KR20000069794A - 다가 알콜의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알데히드의 가수소화 반응에 의해 다가 알콜을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 상기 알데히드는 α수소 원자를 함유하고, 식 R1CHO를 갖는 알데히드를 알돌화 반응시킴으로써 얻어지거나 또는 상기 알데히드와 식 R2CHO를 갖는 제2의 다른 알데히드와의 혼합물을 알돌화 반응시킴으로써 얻어지는데, 상기 R1은 탄소 원자 수가 1 내지 12개인 알킬, 탄소 원자 수가 1 내지 14개인 아르알킬, 시클로알킬 및 아릴에서 선택되고, R2는 H, 탄소 원자 수가 1 내지 12개인 알킬, 탄소 원자 수가 1 내지 14개인 아르알킬, 시클로알킬 및 아릴에서 선택되며, 상기 알돌화 반응은 약염기 음이온 교환 수지의 존재하에 실시되고, 상기 가수소화 반응은 용매 및 가수소화 반응 촉매의 존재하에 실시되는 것을 특징으로 한다.

Description

다가 알콜의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYVALENT ALCOHOLS}
네오펜틸 글리콜 및 기타 상응하는 알콜류는 예컨대 아크릴 수지류, 폴리에스테르 수지류, 폴리우레탄 수지류, 알키드 수지류 및 폴리카르보네이트 수지류 등의 각종 합성 수지류를 제조하는데 있어 중요한 중간체이다. 이들 알콜은 또한 가소제, 합성 윤활제, 계면활성제 등을 제조하는데에도 사용된다.
네오펜틸 글리콜 및 기타 상응하는 알콜류는 통상 두가지 방법으로 제조되어 왔다. 그중 한 방법은, 포름알데히드와 알데히드를 강한 알칼리성 촉매, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘과 반응시켜 알콜, 예컨대 네오펜틸 글리콜을 제조하는 방법이다. 그러나, 이 방법은 부산물에 해당하는 포르메이트가 다량으로 형성되기 때문에 바람직하지 못하다. 따라서, 이 방법은 경제적으로 이윤이 있는 포르메이트의 용도가 발견되지 않는한 상업적 방법으로는 적합하지 못하다.
또다른 한 방법은, 포름알데히드 및 알데히드를 아민 촉매, 특히 트리에틸아민의 존재하에 알돌화 반응시키는 것이다. 네오펜틸 글리콜은, 예컨대 포름알데히드와 이소부티르알데히드를 트리에틸아민의 존재하에 반응시킴으로써 형성되는데, 상기 반응에 의해 히드록시피브알데히드가 주 생성물로서 형성된다. 이 물질을 추후에 가수소화시키면 최종 생성물로서 소정의 네오펜틸 글리콜이 얻어진다.
가수소화 촉매로서 수많은 종류의 촉매가 제안되어 왔다. 미국 특허 제4,250,337호에서는 촉진제로 바륨을 함유한 아크롬산구리를 촉매로 제안하고 있다. 미국 특허 제4,877,515호에 사용된 촉매는 촉진제로서 산화망간을 갖는 산구리와 아크롬산구리의 혼합물이다. 유럽 특허 제343475호에 사용된 촉매는 백금, 루테늄 및 텅스텐으로 만든 혼합 촉매이다.
촉매로서 아크롬산구리만을 사용하는 예가 유럽 공보 제522368호에 기재되어 있다. 이 문헌에 따르면, 적당한 알콜 용매에서 가수소화 반응을 수행함으로써 알돌화 반응에서 형성된 부산물의 양이 가수소화 단계에서 감소될 수 있고, 그 결과 최종 네오펜틸 글리콜의 순도가 향상될 수 있다고 한다.
그러나, 전술한 공정은 여러가지 단점이 있다. 트리에틸아민을 촉매로 사용하는 경우에, 트리에틸아민은 반응 혼합물에서 용해된 상태로 존재하고, 따라서 가수소화 단계에서도 그 상태로 존재하여 해로운 부반응을 촉매화시킬 가능성이 있으므로 소정 알콜의 수율을 감소시킨다. 또한, 트리에틸아민은 대부분의 가수소화 촉매에 대하여 촉매적 독성이 있으므로, 사용할 수 있는 적당한 촉매의 수가 적어진다. 그 외에도, 트리에틸아민은 가수소화 단계에서 부분적으로 분해되어 그 공정에서 촉매 소비를 증가시킨다. 촉매 소비를 최소화하기 위하여, 트리에틸아민은 가수소화시킨 후에 가수소화 반응 및/또는 알돌화 반응에서 얻어지고 재순환된 반응 혼합물로부터 증류에 의해 분리시켜야만 하는데, 이는 연속 공정에서 하나의 부가 단계를 의미한다.
따라서, 현재 가장 널리 사용되는 알돌화 반응 촉매인 트리에틸아민이 다른 종류의 촉매로 대체되는 것이 이로운데, 이러한 촉매는 액체형이 아니며, 그 결과 가수소화 반응으로 진행되는 반응 혼합물에서 종료되지 않는다. 따라서, 공정의 전반적인 투자 비용은 감소되고, 가수소화 생성물로부터 트리에틸아민을 분리하기 위한 별도의 단계가 불필요해진다. 또한, 트리에틸아민에 기인한 촉매 독성 및 전환율의 감소 및/또는 부산물의 형성 없이 많은 종류의 촉매가 가수소화 반응에 사용될 수 있다.
알돌화 반응에서 촉매로서 이온 교환 수지를 사용하는 기술적 사상은 오래된 것이다. 미국 특허 제2,818,443호에는 2 이상의 탄소 원자 수를 함유하는 포름알데히드와 지방족 알데히드를 음이온 교환 수지 촉매의 존재하에 반응시켜 히드록시알데히드를 형성하고, 그후 가수소화시켜 상응하는 알콜을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 문헌에서 사용된 특히 적합한 음이온 교환 수지는 4차 암모늄기를 함유한 수지, 예컨대 3차 아민을 클로로메틸화 스티렌 및 디비닐 벤젠의 공중합체와 반응시킴으로써 얻어진 수지인 점에 주목해야 한다. 이들 수지는 강염기 음이온 교환 수지이다. 디메틸아민을 클로로메틸화 스티렌 및 디비닐 벤젠의 공중합체와 반응시킴으로써 얻어진 약염기 음이온 교환 수지를 알돌화 반응 촉매로 사용할 수도 있다.
