JP2001328966A - エステルの製造法 - Google Patents
エステルの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低級アルコールから、または低級アルコール
と低級アルデヒドとからエステルを製造する新規な方法
を提供する。 【解決手段】 アルコールまたはアルコールとアルデヒ
ドを加圧下で下記触媒に気相接触させることを特徴とす
るエステルの製造法（亜鉛、クロム、アルミニウムおよ
びケイ素からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む
金属塩、ジルコニウム塩および銅塩と水酸化アルカリと
の反応により得られる触媒前駆体を水素還元してなる酸
化亜鉛、酸化クロム、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ
素からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物、酸
化ジルコニウムおよび銅からなる触媒）。
と低級アルデヒドとからエステルを製造する新規な方法
を提供する。 【解決手段】 アルコールまたはアルコールとアルデヒ
ドを加圧下で下記触媒に気相接触させることを特徴とす
るエステルの製造法（亜鉛、クロム、アルミニウムおよ
びケイ素からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む
金属塩、ジルコニウム塩および銅塩と水酸化アルカリと
の反応により得られる触媒前駆体を水素還元してなる酸
化亜鉛、酸化クロム、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ
素からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物、酸
化ジルコニウムおよび銅からなる触媒）。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なエステル製
造法に関する。詳しくは、アルコ−ルまたはアルコール
とアルデヒドの気相接触反応による低級エステルの製造
法に関する。
造法に関する。詳しくは、アルコ−ルまたはアルコール
とアルデヒドの気相接触反応による低級エステルの製造
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酢酸エチルに代表される低級エステル類
は塗料用溶剤をはじめ抽出溶媒、化成品中間体、医薬品
中間体などとして多量に用いられ化学工業上重要な物質
である。従来、このような低級エステルは、カルボン酸
とアルコールからの脱水エステル化反応、またはＴｉｓ
ｈｃｈｅｎｋｏ反応と呼ばれるアルデヒドの縮合反応に
よって製造された。近年、ヘテロポリ酸触媒を用いカル
ボン酸とオレフィンからエステルを製造する方法（特開
平５ー６５２４８など）が報告されており、新たな酢酸
エチル製造法として注目されている。しかしながら、こ
れまでの酢酸エチル製造法は、酸とアルコールまたは酸
とオレフィンといった複数の原料を用いるために複数の
原料ソースの確保が必要となるか、或いはアセトアルデ
ヒドのような非工業地帯では入手しにくく、取り扱いの
困難な原料を用いるため、原料の確保、備蓄、ハンドリ
ングが容易ではなかった。さらに、炭素鎖の長さの異な
るエステルを製造する場合、これまでは、対応する酸と
アルコールから脱水エステル化反応によるエステル化反
応が有効な手段ではあったが、原料に酸を用いることか
ら装置の腐食などに問題があった。工業化学雑誌１９６
８年７１巻９号１５１７〜１５２２頁には、パラジウム
触媒を用いた酸化的エステル化反応によりエチルアルコ
ールから酢酸エチルを製造する方法が報告されている。
特開平９−２９０９９には、パラジウム−鉛系の触媒に
よるアルコールとアルデヒドからエステルを製造する方
法が開示されている。しかし、これらの反応は酸素を消
費する反応であり、エステルは生成するものの工業的に
有用な水素を副生成物として利用することができない。
は塗料用溶剤をはじめ抽出溶媒、化成品中間体、医薬品
中間体などとして多量に用いられ化学工業上重要な物質
である。従来、このような低級エステルは、カルボン酸
とアルコールからの脱水エステル化反応、またはＴｉｓ
ｈｃｈｅｎｋｏ反応と呼ばれるアルデヒドの縮合反応に
よって製造された。近年、ヘテロポリ酸触媒を用いカル
ボン酸とオレフィンからエステルを製造する方法（特開
平５ー６５２４８など）が報告されており、新たな酢酸
エチル製造法として注目されている。しかしながら、こ
れまでの酢酸エチル製造法は、酸とアルコールまたは酸
とオレフィンといった複数の原料を用いるために複数の
原料ソースの確保が必要となるか、或いはアセトアルデ
ヒドのような非工業地帯では入手しにくく、取り扱いの
困難な原料を用いるため、原料の確保、備蓄、ハンドリ
ングが容易ではなかった。さらに、炭素鎖の長さの異な
るエステルを製造する場合、これまでは、対応する酸と
アルコールから脱水エステル化反応によるエステル化反
応が有効な手段ではあったが、原料に酸を用いることか
ら装置の腐食などに問題があった。工業化学雑誌１９６
８年７１巻９号１５１７〜１５２２頁には、パラジウム
触媒を用いた酸化的エステル化反応によりエチルアルコ
ールから酢酸エチルを製造する方法が報告されている。
特開平９−２９０９９には、パラジウム−鉛系の触媒に
よるアルコールとアルデヒドからエステルを製造する方
法が開示されている。しかし、これらの反応は酸素を消
費する反応であり、エステルは生成するものの工業的に
有用な水素を副生成物として利用することができない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来の技術課題を解決することであり、新規なエステル
の製造法を提供することである。詳しくは、低級アルコ
ールから、または低級アルコールと低級アルデヒドとか
らエステルを製造する方法を提供することである。
従来の技術課題を解決することであり、新規なエステル
の製造法を提供することである。詳しくは、低級アルコ
ールから、または低級アルコールと低級アルデヒドとか
