JP2001507356A - 多価アルコール類の調製プロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 発明は、アルデヒドの水素化により多価アルコール類を調製するプロセスに関する。発明によれば、前記アルデヒドは、α水素原子を含み、一般式R₁CHOを有するアルデヒド又は前記アルデヒドと一般式R₂CHOを有する第２の異なるアルデヒドとの混合物をアルドール化反応させて得られるものであり、前記式において、R₁は、１〜１２炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、１〜１４炭素原子を有するアリル及びアラルキルから選ばれたものであり、R₂は、Ｈ、１〜１２炭索原子を有するアルキル、シクロアルキル、１〜１４炭素原子を有するアリル及びアラルキルから選ばれたものであり、前記アルドール化は、弱塩基性アニオン交換樹脂の存在のもとで行われ、前記水素化は、溶媒と水素化触媒との存在のもとで行われる。

Description

【発明の詳細な説明】 名称 多価アルコール類の調製プロセス この発明は、多価アルコール類の調製プロセスに関するものである。さらに詳し くは、この発明は、アルデヒド類のアルドール化反応及び前記アルデヒドをアル コールにする後続の水素化反応により調製されたアルデヒド類から多価アルコー ル類を調製することに関するものである。 従来の技術 ネオペンチルグリコール及び他の相当するアルコール類は、例えば、アクリル樹 脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂及びポリカーボネート 樹脂のような種々の合成樹脂製造における重要な中間物である。これらのアルコ ール類は、可塑剤、合成潤滑剤、界面活性剤などの調製にも使用されている。 ネオペンチルグリコール及び他の相当するアルコール類は、二つのプロセスによ り調製されることがこれまで行われている。一方のプロセスにおいては、フォル ムアルデヒドとアルデヒドとが水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化カ ルシウムのような強アルカリ性触媒と反応し、ネオペンチルグリコールのような アルコールを形成するようになっている。しかしながら、このプロセスは、多量 の蟻酸塩が副産物として作られてしまう欠点を有している。したがって、この蟻 酸塩に対する経済的に利点がある使用を同時に見いだされなければ、コマーシャ ルプロセスには適していない。 他方のプロセスにおいては、フォルムアルデヒドとアルデヒドとのアルド ール化反応をアミン触媒、特に、トリエチルアミンの存在のもとに行われる。ネ オペンチルグリコールは、例えば、トリエチルアミンの存在のもとにフォルムア ルデヒドとアルデヒドとを反応させ、これにより、主産物としてヒドロキシピバ ルデヒドを作る。これは、さらに水素化でき、これによりエンドプロダクトとし て所望のネオペンチルグリコールを得る。 前記水素化触媒には、多くの種類の触媒が提案されている。米国特許第４，２５ ０，３３７号は、プロモーターとしてバリウムを有する亜クロム酸銅（カッパー クロマイト）を触媒として提案している。米国特許第４，８５５，５１５号にお いては、使用される触媒は、プロモーターとして酸化マンガンを有する酸化銅と 亜クロム酸銅（カッパークロマイト）との混合物である。ＥＰ特許３４３４７５ においては、プラチナ、ルテニウム及びタングステンから作られたミックスされ た触媒が前記触媒として使用されている。 亜クロム酸銅単独が例えばＥＰ公表５２２３６８において前記触媒として使用さ れている。この公表物によれば、アルドール化において形成される副産物の量は 、適当なアルコール溶媒において水素化を行うことにより水素化において減少さ せることができ、これによって、最終のネオペンチルグリコールの純度を増すこ とができる。 上記したプロセスは、種々の欠点を有している。トリエチルアミンを触媒として 使用すると、このトリエチルアミンは、反応混合物においては、溶解状態にあり 、したがってまた、水素化工程にあっても存在し、触媒化の有害なサイドリアク ションを起こし、したがって、所望のアルコールの収率を低下させてしまう。ト リエチルアミンは、また、多数の水素化触媒に対する触媒毒ともなり、使用でき る適当な触媒の数が減ってしまう。さらに、トリエチルアミンは、また、水素化 ステップにおいて部分的に分解し て、該プロセスにおいて触媒がどんどん消費されてしまう。この触媒消費を最小 にするために、トリエチルアミンを水素化の後に、得られた反応混合物から蒸留 により分離し、水素化反応及び／又はアルドール化反応へリサイクルさせなけれ ばならず、連続プロセスに工程を一つ付加させることになってしまう。 このように、液相ではなく、反応混合物中では終わらずに水素化へ至る他のタイ プの触媒がアルドール化触媒として最も一般的に使用されているトリエチルアミ ンに代わるものとして見いだされれば、有利この上ないものとなる。このように なれば、プロセス全体への投資コストを軽減できるもので、何故ならば、トリエ チルアミンを水素化プロダクトから分離する分離工程が不要になるからである。 さらに、トリエチルアミンによって惹起される触媒毒及び結果としての転化率の 減少及び／又は副産物形成を見ることなく数多くのタイプの触媒を使用できるこ とになる。 イオン交換樹脂をアルドール化反応における触媒として使用するアイデアは、古 い発明である。