JPH0457655B2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
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-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
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- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
請求の範囲
1 C2+アルキルアルコールの生成のための連続
する方法において、C2+脂肪族モノカルボン酸の
アルキルエステルを、水素含有ガス流内で気化
し、気体状のエステルと水素とを含む気体混合物
を形成することより成り、気体混合物のエステル
の部分圧力は少なくとも0.05Kg/cm2(4.9kPa)で
あり、また気体混合物を、本質的に酸化銅と酸化
亜鉛との還元混合物より成る触媒の一定量を含む
触媒反応領域へ供給すること、気体混合物と触媒
とを150℃から240℃の温度、及び5Kg/cm2絶対値
(491kPa)から50Kg/cm2絶対値(4906kPa)まで
の範囲の圧力で接触させること、触媒反応領域か
ら少なくとも1つのC2+アルキルアルコールより
成る反応生成物を回収することより成る方法。
する方法において、C2+脂肪族モノカルボン酸の
アルキルエステルを、水素含有ガス流内で気化
し、気体状のエステルと水素とを含む気体混合物
を形成することより成り、気体混合物のエステル
の部分圧力は少なくとも0.05Kg/cm2(4.9kPa)で
あり、また気体混合物を、本質的に酸化銅と酸化
亜鉛との還元混合物より成る触媒の一定量を含む
触媒反応領域へ供給すること、気体混合物と触媒
とを150℃から240℃の温度、及び5Kg/cm2絶対値
(491kPa)から50Kg/cm2絶対値(4906kPa)まで
の範囲の圧力で接触させること、触媒反応領域か
ら少なくとも1つのC2+アルキルアルコールより
成る反応生成物を回収することより成る方法。
2 圧力は、5Kg/cm2絶対値(491kPa)から25
Kg/cm2絶対値(2453kPa)までの範囲であること
を特徴とする特許請求の範囲第1項による方法。
Kg/cm2絶対値(2453kPa)までの範囲であること
を特徴とする特許請求の範囲第1項による方法。
3 温度は、180℃から240℃までの範囲にあるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項あるいは第
2項による方法。
とを特徴とする特許請求の範囲第1項あるいは第
2項による方法。
4 触媒は、還元前の重量の10から70パーセント
のCuOと、重量の90から30パーセントのZnOとよ
りなる混合物から誘導された酸化銅と酸化亜鉛と
の還元混合物から本質的に成ることを特徴とする
特許請求の範囲第1項から第3項のいずれかによ
る方法。
のCuOと、重量の90から30パーセントのZnOとよ
りなる混合物から誘導された酸化銅と酸化亜鉛と
の還元混合物から本質的に成ることを特徴とする
特許請求の範囲第1項から第3項のいずれかによ
る方法。
5 混合物は、重量の20から40パーセントのCuO
と、重量の60から80パーセントのZnOとより本質
的に成ることを特徴とする特許請求の範囲第4項
による方法。
と、重量の60から80パーセントのZnOとより本質
的に成ることを特徴とする特許請求の範囲第4項
による方法。
6 触媒は、還元前の重量の65から85パーセント
のCuOと、重量の15から35パーセントのZnOとよ
り本質的に成る混合物から誘導された酸化銅と酸
化亜鉛との還元混合物から本質的に成ることを特
徴とする特許請求の範囲第1項から第3項のいず
れかによる方法。
のCuOと、重量の15から35パーセントのZnOとよ
り本質的に成る混合物から誘導された酸化銅と酸
化亜鉛との還元混合物から本質的に成ることを特
徴とする特許請求の範囲第1項から第3項のいず
れかによる方法。
7 触媒は、還元前の重量の40から50パーセント
のCuOと、重量の40から50パーセントのZnOと重
量の0から20パーセントのアルミナとより本質的
に成る混合物から誘導された還元混合物から本質
的に成ることを特徴とする特許請求の範囲第1項
から第3項のいずれかによる方法。
のCuOと、重量の40から50パーセントのZnOと重
量の0から20パーセントのアルミナとより本質的
に成る混合物から誘導された還元混合物から本質
的に成ることを特徴とする特許請求の範囲第1項
から第3項のいずれかによる方法。
8 エステルは一般式RCOOR′のエステルから選
択され、R及びR′はそれぞれ1から12の炭素原
子を含んでいるアルキル基より成ることを特徴と
する特許請求の範囲第1項から第7項のいずれか
による方法。
択され、R及びR′はそれぞれ1から12の炭素原
子を含んでいるアルキル基より成ることを特徴と
する特許請求の範囲第1項から第7項のいずれか
による方法。
9 エステルはアルキル酢酸であり、反応生成物
はエタノールより成ることを特徴とする特許請求
の範囲第1項から第8項のいずれかによる方法。
はエタノールより成ることを特徴とする特許請求
の範囲第1項から第8項のいずれかによる方法。
10 エステルはメチル酢酸であり、反応生成物
はメタノールとエタノールとの混合物より成るこ
とを特徴とする特許請求の範囲第9項による方
法。
はメタノールとエタノールとの混合物より成るこ
とを特徴とする特許請求の範囲第9項による方
法。
11 エステルはエチル酢酸であり、反応生成物
のアルキルアルコールは本質的にエタノールより
成ることを特徴とする特許請求の範囲第9項によ
る方法。
のアルキルアルコールは本質的にエタノールより
成ることを特徴とする特許請求の範囲第9項によ
る方法。
12 エステルはアルキル酪酸であり、反応生成
物はn−ブタノールより成ることを特徴とする特
許請求の範囲第1項から第8項のいずれかによる
方法。
物はn−ブタノールより成ることを特徴とする特
許請求の範囲第1項から第8項のいずれかによる
方法。
13 エステルはn−ブチル酪酸であり、反応生
成物のアルキルアルコールは本質的にn−ブタノ
ールより成ることを特徴とする特許請求の範囲第
12項による方法。
成物のアルキルアルコールは本質的にn−ブタノ
ールより成ることを特徴とする特許請求の範囲第
12項による方法。
14 エステルの部分圧力は、0.05Kg/cm2
(4.9kPa)から10Kg/cm2(981kPa)までの範囲で
あることを特徴とする特許請求の範囲第1項から
第13項のいずれかによる方法。
(4.9kPa)から10Kg/cm2(981kPa)までの範囲で
あることを特徴とする特許請求の範囲第1項から
第13項のいずれかによる方法。
15 エステルは、0.24時-1から1.22時-1の液体
の毎時空間速度に対応する速度で供給されること
を特徴とする特許請求の範囲第1項から第14項
のいずれかによる方法。
の毎時空間速度に対応する速度で供給されること
を特徴とする特許請求の範囲第1項から第14項
のいずれかによる方法。
明細書
本発明は、アルキルアルコールの生成方法に関
するものである。
するものである。
カルボン酸エステルの水素分解は文献に数多く
記載されてきている。代表的なものとしては、そ
の反応において、エステルグループの−CO−O
−連鎖が分裂され、それによりエステル グルー
プの酸部分がアルコールに還元され、一方、その
アルコール部分は次の式により遊離アルコールに
解放される。
記載されてきている。代表的なものとしては、そ
の反応において、エステルグループの−CO−O
−連鎖が分裂され、それによりエステル グルー
プの酸部分がアルコールに還元され、一方、その
アルコール部分は次の式により遊離アルコールに
解放される。
R1COOR2+2H2=R1CH2OH+HOR2 (1)
ここでR1とR2は例えばアルカル基である。
John Wiley and Sons Inc(1978)発行のM.