らエステルを製造する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、銅と酸化ジルコニウムを必須成分として含み、
酸化亜鉛、酸化クロム、酸化アルミニウムおよび酸化ケ
イ素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化
物を含有する触媒を特別の方法で調製することによっ
て、アルコールからエステルを、またはアルコールとア
ルデヒドからエステルを脱水素反応にて製造する方法を
見いだし、本発明を完成するに至った。
の結果、銅と酸化ジルコニウムを必須成分として含み、
酸化亜鉛、酸化クロム、酸化アルミニウムおよび酸化ケ
イ素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化
物を含有する触媒を特別の方法で調製することによっ
て、アルコールからエステルを、またはアルコールとア
ルデヒドからエステルを脱水素反応にて製造する方法を
見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】本発明のエステル製造法は、つぎの（１）
〜（１１）項で定義される。 １） アルコールまたはアルコールとアルデヒドを加圧
下において下記触媒に気相接触させることを特徴とする
エステルの製造法（亜鉛、クロム、アルミニウムおよび
ケイ素からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む金
属塩、ジルコニウム塩および銅塩と水酸化アルカリとの
反応により得られる触媒前駆体を水素還元してなる酸化
亜鉛、酸化クロム、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素
からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物、酸化
ジルコニウムおよび銅からなる触媒）。 ２） 前記触媒が、銅１モルに対して、５モル以下の酸
化亜鉛、５モル以下の酸化クロム、５モル以下の酸化ア
ルミニウム、２００モル以下の酸化ケイ素および０．０
５〜５モルの酸化ジルコニウムである前記１項に記載の
エステル製造法。 ３） 前記触媒が、銅１モルに対して、酸化亜鉛２モル
以下、酸化アルミニウム５モル以下および酸化ジルコニ
ウム０．０５〜５モルからなる前記１項に記載のエステ
ル製造法。 ４） 前記触媒が、銅１モルに対して、酸化亜鉛５モル
以下および酸化ジルコニウム０．０５〜５モルからなる
前記１項に記載のエステル製造製造法。 ５） 前記触媒が、銅１モルに対して、酸化アルミニウ
ム５モル以下および酸化ジルコニウム０．０５〜５モル
からなる前記１項に記載のエステル製造法。
〜（１１）項で定義される。 １） アルコールまたはアルコールとアルデヒドを加圧
下において下記触媒に気相接触させることを特徴とする
エステルの製造法（亜鉛、クロム、アルミニウムおよび
ケイ素からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む金
属塩、ジルコニウム塩および銅塩と水酸化アルカリとの
反応により得られる触媒前駆体を水素還元してなる酸化
亜鉛、酸化クロム、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素
からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物、酸化
ジルコニウムおよび銅からなる触媒）。 ２） 前記触媒が、銅１モルに対して、５モル以下の酸
化亜鉛、５モル以下の酸化クロム、５モル以下の酸化ア
ルミニウム、２００モル以下の酸化ケイ素および０．０
５〜５モルの酸化ジルコニウムである前記１項に記載の
エステル製造法。 ３） 前記触媒が、銅１モルに対して、酸化亜鉛２モル
以下、酸化アルミニウム５モル以下および酸化ジルコニ
ウム０．０５〜５モルからなる前記１項に記載のエステ
ル製造法。 ４） 前記触媒が、銅１モルに対して、酸化亜鉛５モル
以下および酸化ジルコニウム０．０５〜５モルからなる
前記１項に記載のエステル製造製造法。 ５） 前記触媒が、銅１モルに対して、酸化アルミニウ
ム５モル以下および酸化ジルコニウム０．０５〜５モル
からなる前記１項に記載のエステル製造法。
【０００６】６） 前記触媒が、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝
酸アルミニウムおよび硝酸ジルコニルの混合水溶液と水
酸化アルカリとから得られる沈澱物の焼成体（触媒前駆
体）を水素還元してなるエステル製造用Ｃｕ−ＺｎＯ−
Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2触媒である前記１項に記載のエステ
ル製造法。 ７） 前記触媒が、硝酸銅、硝酸亜鉛および硝酸ジルコ
ニルの混合水溶液と水酸化アルカリとから得られる沈澱
物の焼成体（触媒前駆体）を水素還元してなるエステル
製造用Ｃｕ−ＺｎＯ−ＺｒＯ2触媒である前記１項に記
載のエステル製造法。 ８） 前記触媒が、硝酸銅、硝酸アルミニウムおよび硝
酸ジルコニルの混合水溶液と水酸化アルカリとから得ら
れる沈澱物の焼成体（触媒前駆体）を水素還元してなる
エステル製造用Ｃｕ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2触媒ある前記
１項に記載のエステル製造法。 ９） 反応圧力が２ＭＰａ以下である前記１〜８項のい
ずれか１項に記載のエステルの製造法。
酸アルミニウムおよび硝酸ジルコニルの混合水溶液と水
酸化アルカリとから得られる沈澱物の焼成体（触媒前駆
体）を水素還元してなるエステル製造用Ｃｕ−ＺｎＯ−
Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2触媒である前記１項に記載のエステ
ル製造法。 ７） 前記触媒が、硝酸銅、硝酸亜鉛および硝酸ジルコ
ニルの混合水溶液と水酸化アルカリとから得られる沈澱
物の焼成体（触媒前駆体）を水素還元してなるエステル
製造用Ｃｕ−ＺｎＯ−ＺｒＯ2触媒である前記１項に記