상기 특허에 따르면, 가수소화 반응 이전에 반응 혼합물로부터 미반응 포름알데히드를 분리할 것을 제안하고 있다. 이러한 분리는 고압하에서 증류시키거나 또는 대기압하에서 증기 스트리핑에 의해 수행한다. 상기 특허에 따라 사용된 가수소화 촉매는 라니 니켈이다.
독일 특허 제26 53 096호에는 알돌화 반응 촉매로서 양이온 교환 수지를 사용하는 방법을 제안하고 있다. 알돌화 반응은 적당한 유기 용매, 예컨대 지방족 알콜에서 수행할 수 있다. 반응시킨 후에, 양이온 교환 수지를 여과에 의해 제거하고, 임의의 미반응은 알데히드는 증류에 의해 분리한다.
상기 특허에 따라 추천된 가수소화 촉매는 크롬, 알루미늄, 마그네슘, 바륨, 아연, 망간, 토륨 및/또는 구리가 첨가된 니켈 또는 코발트를 함유한 가수소화 촉매이다.
본 발명은 다가(polyvalent) 알콜의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 알돌화 반응(aldolisation)에 의해 제조된 알데히드를 알콜로 가수소화 반응시킴으로써 알데히드로부터 다가 알콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
발명의 개요
본 발명에 따르면, 알돌화 반응 촉매로서 약염기 음이온 교환 수지를 사용하고, 용매 및 가수소화 반응 촉매의 존재하에 알돌화 반응 생성물의 가수소화 반응을 수행함으로써 종래의 공지 기술에 결여된 많은 잇점을 얻을 수 있다.
알돌화 반응은 주목할만한 부반응, 특히 에스테르를 형성하는 일이 없이 양호한 수율로 수행될 수 있다. 소정 알콜에 대한 공정의 선택율은 증가된다. 알돌화 반응 생성물은 임의의 분리 단계 없이 가수소화 단계로 직접 공급될 수 있다. 가수소화 반응에 알돌화 반응 촉매, 예컨대 트리에틸아민이 존재하지 않으므로, 이것을 분리시키고 공정중 알돌화 단계로 재순환시킬 필요가 없어진다. 게다가, 트리에틸아민으로 촉매화된 부산물의 형성 및 이와 관련된 생성물의 정제 단계 없이도 수많은 종류의 촉매를 가수소화 반응 단계에 사용할 수 있다. 가수소화 반응은 보다 온건한 조건하에 실시할 수 있는데, 그 이유는 용매를 사용함으로써 온도를 가수소화 반응 단계에 사용되는 적당한 저온으로 현저히 감소시키기 때문이다. 상기 온도가 중간체 히드록시알데히드의 융점보다 낮을 수도 있다. 예를 들면, 히드록시피브알데히드는 130℃에 도달하기 전에 분해되는 경향이 있다. 가수소화 반응 온도가 낮아지는 결과로서 해로운 부반응은 감소하게 된다. 가수소화 반응 촉매의 사용가능한 수명은, 가수소화 반응에 공급되는 반응 혼합물이 트리에틸아민을 함유하지 않은 경우에 연장된다. 또한, 본 발명에 따른 공정에 있어서 알돌화 반응 촉매는 용이하게 재생된다.
이러한 잇점들을 얻기 위하여, 본 발명은 알데히드의 가수소화 반응에 의해 다가 알콜을 제조하는 공정과 관련이 있는데, 이러한 공정에서 상기 알데히드는 α수소 원자를 함유하고 식 R1CHO를 갖는 알데히드를 알돌화 반응시키거나 또는 상기 알데히드와 식 R2CHO를 갖는 제2의 다른 알데히드와의 혼합물을 알돌화 반응시킴으로써 얻어지는데, 이때, R1은 탄소 원자 수가 1 내지 12개인 알킬, 탄소 원자 수가 1 내지 14개인 아르알킬, 시클로알킬 및 아릴에서 선택되고, R2는 H, 탄소 원자 수가 1 내지 12개인 알킬, 탄소 원자 수가 1 내지 14개인 아르알킬, 시클로알킬 및 아릴에서 선택되며, 상기 알돌화 반응은 약염기 음이온 교환 수지의 존재하에 수행되고, 가수소화 반응은 용매 및 가수소화 반응 촉매의 존재하에 수행된다.
발명의 상세한 설명
이온 교환 수지는 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지 및 양쪽성 이온 교환 수지로 분류된다. 이온발생기의 산성도 또는 알칼리도에 따라, 강하거나 약한 산성 양이온 교환 수지 및 강하거나 약한 음이온 교환 수지로 구분한다.
음이온 교환 수지는 아민형 작용기를 갖는 겔형 수지가 1947년에 처음 소개된 이래로 크게 개발되어 왔다. 거대다공성(macroporous) 수지는 1957년에 개발되었고, 거대다공성 음이온 교환 수지가 약 1960년에 처음 상품화되었다. 약한 음이온 교환 수지용 매트릭스로서 폴리아크릴 아미드가 80년대 후반에 시장에 출현하였다.
상품 개발 덕분에 기계적 안정성 및 열적 안정성은 1960년 이래로 현재까지 크게 개선되었다. 이러한 변화는 사용가능한 제품 수명을 증가시켰다. 수지의 품질이 개선되었고, 작용기의 밀도가 증가되었다. 근래의 약한 음이온 교환 수지는 거의 전체적으로 -N(CH3)2기를 함유하는 반면, 60년대 약한 음이온 교환 수지는 다량의 강한 -N(CH3)3 +기를 함유하였다. 대체로, 이러한 이유로 약한 음이온 교환 수지는 상업적인 알돌화 반응에 사용할 수 없다고 간주되어 왔다.
중합체가 촉매용 매트릭스로 사용되는 경우에, 지지된 촉매기의 활성도 및 선택율은 소위 "중합체 효과"에 의해 크게 영향을 받는다. 중합체 매트릭스와 주변부 사이의 상호작용은 수지의 특성에 영향을 미치는데, 그 원인은 물리적 및 화학적 둘다에 있다.
