他包含未確認的成分。下列選擇性*轉化率和產率值可根據甲醛（其為限制的成分）計算。 HP A選擇性98 . 8%，以反應甲醛為基礎 ΗΡΑ產率：94 · 6¾ FA，以甲醛為基礎轉化率：95 . 8% 實例2a 甲醛和IBAL的縮醛反應藉由實例1的步驟進行。催化劑藉由蒸豳分離，和將51重量％的甲醇與溶液混合。將160 公克上述溶液進料至具有300毫升體積及保持固定70巴氬魔氣之批次型帕爾（P a r r )反應器進行氫化作用。氫化溫度為1 4 Q C及反應時間為1 2 {)分鐘。氫化催化劑為在氧化鋁上 ®鎔酸銅，Cu總數為34重量％，Cr數量為32重量％。催化劑最為5.0重量％，以HPA量為基礎。實钶2 b (比較）與實例2相同的試驗糸統使用於此實例中。相異點為進料混合物，其包含TEA (三乙胺）作為縮醛反應催化劑。操作條牛與實例2相同。在二實例中之進料和產物混合物的組成物如下表2所顯示。M PG產率以在存在於進料流中的NPG量之氫化作用中 -1 4- 本成張尺度埼用中國國家標半（CNS } Λ4规格（210Χ297公釐） --------裝------訂------J (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 46 6 9 5 A7 B7 __五、發明説明（A ) 所形成之Η P A量的百分比分配表示。ίί P G的選擇性以在反應 Η Ρ Α之氫化作用中所形成的N P G的百分比分配表示。H Ρ Α的轉化率Μ存在於進料中的Η P A量之反應Η P A的百分比分配表示°表 2 )?^部中Λ#^-^，‘Η-Τ·消贽合竹社印來實例2a 實例2b (比較）化合物進料氫化產物進料產物重量％重量％重量％重量％ ΗΡΑ 34.4 0.71 29.3 0.83 NPG 0.18 33,6 1 ·84 25.6 ΗΡΗΡ 0.12 1.17 0.06 0.91 NPG-mibut 0.03 0.21 0.08 0.4 IBAL 1.7 0.04 4.7 0 .53 MeOH 51.0 51.0 46*6 46.7 -15- (請先間讀背面之注意事項再填商本頁) 裝- -1Τ 泉本紙張尺度適爪中國S家標搫（CNS ) Λ4現格（2i〇x297公f ) w ^466 95 A7 B7 - 1 a " _ 五、發明説明（A ) IBUOH - 2.87 - 5.8 H2 〇 10.3 10.3 13.0 13.0 TEA - - 3.1 2.82 HC00H 0.03 0.03 1.1 0.34 其他 2 · 2 0.1 0. 17 3.0 丨 .I I ----- .1— .， —士 Hi. I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

IT .泉 ΗΡΑ =羥基新戊醛，NPG =新戊二醇，ΗΡΗΡ =羥基特戊基羥基特戊酸酯，N P G - m i b u t = N P G -單異丁酸酯，I B A L =異丁醛， MeOfl =甲醇，IBU0H =異丁醇，HCOOH =甲酸，其他=甲醛和未確認的成分，TEA =三乙胺在實例2a中，NPG選擇性為90.7%及HP A轉化率為98.1 %。在比較賁例2b中相當值為87.7%和97.0%。部屮 ί): -T 消费合仲社印结果指出當在NPG製造方法中使用陰離子交換樹脂作為縮醛反應催化劑時達到較高的Μ P G選擇性及因此較佳的原料利用。實例3 藉由根據實例1的步驟反應61.83公克的甲醛和75.01 公克的異丁醛。催化劑為4 1 . 6 1公克的a Μ B E R Li Τ Ε I R A - 3 3 -16- A7 a d6 6 9 5 B7____ 發明説明（k ) ，其為大孔弱陰離子交換澍脂。反應溫度為δϋυ，且在1.4 小時期間添加I B A L。结果顯示於下表3。表 3 五 _I_I_ ________I_ ....... --------1--- 經：¾.部t决桴卑屈只Vi消贽会竹社印絮化合物添加IBAL之後的產物（重量％ ) 添加IBAL2小時之後的產物（重量％ ) HPA 25.6 41.7 IBAL 27.4 17.2 水 23.0 23.0 NPG Q . 0 0.0 甲酸 0.4 Q . 0 異丁酸 2.5 0.07 HPAA 0,2 0.0 IIPHP 0,2 -17- 0.0 本紙张尺度適扪中0囚家榡隼<〇1^)/\4坭格（21〇><297公尨） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. ，-=0 泉 1 446 6 9 5 A7 B7 五、發明説明（) 甲醇 0.2 0 . 