載のエステル製造法。 ８） 前記触媒が、硝酸銅、硝酸アルミニウムおよび硝
酸ジルコニルの混合水溶液と水酸化アルカリとから得ら
れる沈澱物の焼成体（触媒前駆体）を水素還元してなる
エステル製造用Ｃｕ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2触媒ある前記
１項に記載のエステル製造法。 ９） 反応圧力が２ＭＰａ以下である前記１〜８項のい
ずれか１項に記載のエステルの製造法。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のエステル製造法に用いる
触媒は、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化アルミニウムおよ
び酸化ケイ素からなる群から選ばれた少なくとも１種の
酸化物、酸化ジルコニウムおよび銅からなる触媒であっ
て、該酸化物を構成する金属の少なくとも１種を含む
塩、ジルコニウム塩および銅塩と水酸化アルカリとの反
応により得られる触媒前駆体を水素還元して得られるの
が特徴である。たとえば、触媒に含まれる金属の硝酸塩
の水溶液に水酸化アルカリの水溶液を添加し金属水酸化
物からなる触媒前駆体を沈殿させ、この触媒前駆体を水
洗、乾燥、焼成して後、１２０〜５００℃、１〜４８時
間で水素還元することにより、酸化銅を還元して活性な
金属銅−酸化ジルコニウム−酸化物触媒とする。すなわ
ち、本発明のエステルの製造法に用いる触媒の成分は、
金属銅、酸化ジルコニウムが必須であり、これに酸化亜
鉛、酸化クロム、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素か
ら選ばれた１つまたは２種以上の酸化物が含まれるもの
である。酸化物、酸化ジルコニウムの含有量は、銅１モ
ルに対して、５モル以下の酸化亜鉛、５モル以下の酸化
クロム、５モル以下の酸化アルミニウム、２００モル以
下の酸化ケイ素および０．０５〜５モルの酸化ジルコニ
ウムである
触媒は、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化アルミニウムおよ
び酸化ケイ素からなる群から選ばれた少なくとも１種の
酸化物、酸化ジルコニウムおよび銅からなる触媒であっ
て、該酸化物を構成する金属の少なくとも１種を含む
塩、ジルコニウム塩および銅塩と水酸化アルカリとの反
応により得られる触媒前駆体を水素還元して得られるの
が特徴である。たとえば、触媒に含まれる金属の硝酸塩
の水溶液に水酸化アルカリの水溶液を添加し金属水酸化
物からなる触媒前駆体を沈殿させ、この触媒前駆体を水
洗、乾燥、焼成して後、１２０〜５００℃、１〜４８時
間で水素還元することにより、酸化銅を還元して活性な
金属銅−酸化ジルコニウム−酸化物触媒とする。すなわ
ち、本発明のエステルの製造法に用いる触媒の成分は、
金属銅、酸化ジルコニウムが必須であり、これに酸化亜
鉛、酸化クロム、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素か
ら選ばれた１つまたは２種以上の酸化物が含まれるもの
である。酸化物、酸化ジルコニウムの含有量は、銅１モ
ルに対して、５モル以下の酸化亜鉛、５モル以下の酸化
クロム、５モル以下の酸化アルミニウム、２００モル以
下の酸化ケイ素および０．０５〜５モルの酸化ジルコニ
ウムである
【０００８】本発明のエステル製造法に用いる触媒は、
触媒前駆体の段階でエステル製造に使用する反応装置に
所定量採り入れこれを水素還元して活性化して触媒と
し、これにエステル原料を供給するのが適当な方法であ
る。たとえば、高圧気相流通反応装置に所定量の触媒前
駆体を入れ、これを水素還元することにより活性な触媒
層をエステル製造装置内に形成させる。また、金属硝酸
塩と水酸化アルカリとの反応により金属水酸化物からな
る沈澱物の調製には、特に限定しないが共沈法、含浸法
などの方法が好適に適用される。
触媒前駆体の段階でエステル製造に使用する反応装置に
所定量採り入れこれを水素還元して活性化して触媒と
し、これにエステル原料を供給するのが適当な方法であ
る。たとえば、高圧気相流通反応装置に所定量の触媒前
駆体を入れ、これを水素還元することにより活性な触媒
層をエステル製造装置内に形成させる。また、金属硝酸
塩と水酸化アルカリとの反応により金属水酸化物からな
る沈澱物の調製には、特に限定しないが共沈法、含浸法
などの方法が好適に適用される。
【０００９】本発明の製造法に用いるＣｕ−ＺｎＯ−Ａ
ｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2触媒における銅または金属酸化物の含
有量は、銅１モルに対して、酸化亜鉛が２モル以下、酸
化アルミニウムが５モル以下、酸化ジルコニウム０．０
５〜５モルが好ましく、より好ましくは銅１モルに対し
て、酸化亜鉛が０．０５〜１モル、酸化アルミニウム
０．１〜１モル、酸化ジルコニウムが０．１〜１モルで
ある。含有量が好ましい範囲を外れると目的エステルの
選択率が低下する。この触媒は、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝
酸アルミニウムおよび硝酸ジルコニルの混合水溶液と水
酸化アルカリとから得られる沈澱物の焼成体（触媒前駆
体）を水素還元して調製される。その混合水溶液は、硝
酸銅１モルに対して、２モル以下の硝酸亜鉛、１０モル
以下の硝酸アルミニウムおよび０．０５〜５モルの硝酸
ジルコニルを含有するのが好ましく、より好ましくは
０．０５〜１モルの硝酸亜鉛、０．２〜２モルの硝酸ア
ルミニウムおよび０．１〜１モルの硝酸ジルコニルであ
る。
ｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2触媒における銅または金属酸化物の含
有量は、銅１モルに対して、酸化亜鉛が２モル以下、酸
化アルミニウムが５モル以下、酸化ジルコニウム０．０
５〜５モルが好ましく、より好ましくは銅１モルに対し
て、酸化亜鉛が０．０５〜１モル、酸化アルミニウム
０．１〜１モル、酸化ジルコニウムが０．１〜１モルで
ある。含有量が好ましい範囲を外れると目的エステルの