米国特許２，８１８，４４３は、アニオン交換樹脂触媒の存在の もとに、フォルムアルデヒドと、少なくとも二つの炭素原子を含む脂肪族アルデ ヒドとを反応させてヒドロキシアルデヒドを形成し、これをさらに水素化して相 当するアルコールにすることを開示している。この特許において注目されること は、特に適したアニオン交換樹脂は、第三級アミンをクロロメチル化されたスチ レン及びジビニルベンゼンのコポリマーと反応させて得られた樹脂のような第四 級アンモニウムグループを含む樹脂である点である。これらの樹脂は、強塩基性 アニオン交換樹脂である。また、ジメチルアミンをクロロメチル化されたスチレ ンとジビニルベンゼンとのコポリマーと反応させて得られた弱塩基性アニオン交 換樹脂をアルドール化触媒として使用することも可能である。 この特許によれば、水素化前に前記反応混合物から未反応のフォルムアルデヒド を分離することがよいとされている。この分離は、オーバープレッシャー下の蒸 留又は大気圧下のスチームストリップングにより行われる。この刊行物により使 用の水素化触媒は、ラネーニッケルである。 ＤＥ特許２６ ５３ ０９６は、アルドール化反応のための触媒としてカチオン 交換樹脂の使用を提案している。アルドール化反応は、脂肪族アルコールのよう な適当な有機溶媒中で行うことができる。この反応の後、カチオン交換樹脂を濾 過して除き、未反応のアルデヒドを蒸留により分離する。 この特許により推薦される水素化触媒は、ニッケル又はコバルトを含有する水素 化触媒で、これに、クロミウム、アルミニウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛 、マンガン、トリウム及び／又は銅が添加される。 発明の概要 本発明によれば、アルドール化触媒として、弱塩基性アニオン交換樹脂を使用し 、溶媒及び水素化触媒の存在のもとにアルドール化プロダクトの水素化を行うこ とにより、従来知られているプロセスに欠けていた多くの利点が得られることが 分かった。 アルドール化反応は、高収率をもって、さらに、特に目立つサイドリアクション 、特にエステル類の形成もなしに行えるものである。所望のアルコールについて のプロセスの選択性が向上する。アルドール化プロダクトを分離化ステップを経 ずに水素化ステップへ直に供給できる。トリエチルアミンのようなアルドール化 触媒一切は、水素化反応に存在せず、したがって、その分離と前記プロセスのア ルドール化ステップへのリサイクリング は、不要になる。さらに、副産物であるトリエチルアミン触媒化形成ステップが なく、これに関連するプロダクト精製ステップなしに数多くの種類の触媒を使用 することが可能になる。水素化をよりマイルドの条件で行うことができるもので 、これは、溶媒を使用することにより必要な温度をかなり下げ、水素化ステップ において使用される温度をリーゾナブルな低い温度にすることができるからであ る。中間物のヒドロキシアルデヒドの融点以下の温度でも構わない。例えば、ヒ ドロキシピバルデヒドは、１３０℃ですでに分解しようとする。また、有害なサ イドリアクションも低い水素化温度の結果、減少する。水素化触媒の使用寿命も 、水素化へ供給の反応混合物にトリエチルアミンを含まなければ、延命される。 さらに、この発明によるプロセスにおいては、アルドール化触媒の再生が容易で ある。これらの利点を達成するために、この発明は、アルデヒドを水素化するこ とにより多価アルコール類を調製するプロセスに関するもので、このプロセスに おいては、前記アルデヒドは、α水素原子を含み、一般式R₁CHOを有するアルデ ヒド又は前記アルデヒドと一般式R₂CHOを有する第２の異なるアルデヒドとの混 合物をアルドール化反応させて得られるものであり、前記式において、R₁は、１ 〜１２炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、１〜１４炭素原子を有する アリル及びアラルキルから選ばれたものであり、R₂は、Ｈ、１〜１２炭素原子を 有するアルキル、シクロアルキル、１〜１４炭素原子を有するアリル及びアラル キルから選ばれたものであり、アルドール化は、弱塩基性アニオン交換樹脂の存 在のもとで行われ、水素化は、溶媒と水素化触媒との存在のもとで行われるもの である。 発明の詳細な記述 イオン交換樹脂は、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂及び両性イオン交換樹 脂に分類される。イオノゲングループの酸性かアルカリ性かに基づ いて、強又は弱酸性カチオン交換樹脂及び強又は弱塩基性アニオン交換樹脂と言 っている。 アニオン交換樹脂は、アミンタイプ官能基をもつ第１のゲルタイプの樹脂が紹介 された１９４７年以来大きく発展してきたものである。マクロポーラスタイプの 樹脂は、１９５７に開発され、第１のマクロポーラスのアニオン交換樹脂は、１ ９８０年頃に商品化された。弱アニオン交換樹脂のマトリックスとしてのポリア クリルアミドは、１９８０年代やや後半に市販された。 製品開発により、機械的及び熱的安定性が１９６０年から著しく改良され、今日 に至っている。これらの変化で耐用寿命が延びた。官能基の密度が増したことで 、樹脂の品質が改良された。最近の弱アニオン交換樹脂は、それらの殆どが-N(C H₃)₂を含んでいるが、１９８０年代における弱アニオン交換樹脂もまた多数の-N (CH₃)₃ ⁺を含んでいた。