수지 매트릭스는 겔형이거나 또는 거대다공성 중 하나이다. 겔형 수지의 골격 구조는 중합반응에 의해 겔처럼 얻어진다. 겔형 수지는 영구적 다공성을 갖지 않으며, 이들은 극성 용매에서 이들의 구조가 개환되는 팽윤이 다양한 정도로 일어난다. 팽윤시키는 용매로 충전된 가교사이의 공간은 미세기공이 되는 것으로 간주할 수 있다. 이러한 공간은 용매를 함유할 수 있지만, 반용해된 중합체 분절을 함유할 수도 있다. 미세기공내의 이동성은 용액의 높은 점도 덕분에 제한된다.
거대다공성 수지는 영구적인 내부 다공도를 지니며, 일반적으로 중합체의 높은 가교도가 구조의 붕괴를 방지하는데 필요하다. 거대다공성은 입자 내부로 물질의 전달을 더 용이하게 하므로, 종종 반응 속도가 더 커진다.
본 발명에 따른 겔형 약염기 음이온 교환 수지 및 거대다공성 약염기 음이온 교환 수지는 둘다 알돌화 반응에서 촉매로서 바람직하게 사용될 수 있음이 확인되었다. 약한 음이온 교환 수지는 대부분 아민형이다. 이들은 작용기로서 일차 아민(-NH2), 2차 아민(-NHR, 여기서 R은 예컨대 알킬 또는 아릴기임) 또는 3차 아민(-NR2, 여기서 R은 각각 서로 동일하거나 또는 상이한 기이며, 그 예로는 알킬 또는 알릴기가 있음) 혹은 이들의 혼합물을 갖는다. -NR3 +형의 작용기를 갖는 강한 음이온 교환 수지는 출발 알데히드의 낮은 전환율 때문에 사용할 수 없다.
사용되는 수지 매트릭스는 예컨대 에피클로로히드린과 아민 또는 암모니아의 축합반응 생성물, 페놀계 수지, 아크릴 수지 또는 스티렌 공중합체(예, 클로로메틸화 스틸렌-디비닐벤젠 공중합체)일 수 있다. 약한 음이온 교환 수지로서 적합한 것은 수지 매트릭스가 겔형인 음이온 교환 수지와 수지 매트릭스가 거대다공성인 것 둘다이다. 이들 수지에 있어서, 중합체 매트릭스는 에폭시, 아크릴, 스티렌 또는 페놀계 수지이다. 중합체 매트릭스에 사용된 가교제는 통상 디비닐벤젠이다.
수지의 이온 형성은 중요하다. 본 발명에 따른 이온형은 작용기가 하전될때 OH-이어야만 한다. 그렇지 않을 경우에 작용기는 유리 염기형이어야 한다. Cl-같은 다른 이온형은 효과적이지 못한 것으로 간주된다.
수처리용으로 널리 사용되는 이들 수지의 예로는 상표명 LEWATIT(Bayer Ag에서 제조); DOWEX(다우 케미칼에서 제조); DIAION, NEKROLITH 및 RELITE(미쯔비시 케미칼에서 제조); PUROLITE(푸롤라이트에서 제조); AMBERLITE, AMBERLYST 및 DUOLITE(롬 앤 하스에서 제조); SERDOLIT(Serva Heidelberg GmbH에서 제조); IONAX(사이브론 케미칼스 인코포레이티드에서 제조); 및 FINEX(피넥스-FX Oy에서 제조)가 있다.
본 발명의 제1 구체예에서, 공정의 제1 단계는 약염기 음이온 교환 수지의 존재하에 α수소 원자를 함유하는 알데히드를 알돌화 반응시키는 것이다. 상기 알데히드는 식 R1CHO(이때, R1은 탄소 원자 수가 1 내지 12개인 알킬, 탄소 원자 수가 1 내지 14개인 아르알킬, 시클로알킬 및 아릴에서 선택됨)를 갖는다. 상기 알돌화 반응은 상기 알데히드의 알돌, 상기 알돌의 탈수 반응에 의해 유도된 불포화 알데히드 또는 이들의 혼합물을 포함하거나 함유하는 반응 생성물 혼합물을 형성한다. 상기 "알돌의 탈수 반응에 의해 유도된 불포화 알데히드"란 상기 반응에서 생성된 알돌의 탈수 반응에 의해 생성된 α,β-올레핀 알데히드를 지칭한다.
본 발명의 제2 구체예에서, 공정의 제1 단계는 약염기 음이온 교환 수지의 존재하에 앞서 정의한 α수소 원자를 함유하는 알데히드와 식 R2CHO(이때, R2는 H, 탄소 원자 수가 1 내지 12개인 알킬, 탄소 원자 수가 1 내지 14개인 아르알킬, 시클로알킬 및 아릴에서 선택됨)를 갖는 제2의 다른 알데히드와의 혼합물을 함유하는 알데히드를 알돌화 반응시키는 것이다.
적당한 출발 알데히드의 예로는 포름알데히드, 에탄알, 프로판알, 부탄알, 펜탄알, 2-메틸프로판알(이소부티르알데히드), 2-메틸부탄알, 2-에틸펜탄알, 2-에틸헥산알, 2-이소프로필부탄알, 2-페닐프로판알, 2-시클로헥실프로판알, 2-페닐부탄알, 2,3-디페닐프로판알, 시클로펜틸알데히드 및 시클로헥실알데히드를 들 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 구체예에서, α수소 원자를 함유하는 알데히드는 이소부티르알데히드이고, 제2의 다른 알데히드는 포름알데히드이다. "포름알데히드"에는 수용액으로서 얻어진 종래의 포름알데히드와 무수 형태의 포름알데히드(예컨대, 파라포름알데히드 및 트리옥산)이 모두 포함된다. 시판용의 수성 포름알데히드는 통상 비교적 소량의 메탄올을 함유한다.
알돌화 반응 단계에서, 예를 들어 알데히드와 포름알데히드를 음이온 교환 수지와 15:1 내지 1:15, 바람직하게는 5:1 내지 1:5의 몰비로 접촉시킨다. 이 반응은 15 내지 100℃에서 수행할 수 있다. 상기 온도 범위의 상한치는 음이온 교환 수지의 내열성에 의해 결정된다. 알돌화 반응은 회분식 또는 반회분식, 바람직하게는 연속식으로 수행할 수 있다.
촉매는 초기 물질과 직접 혼합될 수 있거나, 또는 촉매 입자의 이동을 방지하는 방법에 의해 적소에 결합될 수 있는데, 이 방법은 본 발명의 범위에 속하지 않는다. 연속 공정의 견지에서는 후자의 방법이 바람직한데, 그 이유는 알돌화 반응 이후에 얻어진 반응 혼합물이 알돌화 반응 촉매를 함유하지 않기 때문이다. 전자의 경우에, 촉매는 가수소화 반응 이전에 여과 혹은 기타 다른 절차에 의해 반응 혼합물로부터 분리되어야만 한다.