選択率が低下する。この触媒は、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝
酸アルミニウムおよび硝酸ジルコニルの混合水溶液と水
酸化アルカリとから得られる沈澱物の焼成体（触媒前駆
体）を水素還元して調製される。その混合水溶液は、硝
酸銅１モルに対して、２モル以下の硝酸亜鉛、１０モル
以下の硝酸アルミニウムおよび０．０５〜５モルの硝酸
ジルコニルを含有するのが好ましく、より好ましくは
０．０５〜１モルの硝酸亜鉛、０．２〜２モルの硝酸ア
ルミニウムおよび０．１〜１モルの硝酸ジルコニルであ
る。
【００１０】本発明の製造法に用いるＣｕ−ＺｎＯ−Ｚ
ｒＯ2触媒における銅または金属酸化物の含有量は、銅
１モルに対し、酸化亜鉛が５モル以下、酸化ジルコニウ
ム０．０５〜５モルが好ましく、より好ましくは銅１モ
ルに対し、酸化亜鉛が０．１〜１モル、酸化ジルコニウ
ム０．１〜１モルである。含有量が好ましい範囲を外れ
ると目的エステルの選択率が低下する。この触媒は、硝
酸銅、硝酸亜鉛および硝酸ジルコニルの混合水溶液と水
酸化アルカリとから得られる沈澱物の焼成体（触媒前駆
体）を水素還元して調製される。その混合水溶液は、硝
酸銅１モルに対して、５モル以下の硝酸亜鉛および０．
０５〜５モルの硝酸ジルコニルを含有するのが好まし
く、より好ましくは、０．１〜１モルの硝酸亜鉛および
０．１〜１モルの硝酸ジルコニルである。
ｒＯ2触媒における銅または金属酸化物の含有量は、銅
１モルに対し、酸化亜鉛が５モル以下、酸化ジルコニウ
ム０．０５〜５モルが好ましく、より好ましくは銅１モ
ルに対し、酸化亜鉛が０．１〜１モル、酸化ジルコニウ
ム０．１〜１モルである。含有量が好ましい範囲を外れ
ると目的エステルの選択率が低下する。この触媒は、硝
酸銅、硝酸亜鉛および硝酸ジルコニルの混合水溶液と水
酸化アルカリとから得られる沈澱物の焼成体（触媒前駆
体）を水素還元して調製される。その混合水溶液は、硝
酸銅１モルに対して、５モル以下の硝酸亜鉛および０．
０５〜５モルの硝酸ジルコニルを含有するのが好まし
く、より好ましくは、０．１〜１モルの硝酸亜鉛および
０．１〜１モルの硝酸ジルコニルである。
【００１１】本発明の製造法に用いるＣｕ−Ａｌ2Ｏ3−
ＺｒＯ2触媒における銅または金属酸化物の含有量は、
銅１モルに対して、酸化アルミニウムが５モル以下、酸
化ジルコニウム０．０５〜５モルが好ましく、より好ま
しくは銅が１モルに対して、酸化アルミニウムが０．１
〜１モル、酸化ジルコニウム０．１〜１モルである。含
有量が好ましい範囲を外れると目的エステルの選択率が
低下する。この触媒は、硝酸銅、硝酸アルミニウムおよ
び硝酸ジルコニルの混合水溶液と水酸化アルカリとから
得られる沈澱物の焼成体（触媒前駆体）を水素還元して
調製される。その混合水溶液は、硝酸銅１モルに対し
て、１０モル以下の硝酸アルミニウムおよび０．０５〜
５モルの硝酸ジルコニルを含有するのが好ましく、さら
に好ましくは、０．１〜１モルの硝酸アルミニウムおよ
び０．１〜１モルの硝酸ジルコニルである。
ＺｒＯ2触媒における銅または金属酸化物の含有量は、
銅１モルに対して、酸化アルミニウムが５モル以下、酸
化ジルコニウム０．０５〜５モルが好ましく、より好ま
しくは銅が１モルに対して、酸化アルミニウムが０．１
〜１モル、酸化ジルコニウム０．１〜１モルである。含
有量が好ましい範囲を外れると目的エステルの選択率が
低下する。この触媒は、硝酸銅、硝酸アルミニウムおよ
び硝酸ジルコニルの混合水溶液と水酸化アルカリとから
得られる沈澱物の焼成体（触媒前駆体）を水素還元して
調製される。その混合水溶液は、硝酸銅１モルに対し
て、１０モル以下の硝酸アルミニウムおよび０．０５〜
５モルの硝酸ジルコニルを含有するのが好ましく、さら
に好ましくは、０．１〜１モルの硝酸アルミニウムおよ
び０．１〜１モルの硝酸ジルコニルである。
【００１２】本発明のエステル製造法は、本発明に特有
の前記触媒にアルコールまたはアルコールとアルデヒド
とを気相加圧下で接触させ、脱水素反応によりエステル
を生成することが特徴である。
の前記触媒にアルコールまたはアルコールとアルデヒド
とを気相加圧下で接触させ、脱水素反応によりエステル
を生成することが特徴である。
【００１３】本発明のエステル製造法に用いられる好ま
しい触媒は、金属銅−酸化ジルコニウム−金属酸化物で
あるが、具体的には、Ｃｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ
2−ＳｉＯ2；Ｃｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2；Ｃｕ
−ＺｎＯ−ＺｒＯ2；Ｃｕ−ＺｒＯ2；Ｃｕ−Ｃｒ2Ｏ3−
ＺｒＯ2などがあげられる。また、アルコールから酢酸
エチルの製造、アルコールとアセトアルデヒドとから酢
酸エチルの製造などには、Ｃｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｚ
ｒＯ2−ＳｉＯ2；Ｃｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2；
Ｃｕ−ＺｎＯ−ＺｒＯ2；Ｃｕ−ＺｒＯ2；Ｃｕ−Ｃｒ2
Ｏ3−ＺｒＯ2などが好ましい。
しい触媒は、金属銅−酸化ジルコニウム−金属酸化物で
あるが、具体的には、Ｃｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ
2−ＳｉＯ2；Ｃｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2；Ｃｕ
−ＺｎＯ−ＺｒＯ2；Ｃｕ−ＺｒＯ2；Ｃｕ−Ｃｒ2Ｏ3−
ＺｒＯ2などがあげられる。また、アルコールから酢酸
エチルの製造、アルコールとアセトアルデヒドとから酢
酸エチルの製造などには、Ｃｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｚ
ｒＯ2−ＳｉＯ2；Ｃｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2；
Ｃｕ−ＺｎＯ−ＺｒＯ2；Ｃｕ−ＺｒＯ2；Ｃｕ−Ｃｒ2
Ｏ3−ＺｒＯ2などが好ましい。