Freifeldenによる“Catalytic Hydrogention in
Organic Synthesis”の219頁以下によれば、こ
の反応のための触媒の選択はバリウムの助触媒ク
ロム酸銅であるとされている。代表的な反応条件
は、250℃の範囲の温度と225〜250気圧範囲(約
22.81MPaから約25.35MPa)である。アルコール
の良好な収量はこのエステル水素添加分解技術を
用いることによつて得られるが、エステルのアル
コールへの添加に必要な温度は、また副反応をも
たらす。例えば、生成アルコールは更に水素添加
分解して炭化水素となり、又は出発材と反応して
高分子量エステルを生じ、従つて水素添加分解を
更に困難にする。
Freifeldenによる“Catalytic Hydrogention in
Organic Synthesis”の219頁以下によれば、こ
の反応のための触媒の選択はバリウムの助触媒ク
ロム酸銅であるとされている。代表的な反応条件
は、250℃の範囲の温度と225〜250気圧範囲(約
22.81MPaから約25.35MPa)である。アルコール
の良好な収量はこのエステル水素添加分解技術を
用いることによつて得られるが、エステルのアル
コールへの添加に必要な温度は、また副反応をも
たらす。例えば、生成アルコールは更に水素添加
分解して炭化水素となり、又は出発材と反応して
高分子量エステルを生じ、従つて水素添加分解を
更に困難にする。
このような副反応以外に、クロム酸銅触媒は商
業規模の操業には他の不利益を有する。特にクロ
ム酸銅の触媒は環境上危険であり、クロムの毒性
に対する費用の嵩む特別な処理技術を要する。更
に、再生触媒活性を有するクロム酸銅の連続する
バツチを生成することは困難である。
業規模の操業には他の不利益を有する。特にクロ
ム酸銅の触媒は環境上危険であり、クロムの毒性
に対する費用の嵩む特別な処理技術を要する。更
に、再生触媒活性を有するクロム酸銅の連続する
バツチを生成することは困難である。
米国特許明細書第2079414号は、エステルの触
媒水素添加方法の、融解酸化銅のような触媒の、
全体又は一部分が還元され、酸化マンガン、酸化
亜鉛、酸化マグネシウム、又は酸化クロムのよう
な酸化物助触媒で助長されているようなものを用
いる方法を記載する。特に推薦される触媒は、酸
化クロムで助長された酸化銅より成る例えばクロ
ム酸銅などである。その3頁、右コラム57行以下
によれば、“気相内での操作において、300℃から
400℃の範囲内の温度を用いることが適当である”
となつている。また“アルコールのへ最良の転化
は、利用できる装置において得られる最高気圧
で、そして反応の実用的比率を得ることにかなつ
た最低の温度とで得られる”と述られている(4
頁、右側コラム、2行目以下)。その実例はバツ
チ反応を説明し、全ての場合、気圧は2500psia又
はそれ以上(17250kPa又はそれ以上)であり、
一方全ての場合、温度は250℃又はそれ以上であ
る。多くの場合、300℃を越える。この方法を制
限するものは、メチルエステルが、メチルエステ
ルからの水素添加生成物であるメタノールが、ガ
ス状分解を受けやすいために、使用することがで
きないということである(5頁、右側コラム、58
行以下を参照せよ)。同様の考慮すべき問題が、
蟻酸部分もまたメタノールを生成するらしいの
で、蟻酸のエステルへの方法の応用を防げること
を現わしている。
媒水素添加方法の、融解酸化銅のような触媒の、
全体又は一部分が還元され、酸化マンガン、酸化
亜鉛、酸化マグネシウム、又は酸化クロムのよう
な酸化物助触媒で助長されているようなものを用
いる方法を記載する。特に推薦される触媒は、酸
化クロムで助長された酸化銅より成る例えばクロ
ム酸銅などである。その3頁、右コラム57行以下
によれば、“気相内での操作において、300℃から
400℃の範囲内の温度を用いることが適当である”
となつている。また“アルコールのへ最良の転化
は、利用できる装置において得られる最高気圧
で、そして反応の実用的比率を得ることにかなつ
た最低の温度とで得られる”と述られている(4
頁、右側コラム、2行目以下)。その実例はバツ
チ反応を説明し、全ての場合、気圧は2500psia又
はそれ以上(17250kPa又はそれ以上)であり、
一方全ての場合、温度は250℃又はそれ以上であ
る。多くの場合、300℃を越える。この方法を制
限するものは、メチルエステルが、メチルエステ
ルからの水素添加生成物であるメタノールが、ガ
ス状分解を受けやすいために、使用することがで
きないということである(5頁、右側コラム、58
行以下を参照せよ)。同様の考慮すべき問題が、
蟻酸部分もまたメタノールを生成するらしいの
で、蟻酸のエステルへの方法の応用を防げること
を現わしている。
更にエステルの水素添加の触媒として、亜クロ
ム酸塩の使用の説明が、米国特許明細書第
2109844号で見つけられる。
ム酸塩の使用の説明が、米国特許明細書第
2109844号で見つけられる。
米国特許第3197418号の第4実施例は、銅一亜
鉛触媒の調整の、液相内で油及び脂肪の水素添加
を120Kg/cm2(11776kPa)以上の気圧で、320℃
の温度で使用することができるものを開示する。
鉛触媒の調整の、液相内で油及び脂肪の水素添加
を120Kg/cm2(11776kPa)以上の気圧で、320℃
の温度で使用することができるものを開示する。
米国特許明細書第2241417号は、グリセリドの
液相水素添加によるより高い脂肪族アルコール生
成の、銅含有触媒を200℃から400℃の温度で、60
から500大気(5844から49033kPa)の気圧で介在
させるものを説明する。
液相水素添加によるより高い脂肪族アルコール生
成の、銅含有触媒を200℃から400℃の温度で、60
から500大気(5844から49033kPa)の気圧で介在
させるものを説明する。
エステルの飽和炭化水素への水素添加分解の、
基本材としてインジウム又はロジウム成分及びハ
ロゲン成分を有する触媒を用いるものが、米国特
許明細書第4067900号に記載されている。
基本材としてインジウム又はロジウム成分及びハ
ロゲン成分を有する触媒を用いるものが、米国特
許明細書第4067900号に記載されている。
エステル蟻酸塩の触媒水素添加分解の、オキソ
反応生成物内に存在し、Ni触媒を有するものは、
東ドイツ特許明細書第92440号に記載されている
(Chem.Abs.124069j.Vo178(1973)、439頁を見
よ)。蟻酸塩の水素添加の他の用例は、E.Lederle
著、Anales Real Soc.Espan.Fis.y Quim.
(Madrid)57Bの参考文献の473−5頁(1961)
を含む。また西ドイツ特許明細書第902375号は、
アルキル蟻酸塩の水素添加によりメタノールの20
から50大気(1961から4906kPa)の気圧で、クロ
ム酸銅触媒を用いての生成を記載する。酸化亜鉛
を触媒内に組み込むことは受け入れられる提案で
ある。
反応生成物内に存在し、Ni触媒を有するものは、
東ドイツ特許明細書第92440号に記載されている
(Chem.Abs.124069j.Vo178(1973)、439頁を見
よ)。蟻酸塩の水素添加の他の用例は、E.Lederle
著、Anales Real Soc.Espan.Fis.y Quim.