おそらくこのような理由のために、弱アニオン交換樹脂 は、コマーシャルのアルドール化には役立たないものとされていた。 ポリマー類を触媒のマトリックスとして使用するとき、支持された触媒グループ の活性度と選択性は、所謂”ポリマー効果”によって大きく影響される。ポリマ ーマトリックスと周囲の影響との間の相互作用は、樹脂の特性に影響し、これの 理由は、物理的及び化学的両者である。 樹脂マトリックスは、ゲルタイプかマクロポーラスのいずれかである。ゲルタイ プ樹脂の骨格構造は、重合からゲルとして得られる。ゲルタイプ樹脂は、永久的 に多孔性ではない；それらは、構造をオープンにするイオン化溶媒中で膨張し、 度合いを変える。クロスブリッジの間のスペースには、膨張溶媒が充填され、マ イクロポアーとして観察できる。これらのスペ ースには、溶媒が包含されるのみならず半溶解ポリマーセグメンツも包含されて いる。前記マイクロポアー内部の移動性は、前記溶液の粘度が高いため限界があ る。 マクロポーラス樹脂は、永久的な内部ポロシティを有し、その構造の潰れを防ぐ ためにポリマーの高度の架橋が要求されるのが通常である。マクロポロシティは 、粒子内部のマテリアルの良好なトランスファーに結び付き、かくて、多くの場 合、反応レートが良好になる。 発明によれば、ゲル状でマクロポーラスの弱塩基性アニオン交換樹脂類は、アル ドール化における触媒として有利に使用できることが分かった。弱アニオン交換 樹脂類は、殆どのものがアミンタイプである。これらは、官能基として第一級ア ミン（−NH₂）、第二級アミン（-NHR、ここでRは、同じ基又は異なる基、例えば 、アルキル基又はアリル基）又はそれらの混合物である。-NR₃ ⁺タイプの官能基 をもつ強アニオン交換樹脂類は、スターティングアルデヒドの転化が低いことに より使用できない。 使用される樹脂マトリックスは、例えば、アミン又はアンモニアをもつエピクロ ロハイドリン、フェノール樹脂類、アクリル樹脂類、クロロメチル化されたスチ レン−ジビニルベンゼンコポリマーのようなスチレンコポリマー類である。弱ア ニオン交換樹脂として適しているものは、樹脂マトリックスがゲルタイプのもの 及び樹脂マトリックスがマクロポーラスのもの両者であるアニオン交換樹脂であ る。これらの樹脂において、ポリマーマトリックスは、エポキシ、アクリル、ス チレン又はフェノール樹脂である。前記ポリマーマトリックスに使用の架橋剤は 、通常、ジビニルベンゼンである。 前記樹脂のイオン形態は、重要である。発明によるイオン形態は、官能基 がチャージされるとき、ＯＨ^-でなければならない。さもなければ、官能基は、 遊離基の形態でなければならない。Ｃｌ^-のような他のイオン形態は、有効では ないと思われる。 水処理に専ら使用されている、これらのような樹脂類は、例えば、ＬＥＷＡＴＩ Ｔ（製造者バイエル・アーゲー）；ＤＯＷＥＸ（製造者ダウケミカル）；ＤＩＡ ＬＯＮ，ＮＥＫＲＯＫＩＴＨ及びＲＥＬＩＴＥ（製造者三菱化学）；ＰＵＲＯＬ ＩＴＥ（製造者プロライト）；ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ，ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ及びＤ ＵＯＬＩＴＥ（製造者ローム・アンド・ハース）；ＳＥＲＤＯＬＩＴ（製造者サ ーヴァ・ハイデルベルグ・ゲーエムベーハー）；ＩＯＮＡＸ（製造者シブロン・ ケミカル・インク）；及びＦＩＮＥＸ（製造者フィネックス−エフエックス・オ ーワイ）の商標名で市販されている。 発明の一つの実施例においては、前記プロセスの第１ステップは、弱塩基性アニ オン交換樹脂の存在のもとにα水素原子を含むアルデヒドをアルドール化反応さ せることである。前記アルデヒドは、一般式R₁CHOを有し、該式でR₁は、１〜２ 炭素原子、シクロアルキル、アルリ及び１〜１４炭素原子を有するアラルキルか ら選ばれるものである。前記アルドール化反応は、前記アルデヒドのアルドール 、前記アルドールの脱水により誘導される不飽和アルデヒド又はそれらの混合物 からなるか、又は、含む反応プロダクト混合物を形成する。用語”前記アルドー ルの脱水により誘導される不飽和アルデヒド”は、前記反応において作られたア ルドールの脱水からのα，β-オレフィンアルデヒドを指す。 発明の第２の実施例においては、前記プロセスの第１ステップは、弱塩基性アニ オン交換樹脂の存在のもとでの、上記に規定したα水素原子を含むアルデヒドと 、一般式R₂CHOを有する第２の別のアルデヒドとの混合物を 含むアルデヒド類のアルドール化反応であり、上記式において、R₂は、Ｈ，１〜 １２炭素原子を有するアルキル，アリル及び１〜１４炭素原子を有するものから 選ばれるものである。 適切なスターティングのアルデヒド類は、例えば、フォルムアルデヒド、エタナ ール、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、２−メチルプロパナール（イ ソブチラルデヒド）、２−メチルブタナール、２−エチルペンタナール、２−エ チルヘキサナール、２−イソプロピルブタナール、２−フェニルプロパナール、 ２−シクロヘキシルプロパナール、２−フェニルブタナール、２，３−ジフェニ ルプロパナール、シクロペンチルアルデヒド及びシクロヘキシルアルデヒドであ る。 発明の一つの好ましい実施例においては、α水素原子を含むアルデヒドは、イソ ブチラルデヒドであり、第２の別のアルデヒドは、フォルムアルデヒドである。 