【００１４】原料となるアルコールはメチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ブチルアルコールなどが好ましい。ま
たアルデヒドはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド、ブチルアルデヒドなどが好
ましい。また、これらの原料から得られるエステルとし
ては、ぎ酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸プロピ
ル、酪酸ブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロピルな
どがあげられる。特に本発明のエステル製造法は、エチ
ルアルコールから酢酸エチル、エチルアルコールとアセ
トアルデヒドから酢酸エチルの製造に好ましく用いられ
る。
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ブチルアルコールなどが好ましい。ま
たアルデヒドはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド、ブチルアルデヒドなどが好
ましい。また、これらの原料から得られるエステルとし
ては、ぎ酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸プロピ
ル、酪酸ブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロピルな
どがあげられる。特に本発明のエステル製造法は、エチ
ルアルコールから酢酸エチル、エチルアルコールとアセ
トアルデヒドから酢酸エチルの製造に好ましく用いられ
る。
【００１５】本発明のエステル製造法は、加圧下好まし
くはゲージ圧２ＭＰａ以下、より好ましくは１〜０．０
５ＭＰａで行う。反応温度は、１８０℃から４００℃の
温度範囲が好適に使用される。１８０℃未満では反応の
進行が十分でなく４００℃を越えると生成物選択率が悪
くなる。
くはゲージ圧２ＭＰａ以下、より好ましくは１〜０．０
５ＭＰａで行う。反応温度は、１８０℃から４００℃の
温度範囲が好適に使用される。１８０℃未満では反応の
進行が十分でなく４００℃を越えると生成物選択率が悪
くなる。
【００１６】原料のアルコール、アルデヒド中の水分
は、０〜３０重量％の範囲で使用可能であり、好ましく
は０〜１５重量％の範囲である。
は、０〜３０重量％の範囲で使用可能であり、好ましく
は０〜１５重量％の範囲である。
【００１７】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明の効
果を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。なお、実施例、比較例に用いた固定床気
相流通反応装置は、内径２７ｍｍ、全長６００ｍｍ（上
部５００ｍｍはセラミックリングの充填した気化層であ
り、下部に長さ１００ｍｍの触媒層を有する）の反応器
であり、その上端にキャリヤーガス導入口と原料流入口
があり、下端にガス抜け口を有する反応粗液捕集容器
（冷却）を有するものである。また、捕集容器に捕集さ
れた反応粗液は、ガスクマトグラフィーにて測定し、検
量線補正と水分補正後、酢酸エチルなどの収量、エチル
アルコールなどの原料の残量を決定し、この値から転化
率（重量％）、選択率（重量％）、収率（重量％）を求
めた。
果を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。なお、実施例、比較例に用いた固定床気
相流通反応装置は、内径２７ｍｍ、全長６００ｍｍ（上
部５００ｍｍはセラミックリングの充填した気化層であ
り、下部に長さ１００ｍｍの触媒層を有する）の反応器
であり、その上端にキャリヤーガス導入口と原料流入口
があり、下端にガス抜け口を有する反応粗液捕集容器
（冷却）を有するものである。また、捕集容器に捕集さ
れた反応粗液は、ガスクマトグラフィーにて測定し、検
量線補正と水分補正後、酢酸エチルなどの収量、エチル
アルコールなどの原料の残量を決定し、この値から転化
率（重量％）、選択率（重量％）、収率（重量％）を求
めた。
【００１８】（実施例１） （触媒の調製）フラスコ内に硝酸銅１９５ｇ、硝酸亜鉛
２０ｇ、硝酸アルミニウム、１０１ｇ、硝酸ジルコニル
３６ｇを水５リットルに溶解したものに、水酸化ナトリ
ウム１７９ｇを水１リットルに溶解した水溶液を加え
る。生じた沈澱を水洗、乾燥、焼成したものを触媒前駆
体とする。この触媒前駆体７２ｇを固定床気相流通反応
装置の触媒層（内径２７ｍｍ、長さ約１００ｍｍ）に採
り、つぎに窒素で希釈した水素を還元剤として２００℃
以下で１２時間水素還元し、この反応装置内にＣｕ−Ｚ
ｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2エステル製造用触媒層を設定
した。 （エステルの製造）上記Ｃｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｚｒ
Ｏ2触媒層の設定された固定床気相流通反応装置の上部
から原料のエチルアルコール（９９．５％）とキャリア
ガスの窒素を供給することにより反応は開始される。気
化層でエチルアルコールは気化され、反応器を密閉する
ことで反応器内は加圧状態となる。気化されたエチルア
ルコールは触媒層へと供給される。反応器内の圧力は反
応圧力として、気化層および触媒層の温度は反応温度と
して表に示した。所定の反応圧力下での、反応温度に対
するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル
収率をつぎの表に示す。
２０ｇ、硝酸アルミニウム、１０１ｇ、硝酸ジルコニル
３６ｇを水５リットルに溶解したものに、水酸化ナトリ
ウム１７９ｇを水１リットルに溶解した水溶液を加え
る。生じた沈澱を水洗、乾燥、焼成したものを触媒前駆
体とする。この触媒前駆体７２ｇを固定床気相流通反応
装置の触媒層（内径２７ｍｍ、長さ約１００ｍｍ）に採
り、つぎに窒素で希釈した水素を還元剤として２００℃