22 其他（例如未反應的甲醛） 20.5 17.8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) IBAL轉化率（添加IBAL2小時之後）為68.5%及ΗΡΑ選擇性為 10 0.0¾ 〇實例4 縮醛反應試驗係藉由使用弱及強陰離子交換樹脂作為催化劑進行於管狀反應器中，滞留時間為1 . 5小時，溫度為60TO與IBAL/CH2 0之莫耳比率為1 : 1。該二樹脂的基質為與二乙烯笨交聯之凝膠型聚苯乙烯。弱陰離子交換樹脂為 DiaionWAlO (Mitsubishi化學公司），其官能基為-N (CH3 )2型。強陰離子交換樹脂為Ambertile ΙβΑ-400(羅默及漢斯公司），其官能基為-N+(CH3 )3型。二樹脂的離子形式為0 Η -。6小時之反應時間後取得用於分析的產物樣品。結果顯示於下表4。表 4 樹脂 IBAL-轉化率) ΗΡΑ-選擇性（％ ) -18- 本紙依尺度適州中國园糸樣绛（CNS ) 规格（2丨ΟΧ297公釐） A7 B7 ，446695 五、發明説明（) 弱陰離子交換樹脂 43.2 99.5 強陰離子交換樹脂 6 _ 3 91,3 示於表4的结果顯示使用具有三級胺-NR2作為官能基之弱陰離子交換樹脂取代使用具有-nr3作為官能基之強陰離子交換樹脂是有利的。實例5 縮醛反應試驗係藉由使用弱及強陰離子交換樹脂為催化劑進行於管狀反應器中，滯留時間為2小時，溫度為60 f與IBAL/CH2 0之冥耳比率為1: 1。所有樹脂為具有- NR2 官能基之弱陰離子交換樹脂。使用許多基質：與二乙烯苯交聯之聚丙稀醯胺（Amberlite IRA-67,羅默及漢斯公司），與二乙烯苯交聯之聚苯乙烯（Araberlite IRA-67，羅默及漢斯公司），環氧樹脂（Dovex WGR-2，道化學公司）和酚甲醛樹脂（D uo 1 i t e A- 7 ’羅默及漢斯公司）。在所有樹脂中的離子形式為〇 Η -。6小時之反應時間後取得用以分析的產物樣品。结果顯示於下表5。表 5 樹脂基質 | iBAL-轉化率（％) ΗΡΑ-選擇性（％) -1 9 - 本纸ί長尺度油圯中國1S家標绿.（（’NS ) 規格（210'κ 297公婊） --------ά------IT------.4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經渋部中次栉卑局βΗ消贽合作社印來 446695 A7 B7 五、發明説明（彳） —一聚丙烯醯-D V B 7 6.7 9 9.8 聚丙乙烯- DVB 45.4 9 9.5 環氧基樹脂 39.2 99.6 - 一酚甲醛樹脂 5,2 95.2 特別地有利的是具有與二乙烯苯交聯之聚丙鋪樹01 Μ 基質的弱陰離子交換樹脂。實例6 縮醛反應試驗係經由使用弱及強陰離子交換樹^旨# & 催化劑進行於管狀反應器中，滯留時間為2小時，溫度為 6〇υ與IBAL/CHz 0之冥耳比率為1: 1。陰離子交換樹脂為 Ambertile IRA-67 (羅默及漢斯公司），其中官能基為 Cfh )2型及基質為和二乙希苯交聯之聚丙烯鹅胺。樹脂的離子形式為OH·和C1-。结果顯示於下表6。表 6 BAL-轉化率（％) ΗΡΑ-選擇性（％) -20- 本紙張尺度適用中國1¾家標令(CNS ) Λ4規格（210X297公楚） ^ Λ 46 6 9 5 Α7 Β7 五、發明説明（β ) 得自0Η一之離子 76.7 99.8 得自C1 _之離子 3.5 91.2 在縮醛反應中使用具有OH -取代Cl -的離子形式之陰離子交換樹脂是有利的。使用具有其他離子形式的陰離子交換樹脂於縮醛反應中為無效的。實例7 縮醛反應係如實例S般進行，但使用兩種具有官能基為-N (Cth 之不同的陰離子交換樹脂作為催化劑。基質為凝膠型（A Μ B E R L I T E I R A - 6 7，Εί 〇 h π a n d H a a s C ο πι p a n y) 及大孔型（FUROLITE A835，The PiiroHte Company)。结果顯示於下表7。 {请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 好诸部中次梂嗥局SC.T-消费ΑΠ竹社印焚表 7 基質 I B .U -轉化率（％ ) ΗΡΑ-選擇性（％ ) 凝膠型 76.7 99.8 巨型多孔型 86.3 99.6 從同樣原料製得之樹脂可K視基質的性質而改變。 -2 1- 本紙ί/t尺政適用中囷囤家桴单（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公漦） 1"'部中央橾卑局^^消资合作社印^ 446695 A7 —________ 五、發明説明（yi?) 實例8 丙醛和甲醛與作為1化劑之離子交換樹脂IRA 67反應於水一甲醇溶液中。使用過量（2 0 - 2 5 % Μ上的化學計量）甲醛。比例丙醛/催化劑保捋固定（丙醛（莫耳）/鹼性位置（莫耳）約2 5 )。最初的溫度為5 (TC且於反應期間溫度增加1 0 t。結果顯示於下表8中。表 8 試驗 MeOH 重悬％ PAL 重量％轉化率（5小時） % 選擇性（5小時） % 選擇性（70%) % 1 0.5 25 92 38 32 2 7 21 84 39 35 3 ---- 11 20 76 36 33

MeOH =開始時的甲醇濃度 PAL =開始持的丙醛澹度轉化率（5小時）=反應5小時後的丙醛轉化率選擇性（5小時）=反應5小時後從反應的丙醛計算的二甲基丙醛的選擇性 -22- 本紙张尺度通/丨]中國囤家標苹（（、NS ) Λ4現格（2I0X297公茇） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝‘ 訂 A7 446 6 9 5 B7 _ _______ 五、發明説明（d ) 選擇性（70%)=從在7Q%的丙醛轉化率之反應丙醛計算的二甲基丙醛的選擇性结果指出少里的甲醇降低丙醛轉化率但不影響對=甲基丙醛的選擇性。實例9 丙醛和甲醛與作為催化劑之離子交換樹脂IRA 67反應於水一乙醇溶液中。使用過量（2 5% Μ上的化學計量）甲醒。比例丙醛/催化劑保持固定（丙醛（莫耳）/鹼性位置（莫耳 )约2 5 )。最初的溫度為5 0 "C且於反應期間溫度增加6 t； ° 結果顯示於下表9中。表 9 (請先閱讀背面之注意事項再填对本頁) -裝' 訂試驗 MeOH 重量％ IPA 重量96 PAL 重量％轉化率（5小時)％選擇性（5小時） % 選擇性(30%) % 4 32 0 15 30 14 14 5 5 27 Ιό 54 30 19 7水 ΙΡΑ =剛開始的異丙醇濃度 -23" 本纸浪尺度適用肀國1¾家標皁（CNS) Μ规格（2IOX297公釐） 4 46 6 9 5 A7 ._ B7 五、發明説明（，）選擇性（3CI%)=從在3Q%的丙醛轉化率之反應丙醛計蓴的二甲基丙醛的選擇性结果指出當甲酵被異丙醇取代，得到較高轉化率與選擇性。實例10 縮醛反應進行於具有總體積Q.8d m2之玻璃反應器。反應器備有一具有500分鐘—1旋轉速度之攪拌器。反應器的加熱使用自動調溫控制水套進行，且於反應期間溫度保持固定。將起始物質，2 -乙基乙烷（2-EHAL)和甲醛（37%)，放置於反應器中且使在攬拌混合物基間達到反應溫度。反應K添加離子交換催化劑至反應器開始。當取反應樣品時，停止攪拌，使相分雛經1分鐘 < 且從有機相取樣。於試運轉後稱重有機相的質量。在所有的運轉中2-EH A L對甲醛的莫耳比率為1 : 1 . 5。該等條伴顥示於表1 0 a，和運轉8 小時後的有機相之姐成顯示於表1 〇 b。表 10a 運轉 2-EHAL (克）甲醛 (克）溫度 °C 催化劑催化劑量 (克） 1 165,7 159.1 60 IRA-93 22.8 本紙張尺度適州中闽囚家榡CNS ) Λ4規格（210X297公f ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝' 4 4 6 6 9 5 A1 B7 五、發明説明（/ ) 1 164.3 160.1 80 IRA-33 22.8 3 184.5 159,7 50 IRA-68 22.8 4 165.3 159.5 60 IRA-6S 22.8 5 164.0 160.2 60 IRA-68 68.4 表 l〇b 運轉 2 - E H A L 轉化率％ BSPD-縮醛選擇性％ 1 1 3 5.0 2 7.9 6 5.4 3 6.2 6 6.7 4 2 3.6 5 1.3 -25- ----------—裝------"------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙张尺度適州中囡阀家標牵（CM ) Λ4規格（2丨OX 297公釐） A Af\ S 9 〇它ili 充 A7 B7 五、發明説明（20) 5 72.5 44. 0 經濟部中央標準局員工消费合作社印製實例11 於此實例中檢测溶爾最對ΗΡΑ至KPG的氫化作用之選擇性的彩響。使用弱陰》子交捵樹脂作為嫌醛反應催化劑來製備祖 ΒΡΑ。