(Madrid)57Bの参考文献の473−5頁(1961)
を含む。また西ドイツ特許明細書第902375号は、
アルキル蟻酸塩の水素添加によりメタノールの20
から50大気(1961から4906kPa)の気圧で、クロ
ム酸銅触媒を用いての生成を記載する。酸化亜鉛
を触媒内に組み込むことは受け入れられる提案で
ある。
蟻酸エステルの触媒反応分裂は、英国特許明細
書第1277077号に記載されている。この提案によ
れば、銅及びニツケルを含む水素添加触媒が使用
されるが、ホルミル基は反応中脱水素となると報
告され、一酸化炭素として現われる。
書第1277077号に記載されている。この提案によ
れば、銅及びニツケルを含む水素添加触媒が使用
されるが、ホルミル基は反応中脱水素となると報
告され、一酸化炭素として現われる。
水素添加分解によるエチレングリコールの生成
は、米国特許明細書第4113662号を含む幾つかの
用例に提示されており、それは150℃から450℃の
温度で、500−10000psig(3450−69000kPa)の気
圧で、コバルト、亜鉛及び銅より成る触媒を用い
るエステルのアルコールへの水素添加を説明す
る。実施例、及びは、ポリグリコライド及
びメチルグリコレールを、触媒としてのCu−Zb
酸化物と共に用いて、250℃で少くとも2800psig
(19421kPa)の気圧での比較実験を説明する。す
なわち、エステル(ポリグリコライド又はメチル
グリコレート)の条件は液相内である。米国特許
明細書第2305104号は、アルキルグリコレートの
水素添加の、Zn、Cr及びCuを含んでいる触媒を
用いて、エチレングリコールを生じさせるものを
説明する。
は、米国特許明細書第4113662号を含む幾つかの
用例に提示されており、それは150℃から450℃の
温度で、500−10000psig(3450−69000kPa)の気
圧で、コバルト、亜鉛及び銅より成る触媒を用い
るエステルのアルコールへの水素添加を説明す
る。実施例、及びは、ポリグリコライド及
びメチルグリコレールを、触媒としてのCu−Zb
酸化物と共に用いて、250℃で少くとも2800psig
(19421kPa)の気圧での比較実験を説明する。す
なわち、エステル(ポリグリコライド又はメチル
グリコレート)の条件は液相内である。米国特許
明細書第2305104号は、アルキルグリコレートの
水素添加の、Zn、Cr及びCuを含んでいる触媒を
用いて、エチレングリコールを生じさせるものを
説明する。
シヨウ酸エステルの、気相水素添加の150℃か
ら300℃の温度でのエチレングリコールの生成は、
米国特許明細書第4112145号に説明されている。
この方法はクロム酸銅又はクロム酸亜鉛銅触媒を
使用し、シヨウ酸エステルは0.4ppm以下の硫黄
含有量を有することを必要とする。
ら300℃の温度でのエチレングリコールの生成は、
米国特許明細書第4112145号に説明されている。
この方法はクロム酸銅又はクロム酸亜鉛銅触媒を
使用し、シヨウ酸エステルは0.4ppm以下の硫黄
含有量を有することを必要とする。
エステルの水素添加分解の方法は、副生物又は
穏やかな条件のもとで生じさせられる“ヘビー
ズ”のわずかな形成物を備えていることが望まし
い。
穏やかな条件のもとで生じさせられる“ヘビー
ズ”のわずかな形成物を備えていることが望まし
い。
更にC2+脂肪族モノカルボン酸のメチルエステ
ルの水素添加分解の方法は、反応中メタノール生
成物の重要な分解のないものを提供することが望
まれる。
ルの水素添加分解の方法は、反応中メタノール生
成物の重要な分解のないものを提供することが望
まれる。
また水素添加分解方法の単一触媒を利用し、再
生触媒活性を調整することができるものを提供す
ることが望まれる。
生触媒活性を調整することができるものを提供す
ることが望まれる。
本発明は従つて、穏やかな条件のもとで遂行す
ることができる、C2+脂肪族モノカルボン酸のア
ルキルエステルの水素添加分解の改良された方法
を提供することを目的とする。
ることができる、C2+脂肪族モノカルボン酸のア
ルキルエステルの水素添加分解の改良された方法
を提供することを目的とする。
本発明は同様に、エタノールの生成方法を穏や
かな条件のもので、高収量、高転化でアルキルア
セテートの水素添加分解により供給することを目
的とする。
かな条件のもので、高収量、高転化でアルキルア
セテートの水素添加分解により供給することを目
的とする。
本発明は、C2+アルキルアルコールの生成のた
めの連続する方法において、C2+脂肪族モノカル
ボン酸のアルキルエステルを、水素含有ガス流内
で気化し、気体状のエステルと水素とを含む気体
混合物を形成することより成り、気体混合物のエ
ステルの部分圧力は少なくとも0.05Kg/cm2
(4.9kPa)であり、また気体混合物を、本質的に
酸化銅と酸化亜鉛との還元混合物より成る触媒の
一定量を含む触媒反応領域へ供給すること、気体
混合物と触媒とを150℃から240℃の温度、及び5
Kg/cm2絶対値(491kPa)から50Kg/cm2絶対値
(4906kPa)までの範囲の圧力で接触させること、
触媒反応領領域から少なくとも1つのC2+アルキ
ルアルコールより成る反応生成物を回収すること
より成る方法を提供するものである。
めの連続する方法において、C2+脂肪族モノカル
ボン酸のアルキルエステルを、水素含有ガス流内
で気化し、気体状のエステルと水素とを含む気体
混合物を形成することより成り、気体混合物のエ
ステルの部分圧力は少なくとも0.05Kg/cm2
(4.9kPa)であり、また気体混合物を、本質的に
酸化銅と酸化亜鉛との還元混合物より成る触媒の
一定量を含む触媒反応領域へ供給すること、気体
混合物と触媒とを150℃から240℃の温度、及び5
Kg/cm2絶対値(491kPa)から50Kg/cm2絶対値
(4906kPa)までの範囲の圧力で接触させること、
触媒反応領領域から少なくとも1つのC2+アルキ
ルアルコールより成る反応生成物を回収すること
より成る方法を提供するものである。
エステルは、本質的に気化可能などのような
C2+脂肪族モノカルボン酸のアルキルエステルで
もよい。エステルの中で特に名をあげると、下記
の一般式のものである。
C2+脂肪族モノカルボン酸のアルキルエステルで
もよい。エステルの中で特に名をあげると、下記
の一般式のものである。
RCOOR′
上記の一般式において、Rは任意に置換され又
は置換されない一価の炭化水素基、R′はアルキ
ル基を示す。好ましくは式RCOOR′のエステル
は、大気圧で約300℃以下の沸点を有する。R基
における可能な置換基の実例は、水酸基及びアル
コキシ基と同様に酸素原子を含む。好ましくは
R,R′は、それぞれ1から12までの炭素原子を
含む。代表的なRは、アルキル、アルケニル、ア
ルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル基から選
択される。
は置換されない一価の炭化水素基、R′はアルキ
ル基を示す。好ましくは式RCOOR′のエステル
は、大気圧で約300℃以下の沸点を有する。R基
における可能な置換基の実例は、水酸基及びアル
コキシ基と同様に酸素原子を含む。好ましくは
R,R′は、それぞれ1から12までの炭素原子を
含む。代表的なRは、アルキル、アルケニル、ア
ルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル基から選
択される。
このようなエステルは下記の酸から誘導され
る。
る。
酢酸;
プロピオン酸;
n−及びイソブチル酸;
n−及び吉草酸;
カプロン酸;
カプリル酸;
カプリン酸;
2−エチルエキサン酸;
グリコール酸;
ピルビン酸;
アクリル酸;
メタクリル酸;
アルフア又はベータクロトン酸;
メトキシ酢酸;
乳酸;等。
できれば酸は、1から約12までの炭素原子を含む
方がよい。
方がよい。
エステルは、更にアルキルアルコールから誘導
される。
される。
適切なアルキルアルコールは、下記より選択さ
れる。
れる。
メタノール;
エタノール;
n−及びイソプロパノール;
n−,イソ,sec−又はt−ブタノール;
ペンタン−1又は−2−オル;
2−メチル−ブタン−2−3−オル、又は−4
−オル; ヘキサノール; ヘプタノール; オクタール(例えば2−エチル−ヘキサノー
ル); セチルアルコール; ラウリルアルコール;等。
−オル; ヘキサノール; ヘプタノール; オクタール(例えば2−エチル−ヘキサノー
ル); セチルアルコール; ラウリルアルコール;等。
好ましくはアルキルアルコールは、12以下の炭
素原子を含む。
素原子を含む。
特定のエステルの実例として次のものがあげら
れる。
れる。
アルキル酢酸(例えばメチル、エチル、n−及