또한, 용매는 알돌화 반응에서 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 용매는 알돌화 반응 중에 수지 촉매를 팽윤시키고, 반응 혼합물이 단일상으로 유지되도록 돕는다. 또한 용매는 이들이 불순물 및 잔류물을 수지로부터 세척할 수 있기 때문에 세척 효과를 가지며, 그 결과 수지의 사용가능한 사용 수명은 증가된다. 적당한 촉매의 예로는 물 및 각종 알콜 및 케톤, 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올 및 이소부탄올 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
음이온 교환 수지의 이온형은 촉매 활성도의 측면에서 매우 중요하다. 음이온 교환 수지가 알돌화 반응 촉매로서 사용되는 경우에, 수지의 이온형은 연속 사용하기에 적합하지 않게 된다. 출발 물질로서 알데히드는 상응하는 카르복실산으로 쉽게 산화되고, 카르복실산은 반응 생성물로서 형성될 수 있다. 카르복실산(RCOOH)과 유리 염기가 되는 수지의 작용기 -NR2사이에 이온 교환 반응이 일어난다.
NR2+ RCOOH →NR2HRCOO
작용기가 NR2HRCOO 형태가 될때, 더 이상의 촉매 활성은 없다. 상기 수지는 알칼리 용액, 예컨대 NaOH 용액을 이용하여 주기적으로 세척하거나 수세함으로써 용이하게 -NR2형태로 재생될 수 있다.
알돌화 반응 단계 이후에, 필요에 따라서는 음이온 교환 수지의 분리 단계 이후에, 반응 혼합물을 임의의 분리 단계 없이 가수소화 단계에 직접 공급한다. 가수소화 반응에서 촉매로서 바람직하게는 아크롬산구리 및 구리, 코발트, 크롬, 망간, 니켈 및 아연의 산화물들 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 백금, 루테늄, 로듐, 팔라듐 또는 텅스텐 혹은 이들의 혼합물을 주성분으로 하는 촉매 역시 사용할 수 있다. 적당한 담체, 예컨대 탄소, 규소, 알루미나 또는 제올라이트 혹은 이들의 혼합물과 배합된 이들 금속을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
가수소화 반응은 알콜, 케톤 및 에테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소부탄올, 헥산올, 옥탄올, 네오펜틸 글리콜 및 부틸 에테르 또는 디옥산을 비롯한 용매에서 실시된다. 바람직한 용매는 메탄올, 프로판올 및 이소부탄올이다. 용매의 양은 1 내지 70 중량%일 수 있지만, 10 내지 50 중량%가 바람직하다. 용매의 가장 중요한 역활은 부반응의 속도를 감소시키고, 고체 히드록시알데히드를 액체상으로 용해시킴으로써 히드록시알데히드의 융점 이하의 가수소화 반응 온도를 사용할 수 있도록 한다는 것이다.
가수소화 반응은 고온 및 고압에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응 온도의 범위는 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 120℃이고, 압력은 1 내지 200 바아, 바람직하게는 5 내지 100 바아이다. 바람직하게는 고체층 촉매가 사용된다. 가수소화 반응은 회분식 또는 반회분식, 바람직하게는 연속 공정으로 실시할 수 있다.
가수소화 반응 이후에, 소정 알콜, 예컨대 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜 또는 트리메틸올프로판은 적당한 방법, 예컨대 증류에 의해 반응 혼합물로부터 분리되는데, 사용된 용매는 가수소화 반응 및/또는 알돌화 반응 단계로 재순환될 수 있다.
이하에서는 실시예들에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 예시하고자 한다. 그러나, 본 발명은 이하 실시예들에 의해 제한되지 않는다.
실시예 1
촉매로서 약한 음이온 교환 수지(IRA67)를 사용하여 연속 관형(tube) 반응기에서 히드록시피브알데히드를 제조하였다.
실험 조건은 다음과 같다.
반응기: 냉각 자켓을 구비한 관형 반응기(유리), 길이 l = 70 cm, 직경 d = 1.6 cm
촉매: 앰벌라이트(Amberlite) IRA 67, 체적 V = 130 ml
공급물: 메탄올 중의 IBAL과 포르말린의 혼합물, 메탄올 함량은 12 중량%
IBAL/FA의 몰비: 1.05
온도: 60℃
압력: 1 바아
체류 시간: 7 시간
작업 방식: 공급 혼합물을 항온으로 유지되는 수지층을 통해 공급 속도 18.6 ml/h로 연속 공급함.
산출 혼합물 200 g의 조성을 분석한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
화합물 생성물, 중량%
HPA 61.6
NPG 0.25
HPHP 0.25
NPG-mibut 0.06
IBAL 4.34
MeOH 12.2
IBUOH -
H2O 19.4
CHOOH 0.06
FA 0.81
기타 화합물 0.94
기타 화합물에는 미확인 성분들이 포함된다.
하기의 선택율, 전환율 및 수율 수치는 제한 성분인 포름알데히드를 기준으로 계산할 수 있다.
HPA 선택율: 반응된 포름알데히드를 기준으로 99.0%
HPA 수율: 포름알데히드를 기준으로 94.8%
FA 전환율: 95.8%
실시예 2a
포름알데히드와 IBAL의 알돌화 반응은 실시예 1의 절차에 따라 수행하였다. 촉매를 여과에 의해 분리하였고, 메탄올 51 중량%를 상기 용액과 혼합하였다. 체적이 300 ml인 회분식 파르 반응기에 상기 용액 160 g을 공급하고, 수소압을 70 바아로 일정하게 유지함으로써 가수소화 반응을 수행하였다. 가수소화 반응 온도는 140℃이었고, 시간은 120분이었다. 가수소화 반응 촉매는 알루미나상의 아크롬산구리이고, Cu의 총량은 34 중량%, Cr 함량은 32 중량%이었다. 촉매 함량은 HPA의 양을 기준으로 5.0 중량%이었다.
실시예 2b(대조용)
본 실시예에서는 실시예 2에서와 동일한 실험 조건을 사용하였다. 다른점은 공급 혼합물이 알돌화 반응 촉매로서 TEA(트리에틸아민)을 사용한다는 것이다. 작업 조건은 실시예 2와 동일하였다.