以下で１２時間水素還元し、この反応装置内にＣｕ−Ｚ
ｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2エステル製造用触媒層を設定
した。 （エステルの製造）上記Ｃｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｚｒ
Ｏ2触媒層の設定された固定床気相流通反応装置の上部
から原料のエチルアルコール（９９．５％）とキャリア
ガスの窒素を供給することにより反応は開始される。気
化層でエチルアルコールは気化され、反応器を密閉する
ことで反応器内は加圧状態となる。気化されたエチルア
ルコールは触媒層へと供給される。反応器内の圧力は反
応圧力として、気化層および触媒層の温度は反応温度と
して表に示した。所定の反応圧力下での、反応温度に対
するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル
収率をつぎの表に示す。
【表１】 反応圧力：０．１ＭＰａ（ゲージ圧）、ＬＨＳＶ＝０．
５ｈ-1
５ｈ-1
【００１９】（実施例２） （エステルの製造）反応圧力が０．３ＭＰａであること
以外は、実施例１と同条件でエステル化を行った。反応
温度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢
酸エチル収率をつぎの表に示す。
以外は、実施例１と同条件でエステル化を行った。反応
温度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢
酸エチル収率をつぎの表に示す。
【表２】 反応圧力：０．３ＭＰａ（ゲージ圧）、ＬＨＳＶ＝０．
５ｈ-1
５ｈ-1
【００２０】（実施例３） （エステルの製造）反応圧力が０．５ＭＰａであること
以外は、実施例１と同条件でエステル化を行った。反応
温度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢
酸エチル収率をつぎの表に示す。
以外は、実施例１と同条件でエステル化を行った。反応
温度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢
酸エチル収率をつぎの表に示す。
【表３】 反応圧力：０．５ＭＰａ（ゲージ圧）、ＬＨＳＶ＝０．
５ｈ-1
５ｈ-1
【００２１】（実施例４） （エステルの製造）反応圧力が０．７ＭＰａであること
以外は、実施例１と同条件でエステル化を行った。反応
温度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢
酸エチル収率をつぎの表に示す。
以外は、実施例１と同条件でエステル化を行った。反応
温度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢
酸エチル収率をつぎの表に示す。
【表４】 反応圧力：０．７ＭＰａ（ゲージ圧）、ＬＨＳＶ＝０．
５ｈ-1
５ｈ-1
【００２２】（実施例５） （エステルの製造）ＬＨＳＶが１．０であること以外
は、実施例２と同条件でエステル化を行った。反応温度
に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エ
チル収率をつぎの表に示す。
は、実施例２と同条件でエステル化を行った。反応温度
に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エ
チル収率をつぎの表に示す。
【表５】 反応圧力：０．３ＭＰａ（ゲージ圧）、ＬＨＳＶ＝１．
０ｈ-1
０ｈ-1
【００２３】（実施例６） （エステルの製造）ＬＨＳＶが２．０であること以外
は、実施例２と同条件でエステル化を行った。反応温度
に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エ
チル収率をつぎの表に示す。
は、実施例２と同条件でエステル化を行った。反応温度
に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エ
チル収率をつぎの表に示す。
【表６】 反応圧力：０．３ＭＰａ（ゲージ圧）、ＬＨＳＶ＝２．
０ｈ-1
０ｈ-1
【００２４】（実施例７） （エステルの製造）ＬＨＳＶが３．０であること以外
は、実施例２と同条件でエステル化を行った。反応温度
に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エ
チル収率をつぎの表に示す。
は、実施例２と同条件でエステル化を行った。反応温度
に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エ
チル収率をつぎの表に示す。
【表７】 反応圧力：０．３ＭＰａ（ゲージ圧）、ＬＨＳＶ＝３．
０ｈ-1
０ｈ-1
【００２５】（実施例８） （エステルの製造）反応原料が４重量％の水を含むエチ
ルアルコールであること以外は、実施例５と同条件でエ
ステル化を行った。反応温度に対するエタノール転化
率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル収率をつぎの表に示
す。
ルアルコールであること以外は、実施例５と同条件でエ
ステル化を行った。反応温度に対するエタノール転化
率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル収率をつぎの表に示
す。
【表８】 反応圧力：０．３ＭＰａ（ゲージ圧）、ＬＨＳＶ＝１．
０ｈ-1
０ｈ-1
【００２６】（実施例９） （エステルの製造）反応圧力が大気圧であること以外
は、実施例１と同条件でエステル化を行った。反応温度
に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エ
チル収率をつぎの表に示す。
は、実施例１と同条件でエステル化を行った。反応温度
に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エ
チル収率をつぎの表に示す。
【表９】 反応圧力：０．０１ＭＰａ（ゲージ圧）、ＬＨＳＶ＝
０．５ｈ-1
０．５ｈ-1