びイソプロピル、及びn−,イソ,sec−及び
t−ブチルアセテート); アルキルプロピオン酸塩(例えばn−プロピル
プロピオネート); アルキルn−酪酸塩(例えばn−ブチルn−ブ
チレート); アルキルイソ−酪酸塩(例えばイソ−ブチルn
−ブチレート); アルキルn−吉草酸塩(例えばn−アミルバレ
レート); アルキルイソ−吉草酸塩(例えばメチルイソ−
バレレート); アルキルカプロン酸塩(例えばエチルカプロエ
ート); アルキルカプリル酸塩(例えばエチルカプリレ
ート); アルキル2−エチルヘキサン酸塩(例えば2−
エチルヘキシル2−エチルヘキサンエート); アルキルアルコキシ酢酸(例えばメチルメトキ
シアセテート); アルキルグリコル酸塩(例えばメチル及びエチ
ルグリコレート); アルキル酪酸塩(例えばエチルラクテート); アルキルピルビン酸塩(例えばエチルピルベー
ト); ラクトン(例えばガンマー−ブチロラクト
ン);等。
びイソプロピル、及びn−,イソ,sec−及び
t−ブチルアセテート); アルキルプロピオン酸塩(例えばn−プロピル
プロピオネート); アルキルn−酪酸塩(例えばn−ブチルn−ブ
チレート); アルキルイソ−酪酸塩(例えばイソ−ブチルn
−ブチレート); アルキルn−吉草酸塩(例えばn−アミルバレ
レート); アルキルイソ−吉草酸塩(例えばメチルイソ−
バレレート); アルキルカプロン酸塩(例えばエチルカプロエ
ート); アルキルカプリル酸塩(例えばエチルカプリレ
ート); アルキル2−エチルヘキサン酸塩(例えば2−
エチルヘキシル2−エチルヘキサンエート); アルキルアルコキシ酢酸(例えばメチルメトキ
シアセテート); アルキルグリコル酸塩(例えばメチル及びエチ
ルグリコレート); アルキル酪酸塩(例えばエチルラクテート); アルキルピルビン酸塩(例えばエチルピルベー
ト); ラクトン(例えばガンマー−ブチロラクト
ン);等。
本発明の方法では、触媒と接触される気体混合
物はエステルに加えて、水素を単独又は他の気体
(望ましくはエステル及び触媒への不活性のガス
であること)を含んでいる。水素を含んでいるガ
ス状混合物は窒素又は一酸化炭素のような、不活
性ガスを含む。
物はエステルに加えて、水素を単独又は他の気体
(望ましくはエステル及び触媒への不活性のガス
であること)を含んでいる。水素を含んでいるガ
ス状混合物は窒素又は一酸化炭素のような、不活
性ガスを含む。
ここで用いられる“水素含有ガス”という言葉
は水素を含んでいるガス状混合物と同様に略純粋
な水素ガスの両方を含む。
は水素を含んでいるガス状混合物と同様に略純粋
な水素ガスの両方を含む。
本発明の水素添加分解方法は、150℃と240℃と
の間の温度で行われる。その代表温度は、180℃
と240℃との間である。総計気圧は、約5Kg/cm2
絶対値(491kPa)と50Kg/cm2絶対値(4906kPa)
との間で、さらにできれば5Kg/cm2絶対値
(491kPa)と25Kg/cm2絶対値(2453kPa)との間
がよい。
の間の温度で行われる。その代表温度は、180℃
と240℃との間である。総計気圧は、約5Kg/cm2
絶対値(491kPa)と50Kg/cm2絶対値(4906kPa)
との間で、さらにできれば5Kg/cm2絶対値
(491kPa)と25Kg/cm2絶対値(2453kPa)との間
がよい。
CuOとZnOとの混合物は還元前で、できれば重
量で約5%から約95%、代表的なものとして重量
で約10%から約70%のCuOを含み、重量で約95%
から約5%、代表的なものとして重量で約90%か
ら約30%のZnOを含む方がよい。従つて混合物
は、例えば重量で約20%から約40%までのCuO
と、重量で約60%から約80%までのZnOとを含
む。好ましい混合物は、例えば重量で約30から約
36%のCuOと、重量で約62%から約68%のZnOと
より成る。別の特に好まししい混合物は、重量で
約65%から約85のCuOと、重量で約35%から約15
%のZnOとより成り、例えば重量で約68%から約
75%のCuOと、重量で約32%から約25%のZnOと
より成る混合物である。水素添加分解の触媒は、
炭素、ナトリウム、チタン、ジルコニウム、マン
ガン、シリカ、ケイソウ土及び酸化アルミニウム
のような他の物質を少量含む。このような他物質
は酸化物として計算された重量で(炭素の場合を
除く)、普通約20%以上にはならない。ナトリウ
ムの場合は、酸化物として計算された重量で約
0.5%を越えないことが最良である。従つて別の
好ましい触媒は、約40から約50重量パーセントの
CuOとZnOそれぞれと、0から20重量パーセント
のアルミナとより成る混合物を含む。触媒はしか
しながら、できれば他の金属から略遊離されてい
る方がよく、特にFe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,
Os,Ir及びPtのような周期表のグループの金
属、同様にCr,Mo及びWのようなグループB
の金属、Tc,Ag,Re及びCdの金属、そして又
原子番号が80及びそれ以上の元素、例えばHg及
びPbなどからである。“略遊離する”という言葉
は、触媒せいぜい約0.1重量パーセント(すなわ
ち約1000ppm)、できればせいぜい約250ppmの問
題の元素を含んでいる、ということを意味する。
触媒は酸化銅と酸化亜鉛との合成物を形成する技
術において知られた、なんらかの方法によつて用
意される。触媒は分離した酸化物を不揮発性にす
ることにより、力焼の結果起きるシユウ酸塩、硝
酸塩、炭酸塩又は酢酸塩の共沈により用意され
る。共沈方法の方が好ましい。一般的にCuOと
ZnOとの混合物は水素又は一酸化炭素により約
160℃と約250℃との間の温度範囲で数時間、でき
れば8から24時間、エステルと水素とを含む気体
混合物と接触するに先立つて還元される。もし触
媒が完全前の形状を負う場合は、還元に必要な時
間はしたがつて減少される。
量で約5%から約95%、代表的なものとして重量
で約10%から約70%のCuOを含み、重量で約95%
から約5%、代表的なものとして重量で約90%か
ら約30%のZnOを含む方がよい。従つて混合物
は、例えば重量で約20%から約40%までのCuO
と、重量で約60%から約80%までのZnOとを含
む。好ましい混合物は、例えば重量で約30から約
36%のCuOと、重量で約62%から約68%のZnOと
より成る。別の特に好まししい混合物は、重量で
約65%から約85のCuOと、重量で約35%から約15
%のZnOとより成り、例えば重量で約68%から約
75%のCuOと、重量で約32%から約25%のZnOと
より成る混合物である。水素添加分解の触媒は、
炭素、ナトリウム、チタン、ジルコニウム、マン
ガン、シリカ、ケイソウ土及び酸化アルミニウム
のような他の物質を少量含む。このような他物質
は酸化物として計算された重量で(炭素の場合を
除く)、普通約20%以上にはならない。ナトリウ
ムの場合は、酸化物として計算された重量で約
0.5%を越えないことが最良である。従つて別の
好ましい触媒は、約40から約50重量パーセントの
CuOとZnOそれぞれと、0から20重量パーセント
のアルミナとより成る混合物を含む。触媒はしか
しながら、できれば他の金属から略遊離されてい
る方がよく、特にFe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,
Os,Ir及びPtのような周期表のグループの金
属、同様にCr,Mo及びWのようなグループB
の金属、Tc,Ag,Re及びCdの金属、そして又
原子番号が80及びそれ以上の元素、例えばHg及
びPbなどからである。“略遊離する”という言葉
は、触媒せいぜい約0.1重量パーセント(すなわ
ち約1000ppm)、できればせいぜい約250ppmの問
題の元素を含んでいる、ということを意味する。
触媒は酸化銅と酸化亜鉛との合成物を形成する技
術において知られた、なんらかの方法によつて用
意される。触媒は分離した酸化物を不揮発性にす
ることにより、力焼の結果起きるシユウ酸塩、硝
酸塩、炭酸塩又は酢酸塩の共沈により用意され
る。共沈方法の方が好ましい。一般的にCuOと
ZnOとの混合物は水素又は一酸化炭素により約
160℃と約250℃との間の温度範囲で数時間、でき
れば8から24時間、エステルと水素とを含む気体
混合物と接触するに先立つて還元される。もし触
媒が完全前の形状を負う場合は、還元に必要な時
間はしたがつて減少される。
CuOとZnOとの混合物は水素添加分解段階で、
触媒としての使用に先立つて還元される。水素又
はCO、又はこれらの混合物は一般的に蒸気、窒
素又は自然燃焼ガスのような希釈性ガスで混合さ
れ、触媒床の温度を保ち還元熱を持ち去る。
触媒としての使用に先立つて還元される。水素又