表現”フォルムアルデヒド”は、パラフォルムアルデヒド及びトリオキサンのよ うなフォルムアルデヒドの水溶液及び無水物形態として得られるコンベンショナ ルの両フォルムアルデヒドからなる。市場で入手できる水性フォルムアルデヒド 類は、通常、比較的少量のメタノールをも含む。 アルドール化ステップにおいては、例えば、アルデヒドとフォルムアルデヒドと は、モル比率１５：１〜１：１５、好ましくは５：１〜１：５でアニオン交換樹 脂と接触する。この反応は、温度１５〜１００℃で行われる。該温度の上限は、 前記アニオン交換樹脂の耐熱性により設定される。前記アルドール化反応は、バ ッチプロセス又はセミバッチプロセス又は好ましくは連続プロセスとして行われ る。 前記触媒は、前記初期物質に直接ミックスされるか、又は、触媒粒子の移 動を防ぐ方法によって所定位置に拘束されるようになるが、該方法それ自体は、 本発明の範囲に関係するものではない。連続プロセスからすると、後者の方法が 好ましいもので、これは、そのような場合、アルドール化の後に得られる反応混 合物がアルドール化触媒を含まないからである。前者のケースにおいては、前記 触媒は、水素化の前に、濾過又はある他のプロセデュアーにより前記反応混合物 から分離されなければならない。 アルドール化ステップにおいては、溶媒類も０〜５０重量％、好ましくは、０〜 ３０重量％の範囲で使用できる。該溶媒は、アルドール化の間、前記樹脂触媒を 膨張させ、反応混合物がシングルフェーズとして維持されることを助ける。溶媒 類は、また、それらが樹脂から不純物と残渣を洗い出すことができるから、洗浄 作用を有し、かくして、前記樹脂の耐用寿命を延命する。適当な溶媒には、水及 びメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノ ール及びイソブタノール又はこれらの混合物のような種々のアルコール類とケト ン類が含まれる。 アニオン交換樹脂のイオン形態は、触媒活性の点で極めて重要なことである。ア ニオン交換樹脂をアルドール化触媒として使用するとき、樹脂のイオン形態が連 続使用には不向きなものになる。スターティングマテリアルとしてのアルデヒド 類は、対応するカルボキシル酸に簡単に酸化し、カルボキシル酸は、反応プロダ クツとして形成される。カルボキシル酸（RCOOH）及び遊離塩基形態である樹脂 の官能基-NR₂の間でイオン交換樹脂反応が行われる： ＮＲ₂＋ＲＣＯＯＨ---＞ Ｒ₂ＨＲＣＯＯ 官能基がＮＲ₂ＨＲＣＯＯ形態であるとき、それは、最早、触媒的に活性ではな い。該樹脂は、アルカリ溶液、例えば、NaOH溶液で定期的に洗浄又 はフラッシングされて再生され、簡単に-NR₂形態に戻される。 アルドール化ステップの後、そして、必要に応じて、アニオン交換樹脂分離後、 前記反応混合物は、他の分離ステップなしに直接水素化される。水素化において は、触媒として、好ましくは、亜クロム酸銅及び銅、コバルト、クロミウム、マ ンガン、ニッケル及び亜鉛の酸化物又はこれらの混合物を使用することができる 。プラチナ、ルテニウム、ロジウム、パラジウム又はタングステン又はこれらの 混合物をベースとする触媒も可能である。さらには、これらの金属を炭素、シリ カ、アルミナ又はゼオライト又はこれらの混合物と組み合わせて使用することも 好ましい。 水素化は、溶媒中で行われ、該溶媒には、アルコール類、ケトン類及びエーテル 類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、ヘキサ ノール、オクタノール、ネオペンチルグリコール及びブチルエーテル又はジオキ サンが含まれる。好ましい溶媒は、メタノール、プロパノール及びイソブタノー ルである。溶媒の量は、１〜７０重量％、好ましくは、１０〜５０重量％の範囲 である。該溶媒の最も重要な役割は、サイドリアクションの割合を減らし、ソリ ッドのヒドロキシアルデヒドを前記液相に溶解することにより、ヒドロキシアル デヒドの融点以下の水素化温度を使用できることである。 水素化は、上げられた温度と圧力下で行われることが好ましい。該温度は、５０ 〜２００℃、好ましくは、７０〜１２０℃であり、水素化圧力は、１〜２００バ ール、好ましくは、５〜１００バールである。好ましくはソリッドベッドの触媒 が使用される。水素化は、バッチプロセス又はセミバッチプロセスとして、好ま しくは、連続プロセスとして行われる。 水索化反応の後、所望のアルコール、例えば、ペンタエリトリトール、ネオペン チルグリコール又はトリメチロールプロパンが適当な方法、例えば 、蒸留により反応混合物から分離され、使用された溶媒は、水素化ステップ及び ／又はアルドール化ステップへリサイクルされる。 発明を添付の実施例を参照しながら以下に詳細に説明するが、発明を限定するこ とを意図するものではない。 実施例 １ ヒドロオキシピバルデヒドを連続チューブリアクターにおいて触媒として弱アニ オン交換樹脂を使用して調製した。 実験アレンジメントは、以下のとおりであった： リアクター： チューブリアクター（ガラス），長さｌ＝７０ｃｍ 直径ｄ＝１．６ｃｍ，クーリングジャケット付き 触媒： Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ６７，体積Ｖ＝１３０ｍｌ フィード： メタノール中へフォルマリンとＩＢＡＬの混合物，メタノールコ ンテント １２重量％ モル比率IBAL/FA：１．