試驗糸統如下。反應器：帕爾3 0 0邂升具有旋縛催化劑霣催化嫌於矽石上，總鎳量7 3Sft^(Mi，NiO) 進科：得自鑲醛反應而無任何純化的粗ΗΡΑ · 批次班計160克溶液：甲酵催化劑/ ΗΡΑ-比例：固定5·5皇最％催化劑•根據1^九量為基礎溫度： ΙΟΟΤΟ 颸力： 70巴（«對> 反應時間： 120分鐘溶劃逢： 0，20，40重量％，根據氫化作用進料混合物為基雄操作方式：維持氫氣颳力固定之批次方法呈琨於下表11之结果顬示當溶劑甲酵的最埒加時溶费I (甲酵）對NPG的選擇性影響增加：表 11 (請先閱讀背面之注意項再填寫本瓦) -26- 本紙乐尺度適用令國國家標準（CNS ) Λ4規格UiOX297公釐） 446695 A7 B7 五、發明説明（β) 甲酵（重董％) S擇性（¾ ) 0 80.5 20 84.3 40 93.3 壜加數*之甲酵也減少副產物和UP6-軍異丁酸醣的形成速率因此增加了 ΗΡΑ至NP6之《化作用的全部埋擇性 0 實例12 於tt實例中檢測其他欲使用於於8*^至（11>6的籯化作用之溶劑最的《用性。使用異丁酵作為氬化作用之溶劑° 試驗系統如下。 ----------1衣------ΐτ------Φ. (請先閱讀背面之：^意#項再楨立？本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁反 m 器：帕爾 3 0 0 «升具有旋轉催化_籃催化劑： m 於矽石上•期嫌含量 69重 ft % (Ni， Ni 〇) > Cr含* 13簠量 % 進料 * 得百 m 醛反應而無任何純化的粗ΗΡΑ · 批次 m 計160克溶液主溶 m 異丁酵，也有 7簠貴％的MeOH 存在於潙合物中催化_ /ΗΡΑ-比例：固定5.5重量％催化謂，根據BP A最為 -27- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4說格（210Χ 297公釐） 4 6 6 9 5 , A7 __r.:' B7 五、發明说明（％) 基礎溫度： ιοου 壓力： το巴（a對} 反應時間： 180分鏟溶劑量：反應混合物中之I8U0H和KeOH埋共50重量％捵作方式：维持氫氣籯力固定之批次方法進料和產物琨合物的组成顯示於下表12。 (請先閱讀背面之注意#項再續寫本S ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝表 12 化合物進料重量％產物重霣％ ΗΡΑ 36.2 0 . 1 NPG 0 . 1 35.5 ΗΡΗΡ 0 . 1 0.46 NPG-isobut 0.02 0.1 IBAL 2.4 0.01 HeOH 6.8 7 . 3 -2 8 · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29·；公釐）、.1 446 6 9 5 at B7 五、發明说明（J ) f BuOH 4 3.6 4 5.8 η2 ο 10.8 10.8 HPA =羥基新戊醛，NPG =新戊二醇，HPHP =羥基特戊基羥基特戊酸酯，NPG-ibut= NPG-單異丁酸酯，IBAL =異丁醛， tieOH =甲醇，IBUOH =異丁酵 NPG-選擇性為98.3%和ΗΡΑ-轉化率為99.7%。實例13 使用弱陰離子交換樹脂（Araberlite IRA 67* Rohn & Haas製造）作為縮醛反懕催化劑以自甲醛和異丁醛製造羥基新戊醛。將甲酵加至反應琨合物中Μ製造具有下表13a 之特性的用於氫化作用的進料材料。表 13a --—- - - - J— - I , < 士4^ - - ---1 . Τ _ __ _ : -I----——•表 ui.-a/. (請先閲讀背面之注意事項再填荇本頁) 經#部中泱¾準局兵J-消贤合竹社印化合物重量％ CHz 〇 0.53 IBAL 4.08 h2 〇 11.5 -29- 本紙依尺度適用个國园家榡卑（CNS ) /\4規格（210X 297公f ) 446 6 9 5 A7 B7 五、發明説明（β)