【００２７】（実施例１０） （エステルの製造）ＬＨＳＶが１．０ｈ-1であること以
外は、実施例５と同条件でエステル化を行った。反応温
度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸
エチル収率をつぎの表に示す。
外は、実施例５と同条件でエステル化を行った。反応温
度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸
エチル収率をつぎの表に示す。
【表１０】 反応圧力：０．５ＭＰａ（ゲージ圧）、ＬＨＳＶ＝１．
０ｈ-1
０ｈ-1
【００２８】（比較例１） （触媒の調製）酸化銅４８ｇ、酸化亜鉛１６ｇ、酸化ア
ルミニウム１０２ｇおよび酸化ジルコニウム２５ｇを水
１５０ｇと共に物理的に混合し乾燥したものを２００℃
で焼成し灰白色の固体の触媒前駆体を得る。この触媒前
駆体２０ｇを固定床気相流通反応装置の触媒層（内径１
７ｍｍ、長さ約１００ｍｍ）に採り、つぎに窒素で希釈
した水素を還元剤として２００℃以下で４時間水素還元
し、この反応装置内にＣｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ
2エステル製造用触媒層を設定した。 （エステルの製造）上記エステル製造用触媒層の設定さ
れた固定床気相流通反応装置の上部からキャリアガスで
ある窒素の供給量は一律としたキャリアガスとして窒素
ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎ．の速度で流した。この窒素ガ
スと共に９９．５重量％のエチルアルコールを供給し、
触媒層上部に設けられたセラミックリングを充填した気
化層でエチルアルコールを気化して触媒層へ供給し反応
を行った。なお気化層と触媒層の温度は２６０℃で行っ
た。反応を行った結果をつぎの表に示す。
ルミニウム１０２ｇおよび酸化ジルコニウム２５ｇを水
１５０ｇと共に物理的に混合し乾燥したものを２００℃
で焼成し灰白色の固体の触媒前駆体を得る。この触媒前
駆体２０ｇを固定床気相流通反応装置の触媒層（内径１
７ｍｍ、長さ約１００ｍｍ）に採り、つぎに窒素で希釈
した水素を還元剤として２００℃以下で４時間水素還元
し、この反応装置内にＣｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ
2エステル製造用触媒層を設定した。 （エステルの製造）上記エステル製造用触媒層の設定さ
れた固定床気相流通反応装置の上部からキャリアガスで
ある窒素の供給量は一律としたキャリアガスとして窒素
ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎ．の速度で流した。この窒素ガ
スと共に９９．５重量％のエチルアルコールを供給し、
触媒層上部に設けられたセラミックリングを充填した気
化層でエチルアルコールを気化して触媒層へ供給し反応
を行った。なお気化層と触媒層の温度は２６０℃で行っ
た。反応を行った結果をつぎの表に示す。
【表１１】
【００２９】（比較例２） （触媒の調製）フラスコ内に硝酸銅９７ｇ、硝酸亜鉛４
０ｇ、硝酸アルミニウム５０４ｇ、硝酸ジルコニル３６
ｇを水５リットルに溶解した。この溶液に３０％アンモ
ニア水５４０ｍｌを水１リットルに溶解した水溶液を加
えて得られる沈澱物を、水洗、乾燥、焼成したものを触
媒前駆体とした。この触媒前駆体２０ｇを固定床気相流
通反応装置の触媒層（内径１７ｍｍ、長さ約１００ｍ
ｍ）に採り、つぎに窒素で希釈した水素を還元剤として
２００℃以下で４時間水素還元し、この反応装置内にＣ
ｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2エステル製造用触媒層
を設定した。 （エステルの製造）上記エステル製造用触媒層の設定さ
れた固定床気相流通反応装置の上部からキャリアガスで
ある窒素の供給量は一律としたキャリアガスとして窒素
ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎ．の速度で流した。この窒素ガ
スと共に９９．５重量％のエチルアルコールを供給し、
触媒層上部に設けられたセラミックリングを充填した気
化層でエチルアルコールを気化して触媒層へ供給し反応
を行った。なお気化層と触媒層の温度は２６０℃で行っ
た。反応を行った結果をつぎの表に示す。
０ｇ、硝酸アルミニウム５０４ｇ、硝酸ジルコニル３６
ｇを水５リットルに溶解した。この溶液に３０％アンモ
ニア水５４０ｍｌを水１リットルに溶解した水溶液を加
えて得られる沈澱物を、水洗、乾燥、焼成したものを触
媒前駆体とした。この触媒前駆体２０ｇを固定床気相流
通反応装置の触媒層（内径１７ｍｍ、長さ約１００ｍ
ｍ）に採り、つぎに窒素で希釈した水素を還元剤として
２００℃以下で４時間水素還元し、この反応装置内にＣ
ｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2エステル製造用触媒層
を設定した。 （エステルの製造）上記エステル製造用触媒層の設定さ
れた固定床気相流通反応装置の上部からキャリアガスで
ある窒素の供給量は一律としたキャリアガスとして窒素
ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎ．の速度で流した。この窒素ガ
スと共に９９．５重量％のエチルアルコールを供給し、
触媒層上部に設けられたセラミックリングを充填した気
化層でエチルアルコールを気化して触媒層へ供給し反応
を行った。なお気化層と触媒層の温度は２６０℃で行っ
た。反応を行った結果をつぎの表に示す。
【表１２】
【００３０】
【発明の効果】本発明の製造法は、特有の触媒が優れた
活性を示し、特に加圧下で効果を示すことが特徴であ
る。このことにより、アルコール、またはアルコールと
アルデヒドからエステルを高収率、高選択率で得ること
ができる。特に酢酸エチルなどの製造に適し、工業上意
義のある製造法である。
活性を示し、特に加圧下で効果を示すことが特徴であ
る。このことにより、アルコール、またはアルコールと
アルデヒドからエステルを高収率、高選択率で得ること