０５ 温度： ６０℃ 圧力： １バール 滞留時間： ７時間 操作モード： 温度を一定に保ちながら、樹脂べッドを介してフィード混合物を 連続圧送，フィードレート １８．６ｍｌ／時間 プロダクト混合物２００ｇの分析組成を以下の表１に示す。 表 １ その他には、未確認組成物が含まれる。 以下の選択率、転化及び収率値は、限定組成物であるフォルムアルデヒドをベー スにして計算できる。 ＨＰＡ選択率： 反応したフォルムアルデヒドをベースとして９９．０％ ＨＰＡ収率 ： フォルムアルデヒドをベースとして９４．８％ ＦＡ転化率 ： ９５．８％ 実施例 ２ａ フォルムアルデヒドとＩＢＡＬのアルドール化を実施例１による手順で行った。 触媒を濾過で分離し、５１重量％の量のメタノールを溶液に混合し た。容積３００ｍｌのバッチタイプのParrリアクターへ前記溶液１６０ｇを供給 し、コンスタントな水素圧力７０バールに保ちながら水索化を行った。水素化温 度は、１４０℃、時間は、１２０分であった。水素化触媒は、アルミナにおける 銅クロマイトであり、トータルの銅コンテントが３４重量％、Ｃｒコンテントが ３２重量％のものであった。触媒の量は、ＨＰＡ量をベースとする５．０重量％ であった。 実施例 ２ｂ（比較） 実施例２と同じ実験アレンジメントを本実施例に使用した。相違は、フィード混 合物であり、これは、アルドール化触媒としてＴＥＡ（トリエチルアミン）を含 むものである。操作条件は、実施例２と同じであった。 両実施例におけるフィード混合物及びプロダクト混合物の組成を以下の表２に示 す。ＮＰＧ収率は、前記フィードストリームに存在するＨＰＡ量の水素化で形成 されるＮＰＧ量のパーセンテージ割合として示されている。ＮＰＧ選択率は、反 応したＨＰＡの水素化において形成されたＮＰＧのパーセンテージ割合として示 されている。ＨＰＡの転化率は、前記フィードに存在するＨＰＡ量の反応したＨ ＰＡのパーセンテージ割合として示されている。 表 ２ ＨＰＡ＝ヒドロキシピバルデヒド，ＮＰＧ＝ネオペンチルグリコール， ＨＰＨＰ＝ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート， ＮＰＧ−mibut＝ＮＰＧ−モノイソブチレート，ＩＢＡＬ＝イソブチラルデヒド ，ＭｅＯＨ＝メタノール，ＩＢＵＯＨ＝イソブタノール， ＨＣＯＯＨ＝蟻酸，その他＝フォルムアルデヒド及び未確認組成物， ＴＥＡ＝トリエチルアミン 実施例２ａにおいては、ＮＰＧ選択率は、９０．７％であり、ＨＰＡ転化は、９ ８．１％であった。比較実施例２ｂにおいては、対応する値は、８７．７％及び ９７．０％であった。 前記結果は、ＮＰＧ製造プロセスにおいて、アルドール化触媒としてイオン交換 樹脂を使用するとき、ＮＰＧ選択率がより向上し、原料マテリアルズの一層の有 効利用が達成されることを示している。 実施例 ３ フォルムアデヒド６１．８３ｇとイソブチラルデヒド７５．０１ｇとを実施例１ による手順で反応させた。触媒は、マクロポーラスの弱アニオン交換樹脂である ４１．６１ｇのＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＩＲＡ−９３であった。反応温度は、８０ ℃であり、ＩＢＡＬを１．４時間のコースにおいて添加した。この結果を以下の 表３に示す。 表 ３ ＩＢＡＬ転化率（ＩＢＡＬ添加後２時間）は、６８．５％、ＨＰＡ選択率 は、１００．０％であった。 アルドール化は、反応率がアクリルアミド樹脂ＩＲＡ−６８よりも低いが、異な るタイプの樹脂（ＩＲＡ−９３）でも行える。 実施例 ４ 触媒として弱及び強アニオン交換樹脂を用い、滞留時間１．５時間、温度６０℃ 及びＩＢＡＬ／ＣＨ₂Ｏモルレシオ１：１によりチューブリアクター内でアルド ール化テストを行った。前記両樹脂ののマトリックスは、ジビニルベンゼンと架 橋されたゲルタイプのポリスチレンであった。弱アニオン交換樹脂は、官能基が -N(CH₃)₂タイプであるDiaion WA10(三菱化学)であった。強アニオン交換樹脂は 、官能基が-N(CH₃)₃ ⁺タイプであるAmberlite IRA-400（ローム・アンド・ハース 社）であった。該樹脂両者のイオン形態は、OH^-であった。分析のためのプロダ クトサンプルを６時間の反応時間後に取り出した。 該結果を以下の表４に示す。 表 ４ 表４に示された結果は、官能基として-NR₃ ⁺基をもつ強塩基性アニオン交換樹脂 の代わりに官能基として-NR₂第三級アミンをもつ弱アニオン交換樹脂を使用する 方が有利であることを示す。また、第一級基-NH₂又は第二級 基-NHRを有する弱ニオン交換樹脂も合成状態のもとでは直ちに不活性になる点で 使用できない。 実施例 ５ 触媒として弱アニオン交換樹脂を用い、滞留時間２時間、温度６０℃及びＩＢＡ Ｌ／ＣＨ₂Ｏモルレシオ１：１によりチューブリアクター内でアルドール化テス トを行った。樹脂すべては、官能基-N(CH₂)₂をもつ弱塩基性アニオン交換樹脂で あった。いくつかのマトリックスを使用した：ジビニルベンゼンと架橋されたポ リアクリルアミド(Amberlite IRA-67,ローム・アンド・ハース社)，ジビニルベ ンゼンと架橋されたポリスチレン（Amberlite IRA-96，ローム・アンド・ハース 社），エポキシ樹脂(Dovex WGR-2,ダウケミカル社)及びフェノール−フォルムア ルデヒド樹脂（Duolite A-7，ローム・アンド・ハース社）。樹脂すべてのイオ ン形態は、OH^-であった。