はCO、又はこれらの混合物は一般的に蒸気、窒
素又は自然燃焼ガスのような希釈性ガスで混合さ
れ、触媒床の温度を保ち還元熱を持ち去る。
CuOとZnOとの混合物の還元は注入及び排出ガ
スの分析により示されるように、水素又は一酸化
炭素がそれ以上再反応をしなくなる時、完成す
る。水素を用いる場合、混合物の完全な還元は、
還元で生じた水の合計量が、酸化銅の与えられた
量が銅に還元される時に生じるべき水の化学量論
値と等しい時に起こる。この値はCuOを35重量%
含んでいる混合物では、触媒のKg当りの水の約
0.079Kgである。
スの分析により示されるように、水素又は一酸化
炭素がそれ以上再反応をしなくなる時、完成す
る。水素を用いる場合、混合物の完全な還元は、
還元で生じた水の合計量が、酸化銅の与えられた
量が銅に還元される時に生じるべき水の化学量論
値と等しい時に起こる。この値はCuOを35重量%
含んでいる混合物では、触媒のKg当りの水の約
0.079Kgである。
不活性担体物質は水素添加分解の触媒合成体に
含まれている。触媒は一般的にペレツト、タブレ
ツト又は他のなんらかの適当な型内で、使用する
のに先立つて、従来の技術により形成される。
含まれている。触媒は一般的にペレツト、タブレ
ツト又は他のなんらかの適当な型内で、使用する
のに先立つて、従来の技術により形成される。
CuOとZnOとの混合物はグラム当り約25から約
50sq・mの内部表面積を有するということが有利
である。内部表面積は周知のBET方式により決
定される。
50sq・mの内部表面積を有するということが有利
である。内部表面積は周知のBET方式により決
定される。
本発明の方法は、連続方法が最も多く便利に実
施される。
施される。
連続操作の好ましい方法では、エステル又はエ
ステルの混合物、水素含有ガス及び任意に窒素の
ような担体ガスが集められ、望ましい気圧のもと
で気化状態で触媒と接触させられる。便宜的に反
応地帯は細長い管状の反応器でそこに触媒が置か
れている。
ステルの混合物、水素含有ガス及び任意に窒素の
ような担体ガスが集められ、望ましい気圧のもと
で気化状態で触媒と接触させられる。便宜的に反
応地帯は細長い管状の反応器でそこに触媒が置か
れている。
本発明の水素添加分解方法では、最初の反応が
上述の方程式(1)になる。従つてこの場合、モノカ
ルボン酸エステルはアコール混合物を生成し、一
方はカルボン酸部分かから誘導され、もう一方は
アルコール部分から誘導される。或るエステル、
例えばエチルアセテートは、カルボン酸から誘導
されるアルコールとしてのアルコールを生成す
る。故に、例えばジアルキルシユウ酸塩はエチレ
ングリコール及び対応するアルキルアルコールを
生成する。いくらかの場合はしかしながら、生成
物はカルボン酸部分か又はアルコール部分かのど
ちなかから誘導された、又は両方の炭化水素を含
む。多分アルコールは第1に形成されるが、次に
急速に用いられた反応条件のもとで対応する炭化
水素と水素添加される。
上述の方程式(1)になる。従つてこの場合、モノカ
ルボン酸エステルはアコール混合物を生成し、一
方はカルボン酸部分かから誘導され、もう一方は
アルコール部分から誘導される。或るエステル、
例えばエチルアセテートは、カルボン酸から誘導
されるアルコールとしてのアルコールを生成す
る。故に、例えばジアルキルシユウ酸塩はエチレ
ングリコール及び対応するアルキルアルコールを
生成する。いくらかの場合はしかしながら、生成
物はカルボン酸部分か又はアルコール部分かのど
ちなかから誘導された、又は両方の炭化水素を含
む。多分アルコールは第1に形成されるが、次に
急速に用いられた反応条件のもとで対応する炭化
水素と水素添加される。
本発明の方法の操作では、エステルの部分的気
圧は広範囲内で例えば約0.05Kg/cm2(4.9kPa)又
はそれ以下か約10Kg/cm2(981kPa)まで、又は
それ以上で変化する。しかしながらいつでも、触
媒と接触する気体混合物の温度は広く行われてい
る気圧条件のもとで、エステルの露点以上である
ということを確保するように注意しなければなら
ない。
圧は広範囲内で例えば約0.05Kg/cm2(4.9kPa)又
はそれ以下か約10Kg/cm2(981kPa)まで、又は
それ以上で変化する。しかしながらいつでも、触
媒と接触する気体混合物の温度は広く行われてい
る気圧条件のもとで、エステルの露点以上である
ということを確保するように注意しなければなら
ない。
気体混合物は、少くとも水素添加分解に必要で
ある水素の化学量論の量に対応する水素量を含ん
でいる。普通、化学量論の量以上の水素の超過は
存在する。この場合、生成物回収後に残存してい
る超過水素は、触媒反応地帯へ再利用される。上
記方程式(1)より明らかなように、水素の2モルは
エステル分子に存在する各カルボン酸エステル基
の水素添加分解に必要である。もしエステルが非
芳香族不飽和物(すなわち炭素−炭素の2重又は
3重結合)の場合は、そのような不飽和結合はま
た、使用れた水素添加分解の条件下で水素添加を
行う。従つて不飽和のモノエステル1モルの還元
に必要である水素の化学量論量は、水素の3.4又
はそれ以上のモルに対応する。
ある水素の化学量論の量に対応する水素量を含ん
でいる。普通、化学量論の量以上の水素の超過は
存在する。この場合、生成物回収後に残存してい
る超過水素は、触媒反応地帯へ再利用される。上
記方程式(1)より明らかなように、水素の2モルは
エステル分子に存在する各カルボン酸エステル基
の水素添加分解に必要である。もしエステルが非
芳香族不飽和物(すなわち炭素−炭素の2重又は
3重結合)の場合は、そのような不飽和結合はま
た、使用れた水素添加分解の条件下で水素添加を
行う。従つて不飽和のモノエステル1モルの還元
に必要である水素の化学量論量は、水素の3.4又
はそれ以上のモルに対応する。
気体混合物内の水素:エステルのモル比率は、
広い範囲内で例えばモノエステルでは約2:1か
ら約100:1又はそれ以上で変化する。この比率
は、少くともある程度まで使用されたエステルの
揮発性次第である。代表的なものとして水素:エ
ステルのモル比率は、少なくとも約25:1であ
る。
広い範囲内で例えばモノエステルでは約2:1か
ら約100:1又はそれ以上で変化する。この比率
は、少くともある程度まで使用されたエステルの
揮発性次第である。代表的なものとして水素:エ
ステルのモル比率は、少なくとも約25:1であ
る。
本発明の方法は、一般にカルボン酸エステルに
応用できるけれども、最良の結果は普通、エステ
ルを約300℃以上ではない温度と大気圧で沸騰さ
せて得られる。一方、更に高い沸点を有するエス
テルを利用することが可能であり、より高い沸点
の物質の使用は気体混合物で使用され得るエステ
ルの部分的気圧を制限し、従つて水素添加の割合
を制限する、もし極めて高い沸点のエステルが使
用される場合は、反応の割合は対応して減少す
る。
応用できるけれども、最良の結果は普通、エステ
ルを約300℃以上ではない温度と大気圧で沸騰さ
せて得られる。一方、更に高い沸点を有するエス
テルを利用することが可能であり、より高い沸点
の物質の使用は気体混合物で使用され得るエステ
ルの部分的気圧を制限し、従つて水素添加の割合
を制限する、もし極めて高い沸点のエステルが使
用される場合は、反応の割合は対応して減少す
る。
C2+脂肪族モノカルボン酸の或るアルキルエス
テルが300℃に近い温度で、できればその沸点以
下の温度で大気圧で熱分解を行うとする。そのよ
うなエステルを用いる時、水素添加分解中の温度
はエステルの十分に熱分解が起こるように、余り
高くすべきではない。
テルが300℃に近い温度で、できればその沸点以
下の温度で大気圧で熱分解を行うとする。そのよ
うなエステルを用いる時、水素添加分解中の温度
はエステルの十分に熱分解が起こるように、余り
高くすべきではない。
一般的に、炭素原子を3から約20含んだC2+脂
肪族モノカルボン酸のアルキルエステルを用いる
ことが好ましい。
肪族モノカルボン酸のアルキルエステルを用いる
ことが好ましい。
本発明の特に優れた局面は、エステルと水素と
を含んでいる気体混合物が酸化銅と酸化亜鉛との
還元混合物より成る触媒と、約75℃から約300℃
までの範囲内の温度で、約0.1Kg/cm2絶対値(約
9.8kPa)から約100Kg/cm2絶対値(約9813kPa)
までの範囲の圧力で接触されることによる、シユ
ウ酸エステルの水素添加分解より成るエチレング
リコールの生成方法を提供し、生成エチレングリ
コールを回収することである。シユウ酸エステル
の水素添加分解では、約180℃から約240℃の温度
の使用が適当であり、適当な操作気圧の範囲は約
5Kg/cm2絶対値(約491kPa)から約35Kg/cm2絶