ができる。特に酢酸エチルなどの製造に適し、工業上意
義のある製造法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BB02A BB02B BB04C BB06A BB06B BB12C BC02C BC16A BC16B BC16C BC31A BC31B BC31C BC35A BC35B BC35C BC51A BC51B BC51C BC58A BD05A CB75 DA06 FA01 FB09 FB14 FB44 FB77 FC02 FC03 FC08 4H006 AA02 AC48 BA02 BA05 BA07 BA09 BA10 BA14 BA30 BA33 BA81 BC11 BC13 BC32 KA35 4H039 CA66 CC90
Claims (9)
- 【請求項１】 アルコールまたはアルコールとアルデヒ
ドを加圧下において下記触媒に気相接触させることを特
徴とするエステルの製造法（亜鉛、クロム、アルミニウ
ムおよびケイ素からなる群から選ばれた少なくとも１種
を含む金属塩、ジルコニウム塩および銅塩と水酸化アル
カリとの反応により得られる触媒前駆体を水素還元して
なる酸化亜鉛、酸化クロム、酸化アルミニウムおよび酸
化ケイ素からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化
物、酸化ジルコニウムおよび銅からなる触媒）。 - 【請求項２】 前記触媒が、銅１モルに対して、５モル
以下の酸化亜鉛、５モル以下の酸化クロム、５モル以下
の酸化アルミニウム、２００モル以下の酸化ケイ素およ
び０．０５〜５モルの酸化ジルコニウムである請求項１
に記載のエステル製造法。 - 【請求項３】 前記触媒が、銅１モルに対して、酸化亜
鉛２モル以下、酸化アルミニウム５モル以下および酸化
ジルコニウム０．０５〜５モルからなる請求項１に記載
のエステル製造法。 - 【請求項４】 前記触媒が、銅１モルに対して、酸化亜
鉛５モル以下および酸化ジルコニウム０．０５〜５モル
からなる請求項１に記載のエステル製造法。 - 【請求項５】 前記触媒が、銅１モルに対して、酸化ア
ルミニウム５モル以下および酸化ジルコニウム０．０５
〜５モルからなる請求項１に記載のエステル製造法。 - 【請求項６】 前記触媒が、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸ア
ルミニウムおよび硝酸ジルコニルの混合水溶液と水酸化
アルカリとから得られる沈澱物の焼成体（触媒前駆体）
を水素還元してなるエステル製造用Ｃｕ−ＺｎＯ−Ａｌ
2Ｏ3−ＺｒＯ 2触媒である請求項１に記載のエステル製
造法。 - 【請求項７】 前記触媒が、硝酸銅、硝酸亜鉛および硝
酸ジルコニルの混合水溶液と水酸化アルカリとから得ら
れる沈澱物の焼成体（触媒前駆体）を水素還元してなる
エステル製造用Ｃｕ−ＺｎＯ−ＺｒＯ2触媒である請求
項１に記載のエステル製造法。 - 【請求項８】 前記触媒が、硝酸銅、硝酸アルミニウム
および硝酸ジルコニルの混合水溶液と水酸化アルカリと
から得られる沈澱物の焼成体（触媒前駆体）を水素還元
してなるエステル製造用Ｃｕ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2触媒
ある請求項１に記載のエステル製造法。 - 【請求項９】 反応圧力が２ＭＰａ以下である請求項１
〜８のいずれか１項に記載のエステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000146198A JP4432205B2 (ja) | 2000-05-18 | 2000-05-18 | エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000146198A JP4432205B2 (ja) | 2000-05-18 | 2000-05-18 | エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001328966A true JP2001328966A (ja) | 2001-11-27 |
| JP4432205B2 JP4432205B2 (ja) | 2010-03-17 |
Family
ID=18652590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000146198A Expired - Lifetime JP4432205B2 (ja) | 2000-05-18 | 2000-05-18 | エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4432205B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116162023A (zh) * | 2021-11-24 | 2023-05-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 乙醇脱氢缩合制备乙酸乙酯的方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013114781A1 (ja) * | 2012-02-02 | 2013-08-08 | Jnc株式会社 | 低級エステル製造法 |
-
2000
- 2000-05-18 JP JP2000146198A patent/JP4432205B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116162023A (zh) * | 2021-11-24 | 2023-05-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 乙醇脱氢缩合制备乙酸乙酯的方法 |
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| JP4432205B2 (ja) | 2010-03-17 |
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