６時間の反応時間後、分析のためにプロダクトサンプ ルを取り出した。 該結果を以下の表５に示す。 表 ５ ジビニルベンゼンと架橋されたポリアクリル樹脂のマトリックスをもつ弱アニオ ン交換樹脂が特に有利である。 実施例 ６ 触媒として弱及び強アニオン交換樹脂を用い、滞留時間２時間、温度６０℃及び ＩＢＡＬ／ＣＨ₂Ｏモルレシオ１：１によりチューブリアクター内でアルドール 化テストを行った。該アニオン交換樹脂樹脂は、官能基-N(CH₃)₂タイプであるAm berlite IRA-67であり、マトリックスとしては、ジビニルベンゼンと架橋された ポリアクリルアミドであった。樹脂のイオン形態は、遊離塩基及びＣｌ^-であっ た。 該結果を以下の表６に示す。 表 ６アルドール化反応において、Ｃｌ^-の代わりに遊離塩基又はＯＨのイオン形態を もつアニオン交換樹脂を使用することが特に有利である。他のイオン形態をもつ アニオン交換樹脂は、アルドール化反応には、なんらの効果もない。 実施例 ７ 触媒として、官能基-N(CH₃)₂をもつ二つの異なる弱アニオン交換樹脂を使用した 点を除き、実施例６と同様にアルドール化反応を行った。マトリックスは、ゲル タイプ(Amberlite IRA-67,ローム・アンド・ハース社)及びマクロポーラスタイ プ（PUROLITE A835,ザ・ロライト社）であった。 以下の表７に該結果を示す。 表 ７ 同じマテリアルから作られた樹脂は、マトリックスの性状に応じて変わるもので ある。 実施例 ８ プロピオンアルデヒド及びフォルムアルデヒドを、触媒としてイオン交換樹脂IR A67を用いて水−メタノール溶液中で反応させた。フォルムアルデヒドを過剰に （化学量論量を越える２０〜２５％）用いた。初期温度を５０℃とし、反応の間 約１０℃上げた。以下の表８に該結果を示す。 表 ８ＭｅＯＨ ＝ スタート時のメタノール濃度 ＰＡＬ ＝ スタート時のプロピオンアルデヒド濃度 転化率(5時間)＝ 反応５時間後のプロピオンアルデヒド転化率 選択率(5時間)＝ 反応したプロピオンアルデヒドから計算した反応５時間後の ジメチロールプロピオンアルデヒドの選択率 選択率(7時間)＝ プロピオンアルデヒド転化率７０％における反応したプロピ オンアルデヒドから計算したジメチロールプロピオンアルデ ヒドの選択率 該結果は、少量のメタノールがプロピオンアルデヒド転化率を減少させるが、ジ メチロールプロピオンアルデヒドに対する転化率には影響しないことを示す。 実施例 ９ プロピオンアルデヒド及びフォルムアルデヒドを、触媒としてイオン交換樹脂IR A67を用いて水−アルコール溶液中で反応させた。フォルムアルデヒドを過剰に （化学量論量を越える２５％）用いた。初期温度を５０℃とし、反応の間約６℃ 上げた。以下の表９に該結果を示す。 表 ９ 該結果は、メタノールをイソプロパノールに代えると、一層高い転化率と選択率 とが得られることを示す。 実施例 １０ アルドール化反応を全容積０．８dm³のガラスリアクター内で行った。このリア クターには、回転速度500min^-1の撹拌器を装備した。サーモスタット制御のウオ ータージャケットを用いて前記リアクターを加熱し、温度を反応の間コンスタン トに保った。 イニシャルサブスタンス、2-エチルヘキサナール（2-EHAL）とフォルムアルデヒ ド(37%)を前記リアクタ一内に入れ、該混合物を攪拌しながら、反応温度に達す るようにした。反応は、イオン交換触媒を前記リアクターへ添加することで開始 された。反応サンプルを取り出すとき、攪拌を止め、該相のものを１分間にわた り分離するようにし、前記有機相のものからサンプルを取り出した。前記有機相 のもの質量をトライアルランの後、計量した。2-EHAL対フォルムアルデヒドのモ ルレシオは、すべてのランで１；１．５であった。表１０ａに条件を示すもので 、８時間ランの後の有機相の組成を表１０ｂに示す。 表 １０ａ 表 １０ｂ 実施例 １１ ＮＰＧに対するＨＰＡの水素化選択率についての溶媒の量の効果を本実施例で調 べた。アルドール化触媒として弱アニオン交換樹脂を用いて粗製ＨＰＡを調製し た。実験アレンジメントは、以下のとおりである。 リアクター： 回転触媒バスケットをもつParr 300ml 触媒： シリカ担持Ｎｉ，全Ｎｉコンテント73重量％(Ni,NiO) フィード： 精製しないアルドール化からの粗製ＨＰＡ，バッチトータル 160g 溶媒： メタノール 触媒/HPAレシオ: HPA量をベースにしてコンスタント5.5重量％触媒 温度： １００℃ 圧力： ７０バール（絶対） 反応時間： １２０分 溶媒量： 水素化フィード混合物に基づいて、０，２０，４０重量％ 操作モード： 水素化圧力をコンスタントに保ってのバッチプロセス 以下の表１１に提示された結果は、ＮＰＧ選択率についての溶媒（メタノール） の効果が溶媒メタノールの量を増やすことで増加することを示す。 表 １１ 溶媒メタノールの量を増やすことで、副産物ＨＰＨＰ及びＮＰＧ-モノイソブチ レートの生成率が減り、かくて、ＮＰＧへのＨＰＡ水素化選択率全体が向上する 。 実施例 １２ ＮＰＧへのＨＰＡ水素化に用いる他の溶媒の適用性を本実施例で調べた。 水素化においては、溶媒としてイソブタノールを用いた。 実験アレンジメントは、以下のとおりである。 