対値(約3435kPa)である。
を含んでいる気体混合物が酸化銅と酸化亜鉛との
還元混合物より成る触媒と、約75℃から約300℃
までの範囲内の温度で、約0.1Kg/cm2絶対値(約
9.8kPa)から約100Kg/cm2絶対値(約9813kPa)
までの範囲の圧力で接触されることによる、シユ
ウ酸エステルの水素添加分解より成るエチレング
リコールの生成方法を提供し、生成エチレングリ
コールを回収することである。シユウ酸エステル
の水素添加分解では、約180℃から約240℃の温度
の使用が適当であり、適当な操作気圧の範囲は約
5Kg/cm2絶対値(約491kPa)から約35Kg/cm2絶
対値(約3435kPa)である。
本発明の更にその上の観点によれば、C2+アル
キルアルコールの生成のための連続する方法にお
いて、C2+脂肪族モノカルボン酸のアルキルエス
テルを、水素含有ガス流内で気化し気体状のエス
テルと水素とを含む気体混合物を形成することに
より成り、気体混合物のエステルの部分圧力は少
なくとも0.05Kg/cm2(4.9kPa)であり、また気体
混合物を、本質的に酸化銅と酸化亜鉛との還元混
合物より成る触媒の一定量を含む触媒反応領域へ
供給すること、気体混合物と触媒とを150℃から
240℃の温度、及び5Kg/cm2絶対値(491kPa)か
ら50Kg/cm2絶対値(4906kPa)までの範囲の圧力
で接触させること、触媒反応領域から少なくとも
1つのC2+アルキルアルコールより成る反応生成
物を回収することより成る方法が提供される。
キルアルコールの生成のための連続する方法にお
いて、C2+脂肪族モノカルボン酸のアルキルエス
テルを、水素含有ガス流内で気化し気体状のエス
テルと水素とを含む気体混合物を形成することに
より成り、気体混合物のエステルの部分圧力は少
なくとも0.05Kg/cm2(4.9kPa)であり、また気体
混合物を、本質的に酸化銅と酸化亜鉛との還元混
合物より成る触媒の一定量を含む触媒反応領域へ
供給すること、気体混合物と触媒とを150℃から
240℃の温度、及び5Kg/cm2絶対値(491kPa)か
ら50Kg/cm2絶対値(4906kPa)までの範囲の圧力
で接触させること、触媒反応領域から少なくとも
1つのC2+アルキルアルコールより成る反応生成
物を回収することより成る方法が提供される。
その温度は、180℃から240℃までの範囲であ
り、圧力は、5Kg/cm2絶対値(491kPa)から35
Kg/cm2絶対値(34435kPa)までの範囲である。
り、圧力は、5Kg/cm2絶対値(491kPa)から35
Kg/cm2絶対値(34435kPa)までの範囲である。
夫々の場合、水素添加分解の生成物の回収は従
来の方法で例えば結果的に起きた凝縮、もし希望
すれば、正常な、減少した又は上昇した気圧のも
のに分留により行われる。
来の方法で例えば結果的に起きた凝縮、もし希望
すれば、正常な、減少した又は上昇した気圧のも
のに分留により行われる。
本発明は更に下記の実施例で説明される。
実施例 1
h−ブチル酪酸塩は電気的に熱せられた気液混
合装置へ3.8ml/時の速度で送り出される。この
装置には調節された速度と圧力で水素も供給され
る。これによつて生じた気体混合物は断熱され、
電気で熱せられた管から前もつて熱せられたコイ
ルを通つた後、粉末状の触媒146mlの詰つた管状
反応装置を通過する。管状反応装置も前もつて熱
せられたコイルも両方とも174℃に熱せられた塩
溶解液にひたしてある。反応装置を出た気体混合
物は水冷却した凝結装置を通り、そこで生じた凝
結物は、水冷却したノツクアウトポツトで集めら
れる。反応装置を出た時の気体の圧力は10.55
Kg/cm2絶対値(1035kPa)に調節されている。未
凝結の気体は次に圧力低下弁を通る。気体の流動
速度はこの弁から下流で湿性ガスメーターで制御
されている。気体の流動速度は、実験を通して
46.4リツトル/時(大気圧下で測定)を維持し
た。
合装置へ3.8ml/時の速度で送り出される。この
装置には調節された速度と圧力で水素も供給され
る。これによつて生じた気体混合物は断熱され、
電気で熱せられた管から前もつて熱せられたコイ
ルを通つた後、粉末状の触媒146mlの詰つた管状
反応装置を通過する。管状反応装置も前もつて熱
せられたコイルも両方とも174℃に熱せられた塩
溶解液にひたしてある。反応装置を出た気体混合
物は水冷却した凝結装置を通り、そこで生じた凝
結物は、水冷却したノツクアウトポツトで集めら
れる。反応装置を出た時の気体の圧力は10.55
Kg/cm2絶対値(1035kPa)に調節されている。未
凝結の気体は次に圧力低下弁を通る。気体の流動
速度はこの弁から下流で湿性ガスメーターで制御
されている。気体の流動速度は、実験を通して
46.4リツトル/時(大気圧下で測定)を維持し
た。
液体凝結物は、ポリエチレングリコール(相当
分子量20000)の詰つたクロモソーブ
(Chromsorb)PAWの2メートルのステンレ
ス・スチール製の塔(外直径6mm)と、30ml/分
の速度で流れるヘリウムガスと、炎光イオン化検
出器を用いて、気体色層分析法で分析したこの装
置はピーク積分器を有するチヤーナ記録機構を備
えており、既知の割合で混合されたn−ブタノー
ルとn−ブチル酪酸塩の混合物を用いて測定され
た。この結果、凝結物は99.62重量%のブタノー
ルと、0.28重量%のn−ブチル酪酸塩の混合物を
含有することがわかり、これは、事実上100%の
択度で99.7%の転化に相当する。
分子量20000)の詰つたクロモソーブ
(Chromsorb)PAWの2メートルのステンレ
ス・スチール製の塔(外直径6mm)と、30ml/分
の速度で流れるヘリウムガスと、炎光イオン化検
出器を用いて、気体色層分析法で分析したこの装
置はピーク積分器を有するチヤーナ記録機構を備
えており、既知の割合で混合されたn−ブタノー
ルとn−ブチル酪酸塩の混合物を用いて測定され
た。この結果、凝結物は99.62重量%のブタノー
ルと、0.28重量%のn−ブチル酪酸塩の混合物を
含有することがわかり、これは、事実上100%の
択度で99.7%の転化に相当する。
この実施例で用いられた触媒は、33±3%の
CnO、65±3%のZnOよりなるCaOとZnOの相互
沈澱した混合物として反応装置に与えられた。
CaOとZnOの粒子の大きさは1.2mmから2.4mmの範
囲で、内面積は約45m2/gである。
CnO、65±3%のZnOよりなるCaOとZnOの相互
沈澱した混合物として反応装置に与えられた。
CaOとZnOの粒子の大きさは1.2mmから2.4mmの範
囲で、内面積は約45m2/gである。
これは、N2と5容量%のH2の気体混合体を用
いて200℃で17時間、続いて純水素で200℃で8時
間、反応装置で既に還元してある。どちらの場合
でも気体の流動速度は約20リツトル/時(湿性ガ
スメーターを用いて大気圧下で測定)で、気体圧
力は10.55Kg/cm2絶対値(1035kPa)である。こ
のように前もつて還元された後は、触媒は常に、
水素を含有する大気中で保持された。
いて200℃で17時間、続いて純水素で200℃で8時
間、反応装置で既に還元してある。どちらの場合
でも気体の流動速度は約20リツトル/時(湿性ガ
スメーターを用いて大気圧下で測定)で、気体圧
力は10.55Kg/cm2絶対値(1035kPa)である。こ
のように前もつて還元された後は、触媒は常に、
水素を含有する大気中で保持された。
実施例 2
酪酸n−ブチルの代わりにエチルアセテートを
供給速度7.4ml/時で、水素の流動速度を41.9リ
ツトル/時で(湿性ガスメーターで大気圧下で測
定)用いて、実施例1の方法を繰り返えした。こ
の実験では、塩溶液の温度は185℃で、反応装置
流出時の気体の圧力は10.55Kg/cm2絶対値
(1035kPa)であつた。液体凝結は、少量のエチ
ルアセテートと多量のエタノールと、僅かな量の
n−ブタノールを含むことが明らかとなつた。エ
タノールへの転化は97.1%、エタノールに対する
選択度は約95%であることが認められた。
供給速度7.4ml/時で、水素の流動速度を41.9リ
ツトル/時で(湿性ガスメーターで大気圧下で測
定)用いて、実施例1の方法を繰り返えした。こ
の実験では、塩溶液の温度は185℃で、反応装置
流出時の気体の圧力は10.55Kg/cm2絶対値
(1035kPa)であつた。液体凝結は、少量のエチ
ルアセテートと多量のエタノールと、僅かな量の
n−ブタノールを含むことが明らかとなつた。エ
タノールへの転化は97.1%、エタノールに対する
選択度は約95%であることが認められた。
実施例 3
実施例2の方法で、塩酸液の温度を203℃で、
気体の流動速度を160.4リツトル/時、(エチル酢