MeOH 52.9 ΗΡΑ 3 0.8 NPG 0.07 HPHP 0.06 HCOOH 0.01 HPAA 0.05 NPG-isobut. 0.02 (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) ^逆部中次標^杓只^消贽合竹"印*'1々測試下列氫化摧化劑。計算NPG-選擇性* NPG-產率及 ΗΡΑ-轉化率Μ比較各種催化劑效能。NPG-產率：催化劑1 :鎳在矽石上1缌計Ni73重量％催化劑2 : _在矽石上，總計N i 7 8重量％催化劑3 :鎳在矽石上，Mg0促進，缌計Ni74重量％催化劑4 :鎳在矽石上，總計N i 7 S重蠆％催化劑: Ni(69重量％ )/Cr(13重童％ )在矽石上催化劑6 : CuCr茌氧化鋁上，Ba促進，缌計Cu34重量％， -30- 本紙張尺度適圯中國囤家標準（CNS ) Λ4规格（2丨0X297公筇） ^ Δββ 9S Α7 Β7 五發明説明（4 ) Cr32重量％催化劑7 : CuZn在氧化鋁上，Cu25重量妬，Ζπ33·5重量％催化劑8 :鎳在氧化鋁上，N i 2 Q重虽％將所有的催化劑壓碎和篩選至粒子大小1 .0 - 1 · 4毫米。氫化作用進行於具有旋轉藍及混合檔板的帕爾反應器。催化劑藉由在1 7 0 °c加熱1小時，氫化壓力2巴（絕對）活化，除了催化劑8 Μ外，其中催化溫度為2 5 0 °C。氫化壓力為7 0巴及氫化時間為1 8 Q分鐘。氫化溫度為1 0 0 °C，除了催化劑6和7M外，其中使用I40t：。结果顯示於下表13b中。表 13b 催化劑 fiPG-選擇性％ ΗΡΑ-轉化率％ NPG-產率％催化劑1 84.6 99 83.8 催化劑2 95.8 94.3 90.3 催化劑3 98.4 99.7 98.1 催化劑4 97.8 99 96.S -31- ---------，裝------訂------β (請先閱讀背面之注意事項再填Κ本頁) 本紙张尺度適用屮國國家標準（CNS ) Λ4规格（210X 297公f ) 446 6 9 5 A7 B7 五、發明説明（4。）催化劑5 98.8 99.4 98.2 催化劑6 /10GC 98.2 94 92,3 催化劑6 /140Ό 97.1 99.4 96.5 催化劑7 /100°C 81.3 55.1 44.8 催化劑7 /140¾ 85.6 99 84.7 催化劑8 88.9 40.8 36.3 選擇性和轉化率的計算是Μ氫化產物混合物的分析為基礎。使用液相色層分析法分析FA，ΗΡΑ，HPHP，HCOOH及 ΗΡΑΑ，使用氣相色層分析法分析IBAL，MeOH，m及NPG-異丁酸酯。對於高轉化率程度的NPG產物而言最具選擇性的催化劑為二個於矽石撐體上之N i -催化劑，催化劑3和催化劑 5。同樣地催化劑6 ( C u C r於氧化鋁上）於較高溫度（丨4 01 )提供合理结果，然而催化劑8 (N i於氧化鋁上）顯示出差的活性雖然於此催化劑活化作用期間使用較高溫度（25〇t )0 簧例14 本紙張尺度適用中國阁家標卑（CNS ) Λ4規格（2IOX29_7公漦） ^^^1 ^^^^1 Kl^^i ^^^^1 1 1.1.1 ^^^^1 TJ 0¾. --5¾ (請先閱讀背面之ii意事項再填寫本頁) 446695 + Ά 辟正#充 A7 B7 五、發明説明（3ί) «由使用1.5小時的滯留時間重覆實例6。反應開始後8小時和72小時自反應器之出口取得樣品。然後將NaOH 之水溶液（1-M)導入通逢樹脂床來再生樹胞。再重新開始反應及從反應閭始8小時後取得樣品。结果顯示於下表14中。表 14 樣品 IBAL-轉化率％ ΗΡΑ-理擇性％ 8小時 74.7 99.8 7 2小時 58.7 99.8 再生後8小時 73 · 5 99.8 (請先閱1*背面之>1意卞.項再填1?--'9本頁) .裝' 線經濟部t央標準局員工消費合作杜印製结果指出樹胞催化劑可容易地再生至最初狀況。實例15 ΗΡΑ之氫化作用 HP Α之S化作用係使用於矽石撐體上之含鎳和鉬之催化爾〇 S驗系统如下：反應器：Parr 3(30奄升具有催化劑籃催化劑：Hi-催化劑，鉬（H〇)促進之，Ni/NiO 60-重量X， »〇 1 . 5重量^矽石撐鼉 -33- 本紙張尺度適用中國1家標準（CNS' ) Λ小Αί格（2丨公趋） 446695 Α7 Β7 五、發明説明Ο ) 進料：得自樹脂催化之繽醛反懕而無任何純抵次總計ΙδΟ克溶爾：甲酵催化爾量：7 . 2克催化劑粒子大小：1/1 6英吋溫度：100TC 壓力：70巴（絕對）反應時間：180分鑪操作方式：保持氫氣JK力固定之批次搡作分析：使用 GC, ΒΡΑ，ΗΡΗΡ ,分析 NPG , IBAL , NPG-翬異丁酸磨结果：進料和產物混合物之姐成顯示於下表中：表1 5 粗的化 I BUOH， ---------^— (請先閱讀背面之注意卞項再填湾本頁) 1 丁經濟部中央樣準局員工消費合作社印¾ 化合物進料雪量％逢物蜃量％ ΗΡΑ 32.70 0.50 ΗΡβ 0.46 32.39 ΗΡΗΡ 1.10 1.35 0.23 0.24 IBAL 2.61 0.01 Me〇H 51.76 51.7 -34- 線 446695 :Ί π Α7 Β7 五、發明説明（g) IBD0H - 2.67 ηζ 〇 11.0 11.0 HC00H 0.05 0.04 其他 0.09 0.1 其他包拮甲醛和未定義之化合物。