실시예 2a 및 실시예 2b의 공급물 및 산출 혼합물의 조성을 하기 표 2에 비교 제시하였다. NPG 수율은 공급류에 존재하는 HPA의 양을 기준으로 가수소화 반응에 의해 형성된 NPG 함량의 할당%로서 나타내었다. NPG 선택율은 반응된 HPA중 가수소화 반응에서 형성된 NPG의 할당%로서 나타내었다. HPA의 전환율은 공급류에 존재하는 HPA의 함량을 기준으로 반응된 HPA의 할당%로서 나타내었다.
실시예 2a 실시예 2b (대조용)
화합물 공급물 중량% 가수소화 반응 생성물 중량% 공급물 중량% 생성물 중량%
HPA 34.4 0.71 29.3 0.83
NPG 0.18 33.6 1.84 25.6
HPHP 0.12 1.17 0.06 0.91
NPG-mibut 0.03 0.21 0.08 0.4
IBAL 1.7 0.04 4.7 0.53
MeOH 51.0 51.0 46.6 46.7
IBUOH - 2.87 - 5.8
H2O 10.3 10.3 13.0 13.0
TEA - - 3.1 2.82
HCOOH 0.03 0.03 1.1 0.34
기타 화합물 2.2 0.1 0.17 3.0
HPA = 히드록시피브알데히드, NPG = 네오펜틸 글리콜, HPHP = 히드록시피브알릴히드록시피발레이트, NPG-mibut = NPG-모노이소부티레이트, IBAL = 이소부티르알데히드, MeOH = 메탄올. IBUOH = 이소부탄올, HCOOH = 포름산, 기타 화합물 = 포름알데히드 및 미확인 성분들, TEA = 트리에틸아민
실시예 2a에서 NPG 선택율은 90.7%이었고, HPA 전환율은 98.1%이었다. 대조용 실시예 2b의 해당 수치들은 각각 87.7% 및 97.0%이었다.
상기 결과는, 이온 교환 수지가 NPG 제조 공정에서 알돌화 반응 촉매로서 사용될때 높은 NPG 선택율 및 더 우수한 원료 이용성이 달성됨을 시사한다.
실시예 3
포름알데히드 61.83 g과 이소부티르알데히드 75.01 g을 실시예 1에 따른 절차에 따라 반응시켰다. 촉매는 거대다공성의 약한 음이온 교환 수지인 앰벌라이트 IRA-93 41.61 g이었다. 상기 반응 온도는 60℃이었고, IBAL은 1.4 시간 동안 첨가되었다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
화합물 IBAL 첨가후의 생성물(중량%) IBAL을 첨가한지 2 시간후의 생성물(중량%)
HPA 25.6 41.7
IBAL 27.4 17.2
물 23.0 23.0
NPG 0.0 0.0
포름산 0.4 0.0
이소부티르산 2.5 0.07
HPAA 0.2 0.0
HPHP 0.2 0.0
메탄올 0.2 0.22
기타(예, 미반응 포름알데히드) 20.5 17.8
IBAL 전환율(IBAL을 첨가한지 2 시간 후)은 68.5%이었고, HPA 선택율은 100.0%이었다.
반응 속도가 아크릴아미드 수지 IRA-68에 비해 더 낮은 경우에도 다른 종류의 수지(IRA-93)를 사용하여 알돌화 반응이 수행된다.
실시예 4
알돌화 반응 시험을 촉매로 약한 음이온 교환 수지 및 강한 음이온 교환 수지를 사용하고, 체류 시간 1.5 시간, 온도 60℃ 및 IBAL/CH2O의 몰비 1:1로서 관형 반응기에서 실시하였다. 상기 수지 둘다의 매트릭스는 디비닐벤젠이 가교된 겔형 폴리스티렌이었다. 약한 음이온 교환 수지는 Dianion WA10(미쯔비시 케미칼 코포레이션)이었고, 작용기는 -N(CH3)2타입이었다. 강한 음이온 교환 수지는 앰벌라이트 IRA-400(롬 앤 하스 컴패니)이었고, 작용기는 -N(CH3)3 +타입이었다. 양수지의 이온형은 OH_이었다. 반응이 경과한지 6 시간 후에 분석용의 생성물 시료를 취하였다.
그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
수지 IBAL-전환율(%) HPA-선택율(%)
약염기 음이온 교환 수지 43.2 99.5
강염기 음이온 교환 수지 6.3 91.3
상기 표 4에 나타낸 결과를 통해, 작용기로서 -NR3 +를 갖는 강염기 음이온 교환 수지 대신, 작용기로서 3차 아민 -NR2를 갖는 약염기 음이온 교환 수지를 사용하는 것이 유리하다는 것을 알 수 있다. 또한 일차기 -NH2또는 2차기 -NHR을 갖는 약한 음이온 교환 수지 역시 이들이 합성 조건하에서 급속하게 불활성화되기 때문에 사용할 수 없다.
실시예 5
알돌화 반응 시험을 촉매로 약한 음이온 교환 수지를 사용하고, 체류 시간 2 시간, 온도 60℃ 및 IBAL/CH2O의 몰비 1:1로서 관형 반응기에서 실시하였다. 모든 수지는 -N(CH3)2작용기를 갖는 약염기 음이온 교환 수지이었다. 다음과 같은 몇가지 매트릭스가 사용되었다: 디비닐벤젠이 가교된 폴리아크릴 아미드(앰벌라이트 IRA-67, 롬 앤 하스 컴패니), 디비닐벤젠이 가교된 폴리스티렌(앰벌라이트 IRA-96, 롬 앤 하스 컴패니), 에폭시 수지(Dovex WGR-2, 다우 케미칼 컴패니) 및 페놀-포름알데히드 수지(Duolite A-7, 롬 앤 하스 컴패니). 모든 수지의 이온형은 OH_이었다. 반응이 경과한지 6 시간 후에 분석용의 생성물 시료를 취하였다.
그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
수지 매트릭스 IBAL-전환율(%) HPA-선택율(%)
폴리아크릴-DVB 76.7 99.8
폴리스티렌-DVB 45.4 99.5
에폭시 수지 39.2 99.6
페놀 포름알데히드 5.2 95.2
디비닐벤젠으로 가교된 폴리아크릴 수지의 매트릭스를 갖는 약한 음이온 교환 수지가 특히 바람직하다.