リアクター： 回転触媒バスケットをもつParr 300ml 触媒： シリカ担持Ｎｉ，全Ｎｉコンテント69重量％(Ni,NiO)，Ｃｒコ ンテント 13重量％ フィード： 精製しないアルドール化からの粗製ＨＰＡ，バッチトータル 160g 溶媒： 主溶媒メタノール、該混合物に７重量％のMeOHも存在 触媒/HPAレシオ: HPA量をベースにしてコンスタント5.5重量％触媒 温度： １００℃ 圧力： ７０バール（絶対） 反応時間： １８０分 溶媒量： 反応混合物中にiBUOH及びMeOHがトータル50重量％ 操作モード： 水素圧力をコンスタントに保ってのバッチプロセス フィードとプロダクト混合物の組成を表１２に示す。 表 １２ ＨＰＡ＝ヒドロキシピバルデヒド、ＮＰＧ＝ネオペンチルグリコール， ＨＰＨＰ＝ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート， ＮＰＧ-mibut＝ＮＰＧ−モノイソブチレート， ＩＢＡＬ＝イソブチラルデヒド，ＭｅＯＨ＝メタノール， ＩＢＵＯＨ＝イソブタノール ＮＰＧ選択率は、９８．３％で、ＨＰＡ転化率は、９９．７％であった。 前記結果は、イソブタンが水素化に使用される適切な溶媒であることを示す。 実施例 １３ フォルムアルデヒドとイソブチラルデヒドとからヒドロキシピバルデヒドを作る ためのアルドール化触媒として、弱アニオン交換樹脂（Amberlite IRA 67，ロー ム・アンド・ハース製造）を使用した。水素化のためのフィードマテリアルズを 作るために以下の表１３ａにおける性状を有する反応混合物にメタノールを添加 した。 表 １３ａ 以下の水素化触媒をテストした。ＮＰＧ選択率、ＮＰＧ収率及びＨＰＡ転化率を 計算し、各触媒のパフォーマンスを比較した。ＮＰＧ収率： 触媒 １： シリカ担持Ｎｉ，全Ｎｉ ７３重量％ 触媒 ２： シリカ担持Ｎｉ，全Ｎｉ ７８重量％ 触媒 ３： シリカ担持Ｎｉ，ＭｇＯでプロモート，全Ｎｉ ７４重量％ 触媒 ４： シリカ担持Ｎｉ，全Ｎｉ ７８重量％ 触媒 ５： シリカ担持Ｎｉ（８９重量％）／Ｃｒ（１３重量％） 触媒 ６： アルミナ担持ＣｕＣｒ，Baでプロモート，全Ｃｕ ３４重量％， Ｃｒ ３２重量％ 触媒 ７： アルミナ担持ＣｕＺｎ，Cu 25重量％，Zn 33重量％ 触媒 ８： アルミナ担持Ｎｉ，Ｎｉ ２０重量％ すべての触媒が粉砕されて、粒子サイズ1.0〜1.4mmに篩別された。回転バスケッ トとミキシングバッフルを有するParrリアクター内で水素化を行った。触媒８を 除いて触媒を１７０℃で１時間加熱し、水素圧力２バール（絶対）で活性化し、 触媒８については、活性化温度は、250℃であった。水素化圧力は、７０バール 、水素化時間は、１８０分であった。水素化温度は、１４０℃を用いる触媒６と 触媒７とを除き１００℃であった。 該結果を以下の表１３ｂに示す。 表 １３ｂ 選択率と転化率は、水素化プロダクト混合物の分析に基づく。液体クロマトグラ フィを用いて、ＦＡ，ＨＰＡ，ＨＰＨＰ，ＨＣＯＯＨ及びＨＰＡＡを分析し、ガ スクロマトグラフィを用いて、ＩＢＡＬ，ＭｅＯＨ，ＮＰＧ及びＮＰＧ−イソブ チレートを分析した。 高転化レベルにおけるＮＰＧ生産のための最も選択率がある触媒は、二つのシリ カ担持のＮｉ触媒、即ち、触媒３と触媒５である。また、触媒６（アルミナ担持 のＣｕＣｒ）も高温度（１４０℃）でリーゾナブルの好結果を与えるが、触媒８ （アルミナ担持Ｎｉ）は、この触媒の活性化の間高い温度（２５０℃）を用いた が、低い活性度を示した。 実施例 １４ 実施例６を滞留時間１．５時間を用いて繰り返した。反応開始後８時間と７２時 間経てリアクターの出口からサンプルを取り出した。ついで、 ＮａＯＨ（１Ｍ）水溶液を樹脂ベッドを介して導入して前記樹脂を再生した。反 応を再開し、この反応開始８時間後にサンプルを取り出した。 該結果を以下の表１４に示す。 表 １４ 該結果は、樹脂触媒をオリジナルの状態に容易に再生できることを示す。 実施例 １５ ＮＰＧに対するＨＰＡの水素化をメタノール溶媒において調べた。 実験アレンジメントは、以下のとおりである。 リアクター： 回転触媒バスケットをもつParr 300ml 触媒： シリカ担持Ｎｉ，全Ｎｉコンテント69重量％(Ni,NiO)，Ｃｒコ ンテント 13重量％，２６．７ｇ フィード： 精製しないアルドール化からの粗製ＨＰＡ，バッチトータル 160g 溶媒： メタノール 触媒/HPAレシオ: HPA量をベースにしてコンスタント5.5重量％触媒 温度： ７０℃ 圧力： ７０バール（絶対） 反応時間： ２４０分 操作モード： 水素圧力をコンスタントに保ってのバッチプロセス フィード及びプロダクト混合物の組成を表１５に示す。 表 １５ ＨＰＡ＝ヒドロキシピバルデヒド、ＮＰＧ＝ネオペンテルグリコール， ＨＰＨＰ＝ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート， ＮＰＧ-mibut＝ＮＰＧ−モノイソブチレート， ＩＢＡＬ＝イソブチラルデヒド，ＭｅＯＨ＝メタノール， ＩＢＵＯＨ＝イソブタノール その他＝フォルムアルデヒド及び未確認組成物 ＮＰＧ選択率は、プロダクト分析に基づき９８．５％で、ＨＰＡ転化率は、９１ ％であった。 