S化作用對NPG之埋擇性為98.0X及ΗΡΑ轉化率為98.53： -- ί - - ---- - 士^_ n n __ i 丁 ___IT ___- _ ώκ, (請先閱讀背面之注意K項再填g本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印來 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IOX297公釐）

Claims

Ι.Λ： 4；4β^ 5 .二士· I η' ΟΑ 〇, Α8 Β3 C8 D8 夂、申請專利範圍 1·—種製備多價酵的方法，其包括 a) 甲醛和包含至少二画碳原子的酸的縮醒反應； b) 得自a)的產物之氫化作用，其進行於溶劑和氫化催化劑存在下，其持截在締醛反應進行於其具有作為官能基之-Nfi2 ， -N H R和-κ R 2其中R可為烷基或芳基的胺類之弱鐮性陰離子交換樹脂，或其混合物存在下。 2. 根據申請專利範園第1項的方法，其中該溶劑為脂族醇或継。 3. 根據申謅專利範圍第2項的方法*其中該溶劑為甲酵’ 乙醇，正丙醇，異丙酵，正丁酵或異丁醇’或其混合物 0 4. 根攞申請專利範圍第1至3項任一填的方法’其中該溶劑使用於進行氫化作用的反應混合物之7 Q重量％的數量 0 5. 根據申請專利範圍第4項的方法，其中該溶劑使用於進行氫化作用的反懕混合物之10-15重量妬的數量° 6 .根據串請專利範圍第1至3項任一項的方法’其中該陰本紙张尺度逋用中國國家揉準（CNS > Α4洗格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) . 歧經濟部智慧財產局員工消脅合作社印製經濟部智慧財產局具工消費合作社印製 4 4 6 β P 5 as Β8 C8 D8々、申請專利範圍離子交換樹脂為氯甲基化苯乙烯一二乙烯基苯共聚物的胺衍生物。 7. 根據串請專利範圍第6項的方法，其中該陰離子交換樹 0旨為丙烯酸聚合物的胺衍生物。 8. 根據申請專利範園第2或3項的方法，其中該醇醛縮合作用也使用溶劑。 9. 根據申請專利範圍第8項的方法，其中該溶劑之量為至少7重量％。 10.根據申請專利範圍第1至3項任一項的方法，其中該醛酵反應產物直接進料至氫化作用而不需分離未反應甲醛或醛。 Π.根據申請專利範園第1至3項任一項的方法，其中該縮醛反應中甲醛對醛的莫耳比為10: 1-1: 10。 12.根據申請專利範園第1至3項任一項的方法，其中該氮化作用進行於5 0 - 2 Ο ΰ υ之間的溫度。 1 3 ·拫據申請專利範圍第丨2項的方法，其中該氫化作用進行 -2 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、言. 本紙張尺度適用t國81家糅準（CNS ) 格（210 X 297公簸） 4466 9 5 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍於7 G - 1 5 〇之間的溫度。 14. 根據申請專利範圍第1至3項任一項的方法’其中該醒選自包括乙醛，丙醛，丁醛，2-甲基丙醛（異丁醛’ IBAL) ，2 -甲基丁醛，2 -乙基戊醛，2 -乙基己醛，2 -異丙基丁醛，2-笨基丙醛，2-環己基丙醛，2-苯基丁醛’ 2 3_ 二苯基丙醛，環戊醛，環己薛及其混合物。 15. 根據申請專利範围第i至3項任一項的方法，其中該酸為異丁醛及最後產物.為新戊二酵。 16·根據申請專利範圍第i至3項任一項的方法’其中該氣化催化劑包含選自Cu，Co, Cr，Μη及Ni之金靥或金靥氣化物。 17·根據申請專利篛圍第16項的方法，其中該催化劑也包含選自铬，錳*鋇或鋅之金鼷。 18 .根據申請專利範圍第1至3項任一項的方法，其中所使用之氫化催化劑為一種包含鉑，釕或鈀的催化劑。 1 9 .根據申請專利範圍第1 6項的方法，其中該氫化催化劑包含選自碳，矽石或氧化鉻之惰性載體材料。 -3- 本紙乐尺度逋用中國國家揉率（|：：奶）八4規<格（21〇：<297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1r 經濟部智慧財產局員工消黃合作社印製 446695 慧08 六、申請專利範圍 2 0 .