酸塩の)液体供給流出速度を34.8ml/時で繰り返
した時、エチル酢酸塩とエタノールの両方が液体
凝結に認められたが、事実上、n−ブタノールは
全く形成されなかつた。エスラル転化率は82.6%
で、エタノールに対する選択度はほぼ100%であ
つた。
気体の流動速度を160.4リツトル/時、(エチル酢
酸塩の)液体供給流出速度を34.8ml/時で繰り返
した時、エチル酢酸塩とエタノールの両方が液体
凝結に認められたが、事実上、n−ブタノールは
全く形成されなかつた。エスラル転化率は82.6%
で、エタノールに対する選択度はほぼ100%であ
つた。
実施例 4
酪酸n−ブチルの代わりにメチル酢酸塩を75
ml/時の供給速度で、また、水素を115.2リツト
ル/時の流動速度(大気圧下で測定)で用い、実
施例1の方法を繰り返した。この実験では塩溶液
の温度は194℃であり、流出時の気体の圧力は、
9.49Kg/cm2絶対値(935kPa)であつた。液体凝
結には、55.7重量%のメチル酢酸塩、10.02重量
%のエチル酢酸塩、15.24重量%のエタノール、
そして、18.95重量%のメタノールを含むことが
わかつた。エタノールへの転化率は、52.4モル%
であることが認められた。
ml/時の供給速度で、また、水素を115.2リツト
ル/時の流動速度(大気圧下で測定)で用い、実
施例1の方法を繰り返した。この実験では塩溶液
の温度は194℃であり、流出時の気体の圧力は、
9.49Kg/cm2絶対値(935kPa)であつた。液体凝
結には、55.7重量%のメチル酢酸塩、10.02重量
%のエチル酢酸塩、15.24重量%のエタノール、
そして、18.95重量%のメタノールを含むことが
わかつた。エタノールへの転化率は、52.4モル%
であることが認められた。
実施例 5
実施例4の方法で、塩溶液の温度を217℃、ま
た流出時の気体の圧力を8.86Kg/cm2絶対値
(868kPa)で、気体流出速度を225リツトル/時
で、(メチル酢酸塩の)液体供給流入速度を75
ml/時で繰り返した。液体凝結は19.31重量%の
メチル酢酸塩、11.9重量%のエチル酢酸塩、
35.64重量%のエタノール、31.96重量%のメタノ
ールを含むことがわわつた。エタノールへの転化
率は52.4モル%であることが認められた。
た流出時の気体の圧力を8.86Kg/cm2絶対値
(868kPa)で、気体流出速度を225リツトル/時
で、(メチル酢酸塩の)液体供給流入速度を75
ml/時で繰り返した。液体凝結は19.31重量%の
メチル酢酸塩、11.9重量%のエチル酢酸塩、
35.64重量%のエタノール、31.96重量%のメタノ
ールを含むことがわわつた。エタノールへの転化
率は52.4モル%であることが認められた。
実施例 6
n−ブル酪酸塩の代りにセク−ブチル酢酸塩
を、供給速度118ml/時で、また水素流動速度を
143.9リツトル/時(大気圧下で測定)で用いて
実施例の方法を繰り返した。この実験では塩溶液
の温度は203℃であり、流出時の気体の圧力は
10.55Kg/cm2絶対値(1035kPa)であつた。液体
凝結は6.0重量%のエチル酢酸塩、20.6重量%の
エタノール、40.1重量%のセク−ブチル酢酸塩、
そして33.3重量%のセク−ブタノールを含有する
ことがわかつた。エタノールへの転化率は59.9モ
ル%であることが認められ、エタノールとセク・
ブタノールに対する選択度は事実上100%であつ
た。
を、供給速度118ml/時で、また水素流動速度を
143.9リツトル/時(大気圧下で測定)で用いて
実施例の方法を繰り返した。この実験では塩溶液
の温度は203℃であり、流出時の気体の圧力は
10.55Kg/cm2絶対値(1035kPa)であつた。液体
凝結は6.0重量%のエチル酢酸塩、20.6重量%の
エタノール、40.1重量%のセク−ブチル酢酸塩、
そして33.3重量%のセク−ブタノールを含有する
ことがわかつた。エタノールへの転化率は59.9モ
ル%であることが認められ、エタノールとセク・
ブタノールに対する選択度は事実上100%であつ
た。
実施例 7
t−ブチルアセテートは、電気的に熱せられた
気液混合装置へ18.3ml/時の速度で送り出され
る。この装置には調節された速度と圧力で、電気
的に熱せられた管を通じて水素も供給される。こ
れによつて生じた気体混合物は断熱され、電気で
熱せられた管から前もつて熱せられたコイルを通
つた後、粉砕した触媒15mlの詰つたステンレスス
チール製の管状反応装置を通過する。管状反応装
置も前もつて熱せられたコイルも両方とも塩溶解
液にひたしてある。触媒体床から僅かに上流の地
点に位置された熱電対で検出された気体混合物の
温度が200℃になるまでこの塩溶液の温度は調節
された。反応装置から流出した気体混合物は、水
冷却した凝結装置を通り、次に−15℃の冷却剤が
通つている第2の冷却凝結装置を通過する。ここ
で生じた凝結物はやはり−15℃に保たれたノツク
アウトポツトで集められる。反応装置からの流出
時の気体の圧力は26.7Kg/cm2絶対値(2622kPa)
に調節されている。未凝結の気体は次に圧力低下
弁を通る。気体の流動速度はこの弁から下流で湿
性ガスメーターで制御されている。気体の流動速
度は、実験を通じて156.6リツトル/時(大気圧
下で測定)が維持された。t−ブチルアセテート
の液体空間速度は1.22時-1であつた。
気液混合装置へ18.3ml/時の速度で送り出され
る。この装置には調節された速度と圧力で、電気
的に熱せられた管を通じて水素も供給される。こ
れによつて生じた気体混合物は断熱され、電気で
熱せられた管から前もつて熱せられたコイルを通
つた後、粉砕した触媒15mlの詰つたステンレスス
チール製の管状反応装置を通過する。管状反応装
置も前もつて熱せられたコイルも両方とも塩溶解
液にひたしてある。触媒体床から僅かに上流の地
点に位置された熱電対で検出された気体混合物の
温度が200℃になるまでこの塩溶液の温度は調節
された。反応装置から流出した気体混合物は、水
冷却した凝結装置を通り、次に−15℃の冷却剤が
通つている第2の冷却凝結装置を通過する。ここ
で生じた凝結物はやはり−15℃に保たれたノツク
アウトポツトで集められる。反応装置からの流出
時の気体の圧力は26.7Kg/cm2絶対値(2622kPa)
に調節されている。未凝結の気体は次に圧力低下
弁を通る。気体の流動速度はこの弁から下流で湿
性ガスメーターで制御されている。気体の流動速
度は、実験を通じて156.6リツトル/時(大気圧
下で測定)が維持された。t−ブチルアセテート
の液体空間速度は1.22時-1であつた。
液体凝結物は、ポリエチレングリコール(相当
分子量20000)の詰つたクロモソープPAWの2メ
ートルのステンレススチール製の塔(外直径6
mm)、30ml/分の速度で流れるヘリウムガス及び
熱伝導率検出器を用いて気体色層分析法で分析し
た。この装置はピーク積分器を有するチヤート記
録機構を備えており、既知の割合で混合されたエ
タノール、t−ブタノール、エチルアセテート、
t−ブチルアセテートの混合物を用いて測定され
た。この結果、凝結物は19.87重量%のエタノー
ル、3.18重量%のt−ブタノール、0.14重量%の
エチルアセテート、65.58重量%のt−ブチルア
セテート、及び6.51重量%の水を含有することが
わかつた。これは、t−ブチルアセテートの56.5
%の転化に相当する。
分子量20000)の詰つたクロモソープPAWの2メ
ートルのステンレススチール製の塔(外直径6
mm)、30ml/分の速度で流れるヘリウムガス及び
熱伝導率検出器を用いて気体色層分析法で分析し
た。この装置はピーク積分器を有するチヤート記
録機構を備えており、既知の割合で混合されたエ
タノール、t−ブタノール、エチルアセテート、
t−ブチルアセテートの混合物を用いて測定され
た。この結果、凝結物は19.87重量%のエタノー
ル、3.18重量%のt−ブタノール、0.14重量%の
エチルアセテート、65.58重量%のt−ブチルア
セテート、及び6.51重量%の水を含有することが
わかつた。これは、t−ブチルアセテートの56.5
%の転化に相当する。
この実施例で用いられた触媒は、33±3%の
CnO、65±3%のZnOよりなるCnOとZnOの相互
沈澱した混合物として反応装置に与えられた。
CnOとZnOの粒子の大きさは1.2mmから2.4mmの範
囲で、内部表面積は約45m2/gである。これは、
N2と5溶量%のH2の気体混合体を用いて200℃
で16時間、続いて純水素で200℃で16時間、反応
装置で既に還元してある。どちらの場合でも気体
の流動速度は約20リツトル/時(大気圧下で測
定)であり、気体圧力は、15.5Kg/cm2絶対値
(1035kPa)である。このように前もつて環元さ