실시예 6
알돌화 반응 시험은 촉매로서 약한 음이온 교환 수지 및 강한 음이온 교환 수지를 사용하고, 체류 시간 2 시간, 온도 60℃ 및 IBAL/CH2O의 몰비 1:1로서 관형 반응기에서 실시하였다. 음이온 교환 수지는 -N(CH3)2형 작용기를 갖는 앰벌라이트 IRA-67이었고, 매트릭스로는 디비닐벤젠이 가교된 폴리아크릴 아미드 수지가 사용되었다. 수지들의 이온형은 유리 염기 및 Cl_이었다.
그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
IBAL 전환율(%) HPA 선택율(%)
유리 염기 이온형 76.7 99.8
Cl_이온형 3.5 91.2
알돌화 반응에 있어서, Cl-대신에 유리 염기 또는 OH의 이온형을 갖는 음이온 교환 수지를 사용하는 것이 좋다. 다른 이온형을 갖는 음이온 교환 수지는 알돌화 반응에 효과적이지 못하다.
실시예 7
촉매로서 작용기 -N(CH3)2를 갖는 2개의 상이한 약한 음이온 교환 수지를 사용하여 실시예 6에서와 같이 알돌화 반응을 실시하였다. 매트릭스는 겔형(앰벌라이트 IRA-67, 롬 앤 하스) 및 거대다공형(PUROLITE A835, 풀로라이트 컴패니)이었다.
결과는 하기 표 7에 나타내었다.
매트릭스 IBAL 전환율(%) HPA 선택율(%)
겔형 76.7 99.8
거대다공형 86.3 99.6
동일한 물질로부터 제조된 수지들은 사용된 매트릭스의 성질에 따라 크게 좌우될 수 있다.
실시예 8
촉매로서 이온 교환 수지 IRA 67을 사용하여 수-메탄올 용액에서 프로피온알데히드와 포름알데히드를 반응시켰다. 포름알데히드는 과량(화학적 양론치의 20 내지 25% 이상)으로 사용하였다. 초기 온도는 50℃이었고, 반응중에 약 10℃가 증가하였다. 결과는 하기 표 8에 나타내었다.
실험 MeOH 중량% PAL 중량% 전환율(5 시)% 선택율(5 시)% 선택율(70%)%
1 0.5 25 92 38 32
2 7 21 84 39 35
3 11 20 76 36 33
MeOH = 출발시 메탄올 농도PAL = 출발시 프로피온알데히드 농도전환율(5 시) = 반응 5 시간 후의 프로피온알데히드 전환율선택율(5 시) = 반응된 프로피온알데히드로부터 계산한 반응 5 시간 후의 디메틸올프로피온알데히드 선택율선택율(70%) = 70%의 프로피온알데히드 전환율에서 반응된 프로피온알데히드로부터 계산한 디메틸올프로피온알데히드의 선택율
상기 결과를 통해, 소량의 메탄올이 프로피온알데히드 전환율을 감소시키지만, 디메틸올프로피온알데히드의 선택율에는 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.
실시예 9
촉매로서 이온 교환 수지 IRA 67을 사용하여 수-알콜 용액에서 프로피온알데히드 및 포름알데히드를 반응시켰다. 포름알데히드는 과량(화학적 양론치의 25% 이상)으로 사용하였다. 초기 온도는 50℃이었고, 반응중에 약 6℃가 증가하였다. 결과는 하기 표 9에 나타내었다.
실험 MeOH 중량% IPA 중량% PAL 중량% 전환율(5 시)% 선택율(5 시)% 선택율(30%)%
4 32 0 15 30 14 14
5 5 27 15 54 30 19
상기 결과를 통해, 메탄올을 이소프로판올로 대체하면 전환율 및 선택율이 더 높아짐을 알 수 있다.
실시예 10
알돌화 반응을 총 체적이 0.8 dm3인 유리 반응기에서 실시하였다. 이 반응기에는 회전 속도가 500 분-1인 교반기가 장착되어 있다. 반응기의 가열은 항온조로 조절된 수 자켓을 사용하여 실시하였고, 온도는 반응중에 일정하게 유지시켰다.
초기 물질, 2-에틸헥산알(2-EHAL) 및 포름알데히드(37%)는 반응기에 방치하고, 혼합물을 교반하면서 반응 온도에 도달하게 하였다. 이 반응은 반응기에 이온 교환 수지를 첨가함으로써 개시되었다. 반응 시료를 취했을때, 교반을 중단하고, 상을 1분간 분리시킨 다음, 시료를 유기상에서 취하였다. 유기상의 질량을 실험후 칭량하였다. 모든 작업에서 2-EHAL:포름알데히드의 몰비는 1:1.5이었다. 조건은 하기 표 10a에 나타내었고, 8 시간 동안 작업한 후의 유기상의 조성은 하기 표 10b에 나타내었다.
실험 2-EHAL(g) 포름알데히드(g) 온도(℃) 촉매 촉매량(g)
1 165.7 159.1 60 IRA-93 22.8
2 164.3 160.1 80 IRA-93 22.8
3 164.5 159.7 50 IRA-68 22.8
4 165.3 159.5 60 IRA-68 22.8
5 164.0 160.2 60 IRA-68 68.4
실험 2-EHAL 전환율% BEPD 알돌 선택율%
1 1 35.0
2 7.9 65.4
3 6.2 66.7
4 23.6 51.3
5 72.5 44.0
실시예 11
본 실시예에서는 용매량이 NPG에 대한 HPA의 가수소화 반응의 선택율에 미치는 효과를 조사하였다. 알돌화 반응 촉매로서 약한 음이온 교환 수지를 사용하여 미정제 HPA를 제조하였다. 실험 조건은 다음과 같다.
반응기: 회전하는 촉매 바스켓을 구비한 파르 300 ml
촉매: 규소상 Ni, 총 니켈 함량은 73 중량%(Ni, NiO)
공급물: 임의의 정제 반응없이 알돌화 반응에서 얻은 미정제 HPA, 총 회분량 160 g
용매: 메탄올
촉매/HPA의 비율: HPA 함량을 기준으로 5.5 중량% 촉매로 일정함
온도: 100℃
압력: 70 바아(절대)
반응 시간: 120분
용매량: 가수소화 공급 혼합물을 기준으로 0, 20, 40 중량%
작업 방식: 수소압을 일정하게 유지하는 회분식 공정.