根據申請專利範圍第1 7項的方法，其中該氫化1化劑包含選自碳，矽石或氧化鋁之惰性載體材科。 21.根據申請專利範圍第18項的方法，其中該氫化催化劑包含選自碳，矽石或氧化鋁之惰性載體材料的。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工.消費合作杜印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 88.4 4 6 *β 9 5 A7 B7 五、發明説明（厶）度的聚合物之交》橋K*兔结樽的瓦解。大孔使粒子内部之原料得到較佳的轉移，且因此時常得到較佳的反應速度經濟部中央標嗥局員工消費合作社印製根據本發明己《察到可有利地使用凝蘑型和大孔弱除離子交換樹脂作為路醛反應之催化劑。弱陰離子交換樹胞大部份為胺類型。該等包含其具有作為官能基之一級胺（ -NH2 )*二级胺 {-NHR，其中B可為，例如，烷基或芳基）或三级胺（-NRz *其每一 ®R可為相同基或不同基，例如，烷基或芳基）的樹脂，或其混合物。具有- N+ <CH3 ) 3 類型的官能基之強陰«子交換樹脂為不適用因為起始醛的低轉化率。所使用之榭脂基質為•例如•表氰酵和胺或氨之鎺合產物·酚樹胞，丙烯酸樹脂•戎苯乙烯共聚物，例如氰甲基化苯乙烯一二乙烯基苯共聚物。合壤的作為弱》«子交換樹胞者為陰離子交換樹脂，其中的樹脂基霣為凝鏐型和該等其中樹脂為大孔者。在該等樹胞中聚合榭基質為瓖氣樹脂·丙烯酸，苯乙烯或酚樹胞。使用於聚合物基質中的交《棰劑通常為二乙苯。樹胞的《子形式是很重要的。根據本發明的離子形式必須為0B-。其他離子形式如Cl_不具有效力。樹脂如該等已上市者，其大部份使用於水的處理•例如，商品名為LBWATIT {製造商Bayer Ag);DOWEX(製造商道化學）；Diaion* NEKOLITM 和 RELITE(製造商 Mitsubishi -8 ~ ---------^-------ir------@ (請先閱讀背面之;1意事項再^τ本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A Af\ S 9 〇它ili 充 A7 B7 五、發明説明（20) 5 72.5 44. 0 經濟部中央標準局員工消费合作社印製實例11 於此實例中檢测溶爾最對ΗΡΑ至KPG的氫化作用之選擇性的彩響。使用弱陰》子交捵樹脂作為嫌醛反應催化劑來製備祖 ΒΡΑ。試驗糸統如下。反應器：帕爾3 0 0邂升具有旋縛催化劑霣催化嫌於矽石上，總鎳量7 3Sft^(Mi，NiO) 進科：得自鑲醛反應而無任何純化的粗ΗΡΑ · 批次班計160克溶液：甲酵催化劑/ ΗΡΑ-比例：固定5·5皇最％催化劑•根據1^九量為基礎溫度： ΙΟΟΤΟ 颸力： 70巴（«對> 反應時間： 120分鐘溶劃逢： 0，20，40重量％，根據氫化作用進料混合物為基雄操作方式：維持氫氣颳力固定之批次方法呈琨於下表11之结果顬示當溶劑甲酵的最埒加時溶费I (甲酵）對NPG的選擇性影響增加：表 11 (請先閱讀背面之注意項再填寫本瓦) -26- 本紙乐尺度適用令國國家標準（CNS ) Λ4規格UiOX297公釐） 446695 A7 B7 五、發明説明（β) 甲酵（重董％) S擇性（¾ ) 0 80.5 20 84.3 40 93.3 壜加數*之甲酵也減少副產物和UP6-軍異丁酸醣的形成速率因此增加了 ΗΡΑ至NP6之《化作用的全部埋擇性 0 實例12 於tt實例中檢測其他欲使用於於8*^至（11>6的籯化作用之溶劑最的《用性。使用異丁酵作為氬化作用之溶劑° 試驗系統如下。 ----------1衣------ΐτ------Φ. (請先閱讀背面之：^意#項再楨立？本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁反 m 器：帕爾 3 0 0 «升具有旋轉催化_籃催化劑： m 於矽石上•期嫌含量 69重 ft % (Ni， Ni 〇) > Cr含* 13簠量 % 進料 * 得百 m 醛反應而無任何純化的粗ΗΡΑ · 批次 m 計160克溶液主溶 m 異丁酵，也有 7簠貴％的MeOH 存在於潙合物中催化_ /ΗΡΑ-比例：固定5.5重量％催化謂，根據BP A最為 -27- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4說格（210Χ 297公釐） 4 6 6 9 5 , A7 __r.:' B7 五、發明说明（％) 基礎溫度： ιοου 壓力： το巴（a對} 反應時間： 180分鏟溶劑量：反應混合物中之I8U0H和KeOH埋共50重量％捵作方式：维持氫氣籯力固定之批次方法進料和產物琨合物的组成顯示於下表12。 (請先閱讀背面之注意#項再續寫本S ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝表 12 化合物進料重量％產物重霣％ ΗΡΑ 36.2 0 . 1 NPG 0 . 1 35.5 ΗΡΗΡ 0 . 1 0.46 NPG-isobut 0.02 0.1 IBAL 2.4 0.01 HeOH 6.8 7 . 3 -2 8 · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29·；公釐） 446695 + Ά 辟正#充 A7 B7 五、發明説明（3ί) «由使用1.5小時的滯留時間重覆實例6。反應開始後8小時和72小時自反應器之出口取得樣品。然後將NaOH 之水溶液（1-M)導入通逢樹脂床來再生樹胞。再重新開始反應及從反應閭始8小時後取得樣品。结果顯示於下表14中。表 14 樣品 IBAL-轉化率％ ΗΡΑ-理擇性％ 8小時 74.7 99.8 7 2小時 58.7 99.8 再生後8小時 73 · 5 99.8 (請先閱1*背面之>1意卞.項再填1?--'9本頁) .裝' 線經濟部t央標準局員工消費合作杜印製结果指出樹胞催化劑可容易地再生至最初狀況。實例15 ΗΡΑ之氫化作用 HP Α之S化作用係使用於矽石撐體上之含鎳和鉬之催化爾〇 S驗系统如下：反應器：Parr 3(30奄升具有催化劑籃催化劑：Hi-催化劑，鉬（H〇)促進之，Ni/NiO 60-重量X， »〇 1 . 5重量^矽石撐鼉 -33- 本紙張尺度適用中國1家標準（CNS' ) Λ小Αί格（2丨公趋） 446695 Α7 Β7 五、發明説明Ο ) 進料：得自樹脂催化之繽醛反懕而無任何純抵次總計ΙδΟ克溶爾：甲酵催化爾量：7 . 2克催化劑粒子大小：1/1 6英吋溫度：100TC 壓力：70巴（絕對）反應時間：180分鑪操作方式：保持氫氣JK力固定之批次搡作分析：使用 GC, ΒΡΑ，ΗΡΗΡ ,分析 NPG , IBAL , NPG-翬異丁酸磨结果：進料和產物混合物之姐成顯示於下表中：表1 5 粗的化 I BUOH， ---------^— (請先閱讀背面之注意卞項再填湾本頁) 1 丁經濟部中央樣準局員工消費合作社印¾ 化合物進料雪量％逢物蜃量％ ΗΡΑ 32.70 0.50 ΗΡβ 0.46 32.39 ΗΡΗΡ 1.10 1.35 0.23 0.24 IBAL 2.61 0.01 Me〇H 51.76 51.7 -34- 線 446695 :Ί π Α7 Β7 五、發明説明（g) IBD0H - 2.67 ηζ 〇 11.0 11.0 HC00H 0.05 0.04 其他 0.09 0.1 其他包拮甲醛和未定義之化合物。S化作用對NPG之埋擇性為98.0X及ΗΡΑ轉化率為98.53： -- ί - - ---- - 士^_ n n __ i 丁 ___IT ___- _ ώκ, (請先閱讀背面之注意K項再填g本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印來 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IOX297公釐） Ι.Λ： 4；4β^ 5 .二士· I η' ΟΑ 〇, Α8 Β3 C8 D8 夂、申請專利範圍 1·—種製備多價酵的方法，其包括 a) 甲醛和包含至少二画碳原子的酸的縮醒反應； b) 得自a)的產物之氫化作用，其進行於溶劑和氫化催化劑存在下，其持截在締醛反應進行於其具有作為官能基之-Nfi2 ， -N H R和-κ R 2其中R可為烷基或芳基的胺類之弱鐮性陰離子交換樹脂，或其混合物存在下。 2. 根據申請專利範園第1項的方法，其中該溶劑為脂族醇或継。 3. 根據申謅專利範圍第2項的方法*其中該溶劑為甲酵’ 乙醇，正丙醇，異丙酵，正丁酵或異丁醇’或其混合物 0 4. 根攞申請專利範圍第1至3項任一填的方法’其中該溶劑使用於進行氫化作用的反應混合物之7 Q重量％的數量 0 5. 根據申請專利範圍第4項的方法，其中該溶劑使用於進行氫化作用的反懕混合物之10-15重量妬的數量° 6 .根據串請專利範圍第1至3項任一項的方法’其中該陰本紙张尺度逋用中國國家揉準（CNS > Α4洗格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) . 歧經濟部智慧財產局員工消脅合作社印製