れた後は、触媒は常に、水素を含有する大気中で
保持された。
CnO、65±3%のZnOよりなるCnOとZnOの相互
沈澱した混合物として反応装置に与えられた。
CnOとZnOの粒子の大きさは1.2mmから2.4mmの範
囲で、内部表面積は約45m2/gである。これは、
N2と5溶量%のH2の気体混合体を用いて200℃
で16時間、続いて純水素で200℃で16時間、反応
装置で既に還元してある。どちらの場合でも気体
の流動速度は約20リツトル/時(大気圧下で測
定)であり、気体圧力は、15.5Kg/cm2絶対値
(1035kPa)である。このように前もつて環元さ
れた後は、触媒は常に、水素を含有する大気中で
保持された。
実施例 8
エチル乳酸塩を、供給速度15.9ml/時で用いて
実施例7の方法を繰り返した。反応装置の気圧は
16.4Kg/cm2絶対値(1608kPa)であり、開始時の
温度は234℃であつた。気体流動速度は156.6リツ
トル/時(大気圧下で測定)であつた。液体の毎
時空間速度は1.06時-1であつた。
実施例7の方法を繰り返した。反応装置の気圧は
16.4Kg/cm2絶対値(1608kPa)であり、開始時の
温度は234℃であつた。気体流動速度は156.6リツ
トル/時(大気圧下で測定)であつた。液体の毎
時空間速度は1.06時-1であつた。
気体色層分析により、凝結物の含有物は下記の
通りであることがわかつた。
通りであることがわかつた。
12.62重量%のエタノール
0.25重量%のn−プロパノール
14.41重量%の1,2−プロパネジオール
64.49重量%のエチル乳酸塩
これは、エチル乳酸塩の転化率が34.7%であ
り、1,2−プロパネジオールに対して97.7%、
n−プロパノールに対しては2.3%の選択度であ
ることに相当する。
り、1,2−プロパネジオールに対して97.7%、
n−プロパノールに対しては2.3%の選択度であ
ることに相当する。
実施例 9
メチルメトキシ酢酸塩を、供給速度17.3ml/時
で用いて、実施例7の方法を繰り返した。反応装
置の気圧は29Kg/cm2絶対値(2850kPa)であり、
開始時の温度は217℃であつた。気体流動速度は
157.2リツトル/時(大気圧下で測定)であつた。
液体の毎時空間速度は1.15時-1であつた。
で用いて、実施例7の方法を繰り返した。反応装
置の気圧は29Kg/cm2絶対値(2850kPa)であり、
開始時の温度は217℃であつた。気体流動速度は
157.2リツトル/時(大気圧下で測定)であつた。
液体の毎時空間速度は1.15時-1であつた。
気体色層分析により、凝結物の含有物は下記の
通りであることがわかつた。
通りであることがわかつた。
22.23重量%のメタノール
0.62重量%のエタノール
46.55重量%の2−メトキシエタノール
23.23重量%のメチルメトキシ酢酸塩
4.53重量%のメトキンエチルメトキン酢酸塩
これは、メチルメトキン酢酸塩の転化率が77.6
%、選択度はエタノールに対しては2.0%、メト
キシエタノール対しては93.2%、メトキンエチル
メトキン酢酸塩に対しては4.6%であることに相
当する。
%、選択度はエタノールに対しては2.0%、メト
キシエタノール対しては93.2%、メトキンエチル
メトキン酢酸塩に対しては4.6%であることに相
当する。
実施例 10
75モル%のメチルグリコール酸塩と25%のメタ
ノールから成る混合物を、供給速度10.0ml/時で
用いて、実施例7の方法を繰り返した。反応装置
の気圧は28.1Kg/cm2絶対値(2760kPa)であり、
開始時の温度は210℃であつた。気体流動速度は
155.4リツトル/時(大気圧下で測定)であつた。
液体の毎時空間速度は0.67時-1であつた。
ノールから成る混合物を、供給速度10.0ml/時で
用いて、実施例7の方法を繰り返した。反応装置
の気圧は28.1Kg/cm2絶対値(2760kPa)であり、
開始時の温度は210℃であつた。気体流動速度は
155.4リツトル/時(大気圧下で測定)であつた。
液体の毎時空間速度は0.67時-1であつた。
気体色層分析により、凝結物はメタノール、メ
チルグリコール酸塩、及びエチレングリコールの
混合物を含有することがわかつた。
チルグリコール酸塩、及びエチレングリコールの
混合物を含有することがわかつた。
メチルグリコ酸塩の転化率が13.7%、エチレン
グリコールに対する選択度はおよそ98.0%である
ことが計算により示された。
グリコールに対する選択度はおよそ98.0%である
ことが計算により示された。
実施例 11
50mlの容量の触媒を用い、実施例7と同様の方
法で、エチル酢酸塩の水素添加分解の研究が行わ
れた。これには71.5%のCnOと18.5%のZnOの還
元した混合物から成る粉砕した触媒が使用され
た。また、空間速度0.43時-1に対応して液体供給
速度は21.0ml/時で、水素供給混合物中のエチル
酢酸塩は5モル%である。11.6Kg/cm2絶対値
(1138kPa)の圧力と150℃の温度のもとで認めら
れた転化率は65.1%で、エタノールが事実上量化
し得る程度に形成された。同じ気圧と流動条件で
200℃の温度では、転化率が90.6%であることが
認められ、また、エタノールの生成も事実上量化
し得るものであつた。
法で、エチル酢酸塩の水素添加分解の研究が行わ
れた。これには71.5%のCnOと18.5%のZnOの還
元した混合物から成る粉砕した触媒が使用され
た。また、空間速度0.43時-1に対応して液体供給
速度は21.0ml/時で、水素供給混合物中のエチル
酢酸塩は5モル%である。11.6Kg/cm2絶対値
(1138kPa)の圧力と150℃の温度のもとで認めら
れた転化率は65.1%で、エタノールが事実上量化
し得る程度に形成された。同じ気圧と流動条件で
200℃の温度では、転化率が90.6%であることが
認められ、また、エタノールの生成も事実上量化
し得るものであつた。
実施例 12
44.3%のCnO、46.3%のZnO、及び9.4%の
AL203から成る還元した混合物を触媒として用い
て、実施例11を繰り返した時には転化率は150℃
では48.9%、200℃では84.2%であり、いずれの
場合にもエタノールが事実上量化し得る程度に形
成された。
AL203から成る還元した混合物を触媒として用い
て、実施例11を繰り返した時には転化率は150℃
では48.9%、200℃では84.2%であり、いずれの
場合にもエタノールが事実上量化し得る程度に形
成された。
1 少なくとも1個のエチレン系不飽和結合を有
するオレフイン系化合物を酸素および水と反応さ
せてヒドロキシル化する方法において、第2金化
合物とマンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅お
よび亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも一種
の遷移金属の塩化物および/または臭化物とから
得られる触媒を使用することを特徴とするオレフ
イン系化合物のヒドロキシル化法。
するオレフイン系化合物を酸素および水と反応さ
せてヒドロキシル化する方法において、第2金化
合物とマンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅お
よび亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも一種
の遷移金属の塩化物および/または臭化物とから
得られる触媒を使用することを特徴とするオレフ
イン系化合物のヒドロキシル化法。
2 前記第2金化合物は、テトラクロロ金()
酸四水和物、テトラブロモ金()酸五水和物の
いずれかである前記特許請求の範囲第1項に記載
のオレフイン系化合物のヒドロキシル化法。
酸四水和物、テトラブロモ金()酸五水和物の
いずれかである前記特許請求の範囲第1項に記載
のオレフイン系化合物のヒドロキシル化法。
3 前記触媒は、前記第2金化合物を担体に担持
してなる前記特許請求の範囲第1項および第2項
のいずれかに記載のオレフイン系化合物のヒドロ
キシル化法。
してなる前記特許請求の範囲第1項および第2項
のいずれかに記載のオレフイン系化合物のヒドロ
キシル化法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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GB8203701 | 1982-02-09 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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