하기 표 11에 나타낸 결과를 통해, 용매(메탄올)가 NPG의 선택율에 미치는 효과는 용매 메탄올의 양이 증가함에 따라 증가한다는 것을 알 수 있다.
메탄올(중량%) 선택율(%)
0 80.5
20 84.3
40 93.3
용매 메탄올의 양이 증가하면, 부산물 HPHP 및 NPG-모노이소부티레이트의 형성 속도 역시 감소되므로, HPA가 NPG로 가수소화되는 총 선택율은 증가하게 된다.
실시예 12
본 실시예에서는 HPA를 NPG로 가수소화시키는데 사용되는 다른 용매의 이용성을 조사하였다. 가수소화 반응에서 용매로서 이소부탄올을 사용하였다.
실험 조건은 다음과 같다.
반응기: 회전하는 촉매 바스켓을 구비한 파르 300 ml
촉매: 규소상 Ni, 총 니켈 함량은 69 중량%(Ni, NiO), Cr 함량은 13 중량%
공급물: 임의의 정제 반응없이 알돌화 반응에서 얻은 미정제 HPA, 총 회분량 160 g
용매: 주용매는 이소부탄올, 7 중량%의 메탄올도 혼합물에 존재함
촉매/HPA의 비율: HPA 함량을 기준으로 촉매 5.5 중량%로 일정함
온도: 100℃
압력: 70 바아(절대)
반응 시간: 180분
용매량: 반응 혼합물을 기준으로 iBUOH와 MeOH 총 50 중량%
작업 방식: 수소압을 일정하게 유지하는 회분식 공정.
공급 혼합물 및 산출 혼합물의 조성은 하기 표 12에 나타내었다.
화합물 공급물 중량% 생성물 중량%
HPA 36.2 0.1
NPG 0.1 35.5
HPHP 0.1 0.46
NPG-mibut 0.02 0.1
IBAL 2.4 0.01
MeOH 6.8 7.3
IBUOH 43.6 45.8
H20 10.8 10.8
HPA = 히드록시피브알데히드, NPG = 네오펜틸 글리콜, HPHP = 히드록시피브알릴히드록시피발레이트, NPG-mibut = NPG-모노이소부티레이트, IBAL = 이소부티르알데히드, MeOH = 메탄올. IBUOH = 이소부탄올
NPG 선택율은 98.3%이었고, HPA 전환율은 99.7%이었다.
상기 결과를 통해, 이소부탄이 가수소화 반응에 사용되는 적당한 용매임을 알 수 있다.
실시예 13
약한 음이온 교환 수지(앰벌라이트 IRA 67, 롬 앤 하스에서 제조)를 포름알데히드와 이소부티르알데히드로부터 히드록시피브알데히드를 제조하기 위한 알돌화 반응 촉매로서 사용하였다. 하기 표 13a에 나타낸 특성들을 갖는 가수소화 반응용 공급 물질을 제조하기 위하여 반응 혼합물에 메탄올을 첨가하였다.
화합물 중량%
CH2O 0.53
IBAL 4.08
H2O 11.5
MeOH 52.9
HPA 30.8
NPG 0.07
HPHP 0.06
HCOOH 0.01
HPAA 0.05
NPG-이소부트 0.02
하기 가수소화 반응 촉매를 시험하였다. 각각의 촉매의 성능을 비교하기 위하여, NPG 선택율, NPG 수율 및 HPA 전환율을 계산하였다. NPG 수율은 다음과 같다.
촉매 1: 규소상 Ni, 총 Ni 73 중량%
촉매 2: 규소상 Ni, 총 Ni 78 중량%
촉매 3: 규소상 Ni, MgO 촉진됨, 총 Ni 74 중량%
촉매 4: 규소상 Ni, 총 Ni 78 중량%
촉매 5: 규소상 Ni(69 중량%)/Cr(13 중량%)
촉매 6: 알루미나상 CuCr, Ba 촉진됨, 총 Cu 34 중량%, Cr 32 중량%
촉매 7: 알루미나상 CuZn, Cu 25 중량%, Zn 33.5 중량%
촉매 8: 알루미나상 Ni, Ni 20 중량%
모든 촉매를 분쇄하여 1.0 내지 1.4 mm의 입도로 체질하였다. 가수소화 반응을 회전하는 바스켓과 혼합 배플을 구비한 파르 반응기에서 실시하였다. 촉매 8을 제외한 촉매들을 170℃, 수소압 2 바아(절대압)에서 1 시간 동안 가열함으로써 활성화시켰는데, 활성화 온도는 250℃이었다. 상기 가수소화 반응 압력은 70 바아이었고, 가수소화 반응 시간은 180분이었다. 가수소화 반응 온도는 촉매 6 및 7(140℃가 사용됨)을 제외하고는 100℃이었다.
결과를 하기 표 13b에 나타내었다.
촉매 NPG 선택율% HPA 전환율% NPG 수율%
촉매 1 84.6 99 83.8
촉매 2 95.8 94.3 90.3
촉매 3 98.4 99.7 98.1
촉매 4 97.8 99 96.8
촉매 5 98.8 99.4 98.2
촉매 6/100℃ 98.2 94 92.3
촉매 6/140℃ 97.1 99.4 96.5
촉매 7/100℃ 81.3 55.1 44.8
촉매 7/140℃ 85.6 99 84.7
촉매 8 88.9 40.8 36.3
선택율 및 전환율은 가수소화 반응의 산출 혼합물의 분석에 기초하여 계산하였다. 액체 크로마토그래피를 사용하여 FA, HPA, HPHP, HCOOH 및 HPAA를 분석하였고, 기체 크로마토그래피를 사용하여 IBAL, MeOH, NPG 및 NPG-이소부티레이트를 분석하였다.
높은 전환율에서 NPG 생성에 대한 가장 선택성이 있는 촉매는 규소 지지체상의 Ni 촉매, 즉 촉매 3과 촉매 5로 두개이다. 촉매 6(알루미나상의 CuCr) 역시 고온(140℃)에서 양호한 결과를 나타내지만, 촉매 8(알루미나상 Ni)은 촉매의 활성화 과정에서 사용된 고온(250℃)에서도 불량한 활성도를 나타내었다.