該結果は、溶媒の使用が低温度での水素化を可能にし、サイドプロダクツの量が 極めて少ないことを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ｗ (72)発明者 リンドフォース，ラース，ピーター フィンランド国 エフアイエヌ―02180 エスポー ベーカメキ ９ディー (72)発明者 ノウシアイネン，ハンヌ フィンランド国 エフアイエヌ―06100 ポルボー タパニ ルフビンジンティエ ５ エー ７ (72)発明者 ヒエタラ，ユッカ フィンランド国 エフアイエヌ―06400 ポルボー セペンティエ 12 (72)発明者 ラーティネン，レイラ フィンランド国 エフアイエヌ―00640 ヘルシンキ ミッコランティエ ８ エー ２ (72)発明者 ハッカナ，ラミ フィンランド国 エフアイエヌ―00940 ヘルシンキ クルキスオンティエ 12 エ ー ９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． アルデヒドを水素化することにより多価アルコール類を調製するプロセス であり、前記アルデヒドは、α水素原子を含み、一般式R₁CHOを有するアルデヒ ド又は前記アルデヒドと一般式R₂CHOを有する第２の異なるアルデヒドとの混合 物をアルドール化反応させて得られるものであり、前記式において、R₁は、１〜 １２炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、１〜１４炭素原子を有するア リル及びアラルキルから選ばれたものであり、R₂は、Ｈ、１〜１２炭素原子を有 するアルキル、シクロアルキル、１〜１４炭素原子を有するアリル及びアラルキ ルから選ばれたものであり、前記アルドール化は、弱塩基性アニオン交換樹脂の 存在のもとで行われ、前記水索化は、溶媒と水素化触媒との存在のもとで行われ ることを特徴とする前記プロセス。 ２． 前記溶媒は、脂肪族アルコール又はエーテルであることを特徴とする請 求項１によるプロセス。 ３． 前記溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ ール又はイソブタノール又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項２に よるプロセス。 ４． 前記溶媒は、水素化される反応混合物の１〜７０重量％、好ましくは、 １０〜５０重量％の量で使用されることを特徴とする請求項１から請求項３によ るプロセス。 ５． アニオン交換樹脂がクロロメチル化されたスチレン−ジビニルベンゼン コポリマーのアミン誘導体であることを特徴とする先行請求項のいずれかによる プロセス。 ６． アニオン交換樹脂がアクリルコポリマーのアミン誘導体であることを特 徴とする請求項１から請求項４のいずれかによるプロセス。 ７． アニオン交換樹脂がエポキシまたはフェノール樹脂のアミン誘導体であ ることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかによるプロセス。 ８． 前記溶媒類がアドール反応においても使用されることを特徴とする請求 項１から請求項７のいずれかによるプロセス。 ９． 前記溶媒の量が少なくとも７重量％であることを特徴とする請求項８に よるプロセス。 １０． α水素原子を含む前記アルデヒドがブチラルデヒドであることを特徴と する請求項１から請求項９のいずれかによるプロセス。 １１． α水素原子を含む前記アルデヒドがブチラルデヒドであり、前記第２の 異なるアルデヒドがフォルムアルデヒドであることを特徴とする請求項１から請 求項１０のいずれかによるプロセス。 １２． アルドール化反応プロダクトが未反応のフォルムアデヒド又はアルデヒ ドを分離することなく、水素化へ直接にフィードされることを特徴とする先行請 求項のいずれかによるプロセス。 １３． 前記アルドール化において、アルデヒドに対するフォルムアルデヒドの モルレシオが１５：１〜１：１５であることを特徴とする先行請求項のいずれか によるプロセス。 １４． 前記水素化が５０〜２００℃、好ましくは７０〜１２０℃の間の温度で 行われることを特徴とする先行請求項のいずれかによるプロセス。 １５． フォルムアルデヒド、エタナール、プロパナール、ブタナール、ペンタ ナール、２−メチルプロパナール（イソブチラルデヒド）、２−メチルブタナー ル、２−エチルペンタナール、２−エチルヘキサナール、２−イソプロピルブタ ナール、２−フェニルプロパナール、２−シクロヘキシルプロパナール、２−フ ェニルブタナール、２，３−ジフェニルプロパナール、シクロペンチルアルデヒ ド及びシクロヘキシルアルデヒド及びこれらの混合物のグループから一つ又は一 つ以上のスターティングのアルデヒドが選ばれることを特徴とする先行請求項の いずれかによるプロセス。 １６． 前記アルデヒドは、イソブチラルデヒド及びフォルムアルデヒドの混合 物であり、ファイナルプロダクトは、ネオペンチルグリコールであることを特徴 とする先行請求項のいずれかによるプロセス。 １７． 水素化触媒は、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ及びＮｉ又はこれらの混合物か ら選ばれた金属又は金属酸化物を含むことを特徴とする先行請求項のいずれかに よるプロセス。 １８． 前記触媒は、クロミウム、マグネシウム、バリウム又は亜鉛及びこれら の混合物をも含む請求項１７によるプロセス。 １９． 使用される水素化触媒は、プラチナ、ルテニウム、パラジウム、ロジウ ム及びタグステン又はこれらの混合物を含む触媒であることを特徴とする請求項 １から請求項１６のいずれかによるプロセス。 ２０． 前記水素化触媒は、炭素、シリカ、アルミナ、ゼオライト又はこ れらの混合物から選ばれた不活性担持マテリアルを含むことを特徴とする請求項 １７から請求項１９のいずれかによるプロセス。