실시예 14
1.5 시간의 체류 시간을 사용하여 실시예 6을 반복하였다. 반응이 개시된지 8 시간 및 72 시간 후에 반응기 시료를 취하였다. 이어서, NaOH(1 M)의 수용액을 수지층을 통해 도입함으로써 수지를 재생시켰다. 반응은 다시 개시되었고, 반응이 개시된지 8 시간 후에 시료를 취하였다.
결과를 하기 표 14에 나타내었다.
시료 IBAL 전환율% HPA 선택율%
8 시간 74.7 99.8
72 시간 58.7 99.8
재생시킨지 8 시간후 73.5 99.8
상기 결과를 통해, 수지 촉매가 원래의 상태로 쉽게 재생될 수 있음을 알 수 있다.
실시예 15
NPG로의 HPA의 가수소화 반응을 메탄올 용매에서 조사하였다. 실험 조건은 다음과 같다.
반응기: 회전하는 촉매 바스켓을 구비한 파르 300 ml
촉매: 규소상 Ni, 총 니켈 함량은 69 중량%(Ni, NiO), Cr 함량은 13 중량%, 26.7 g
공급물: 임의의 정제 반응없이 알돌화 반응에서 얻은 미정제 HPA, 총 회분량 160 g
용매: 메탄올
온도: 70℃
압력: 70 바아(절대)
반응 시간: 240분
작업 방식: 수소압을 일정하게 유지하는 회분식 공정.
공급 혼합물 및 산출 혼합물의 조성은 하기 표 15에 나타내었다.
화합물 공급물 중량% 생성물 중량%
HPA 33.0 3.0
NPG 0.08 30.5
HPHP 0.08 0.17
NPG-mibut 0.04 0.06
IBAL 4.34 0.11
MeOH 50.4 50.0
IBUOH - 4.21
H20 11.8 11.8
기타 화합물 0.26 0.15
HPA = 히드록시피브알데히드, NPG = 네오펜틸 글리콜, HPHP = 히드록시피브알릴히드록시피발레이트, NPG-mibut = NPG-모노이소부티레이트, IBAL = 이소부티르알데히드, MeOH = 메탄올. IBUOH = 이소부탄올, 기타 화합물 = 포름알데히드와 미확인 성분들
생성물의 분석에 근거하여 NPG 선택율은 98.5%이었고, HPA 전환율은 91%이었다.
상기 결과를 통해, 용매를 사용함으로써 저온에서 가수소화 반응을 수행할 수 있고, 부산물의 양이 매우 작아짐을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 알데히드의 가수소화 반응에 의해 다가 알콜을 제조하는 방법으로서, 상기 알데히드는 α수소 원자를 함유하고, 식 R1CHO를 갖는 알데히드를 알돌화 반응시킴으로써 얻어지거나 또는 상기 알데히드와 식 R2CHO를 갖는 제2의 다른 알데히드와의 혼합물을 알돌화 반응시킴으로써 얻어지는데, 상기 R1은 탄소 원자 수가 1 내지 12개인 알킬, 탄소 원자 수가 1 내지 14개인 아르알킬, 시클로알킬 및 아릴에서 선택되고, R2는 H, 탄소 원자 수가 1 내지 12개인 알킬, 탄소 원자 수가 1 내지 14개인 아르알킬, 시클로알킬 및 아릴에서 선택되며, 상기 알돌화 반응은 약염기 음이온 교환 수지의 존재하에 실시되고, 상기 가수소화 반응은 용매 및 가수소화 반응 촉매의 존재하에 실시되는 것을 특징으로 하는 다가 알콜의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용매는 지방족 알콜 또는 에테르인 것인 다가 알콜의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 또는 이들의 혼합물인 것인 다가 알콜의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 용매는 가수소화되는 반응 혼합물의 중량을 기준으로 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 양으로 사용되는 것인 다가 알콜의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 음이온 교환 수지는 클로로메틸화 스티렌-디비닐벤젠 공중합체의 아민 유도체인 것인 다가 알콜의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 음이온 교환 수지는 아크릴 중합체의 아민 유도체인 것인 다가 알콜의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 음이온 교환 수지는 에폭시 또는 페놀계 수지의 아민 유도체인 것인 다가 알콜의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 용매가 알돌 반응에 사용되는 것인 다가 알콜의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 용매의 양이 7 중량% 이상인 것인 다가 알콜의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 α수소 원자를 함유하는 알데히드가 부티르알데히드인 것인 다가 알콜의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 α수소 원자를 함유하는 알데히드는 부티르알데히드이고, 상기 제2의 다른 알데히드는 포름알데히드인 것인 다가 알콜의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알돌화 반응 생성물은 미반응 포름알데히드 또는 알데히드를 분리시키는 단계없이 가수소화 반응 단계에 직접 공급되는 것인 다가 알콜의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알돌화 반응에서 포름알데히드:알데히드의 몰비는 15:1 내지 1:15인 것인 다가 알콜의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 가수소화 반응은 50 내지 200℃의 온도, 바람직하게는 70 내지 120℃의 온도에서 실시하는 것인 다가 알콜의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1종 이상의 출발 알데히드는 포름알데히드, 에탄알, 프로판알, 부탄알, 펜탄알, 2-메틸프로판알(이소부티르알데히드), 2-메틸부탄알, 2-에틸펜탄알, 2-에틸헥산알, 2-이소프로필부탄알, 2-페닐프로판알, 2-시클로헥실프로판알, 2-페닐부탄알, 2,3-디페닐프로판알, 시클로펜틸알데히드, 시클로헥실알데히드 및 이의 혼합물들로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 다가 알콜의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 알데히드는 이소부티르알데히드와 포름알데히드의 혼합물이고, 최종 생성물은 네오펜틸 글리콜인 것인 다가 알콜의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 가수소화 반응 촉매는 Cu, Co, Cr, Mn 및 Ni 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 금속 또는 금속 산화물을 함유하는 것인 다가 알콜의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 촉매는 크롬, 마그네슘, 바륨 또는 아연 및 이들의 혼합물에서 선택되는 금속 역시 함유하는 것을 특징으로 하는 다가 알콜의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용되는 가수소화 반응 촉매는 백금, 루테늄, 팔라듐, 로듐 및 텅스텐 또는 이들의 혼합물을 함유하는 촉매인 것인 다가 알콜의 제조 방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 가수소화 반응 촉매는 탄소, 규소, 알루미나, 제올라이트 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 불활성 담체 물질을 함유하는 것인 다가 알콜의 제조 방법.
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