JPH0225434A - 1,4‐ブタンジオールの製造方法 - Google Patents
1,4‐ブタンジオールの製造方法Info
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- JPH0225434A JPH0225434A JP63175062A JP17506288A JPH0225434A JP H0225434 A JPH0225434 A JP H0225434A JP 63175062 A JP63175062 A JP 63175062A JP 17506288 A JP17506288 A JP 17506288A JP H0225434 A JPH0225434 A JP H0225434A
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は1,4−ブタンジオールの製造方法に関し、さ
らに詳しくは、無水マレイン酸および/または無水コハ
ク酸を、触媒の存在下に気相で接触水素化して1,4−
ブタンジオールを製造する方法に関する。
らに詳しくは、無水マレイン酸および/または無水コハ
ク酸を、触媒の存在下に気相で接触水素化して1,4−
ブタンジオールを製造する方法に関する。
従来の技術
1.4−ブタンジオールはポリブチレンテレフタレート
樹脂やポリウレタン樹脂などの原料として有用な化合物
である。従って、1,4−ブタンジオールの安価でかつ
効率のよい製造方法の開発が強く望まれている。
樹脂やポリウレタン樹脂などの原料として有用な化合物
である。従って、1,4−ブタンジオールの安価でかつ
効率のよい製造方法の開発が強く望まれている。
ところで従来、無水マレイン酸および/または無水コハ
ク酸またはそれらの誘導体を接触水素化して、γ−ブチ
ロラクトンまたは1.4−ブタンジオールを製造する方
法として以下のようなものが開示されている。
ク酸またはそれらの誘導体を接触水素化して、γ−ブチ
ロラクトンまたは1.4−ブタンジオールを製造する方
法として以下のようなものが開示されている。
(イ) 無水マレイン酸または無水コノ・り酸などを亜
鉛−銅−クロムからなる触媒を用い、気相にて接触水素
化するγ−ブチロラクトンの製造方法(特公昭44−6
2567号公報)。
鉛−銅−クロムからなる触媒を用い、気相にて接触水素
化するγ−ブチロラクトンの製造方法(特公昭44−6
2567号公報)。
(ロ) 無水マレイン酸および/または無水コハク酸を
、酸化鋼−酸化ベリリウム−酸化亜鉛還元触媒存在下に
、気相で接触水素化することによるγ−ブチロラクトン
の製造方法(%公昭47−23294号公報)。
、酸化鋼−酸化ベリリウム−酸化亜鉛還元触媒存在下に
、気相で接触水素化することによるγ−ブチロラクトン
の製造方法(%公昭47−23294号公報)。
(ハ) 無水マレイン酸および/またはマレイン酸を■
亜族および■亜族の元素または化合物を含む触媒の存在
下に、液相で水添することによる1、4−ブタンジオー
ルの製造方法(特開昭51−13?1212号公報)。
亜族および■亜族の元素または化合物を含む触媒の存在
下に、液相で水添することによる1、4−ブタンジオー
ルの製造方法(特開昭51−13?1212号公報)。
に) マレイン酸ジエステルまたはフマル酸ジエステル
などを亜クロム酸銅触媒の存在下に、気相で水素添加分
解して、1.4−ブタンジオールを製造する方法(特開
昭61−22035号公報、特表昭62−501702
号公報)などである。
などを亜クロム酸銅触媒の存在下に、気相で水素添加分
解して、1.4−ブタンジオールを製造する方法(特開
昭61−22035号公報、特表昭62−501702
号公報)などである。
発明が解決しようとする課題
しかしながら上記に開示された製造方法では、以下のよ
うな問題点を有していた。すなわち、無水マレイン酸お
よび/または無水コノ・り酸を触媒の存在下、気相で接
触水添する方法においては、γ−ブチロラクトンしか生
成せず、目的とする1、4−ブタンジオールが得られな
いという問題点があった。また、無水マレイン酸および
/またはマレイン酸を触媒の存在下、液相で水添する方
法においては約200 kg/cm2という高圧を必要
とし、従って膨大な設備費および運転費が必要であると
いう問題点があった。さらに、マレイン酸ジエステルな
どを触媒の存在下で、気相で水添分解する方法において
は、上記のような高圧は必要としないが、無水マレイン
酸をジエステル化する工程が必要となシプロセスが極め
て複雑になるという問題点があった。
うな問題点を有していた。すなわち、無水マレイン酸お
よび/または無水コノ・り酸を触媒の存在下、気相で接
触水添する方法においては、γ−ブチロラクトンしか生
成せず、目的とする1、4−ブタンジオールが得られな
いという問題点があった。また、無水マレイン酸および
/またはマレイン酸を触媒の存在下、液相で水添する方
法においては約200 kg/cm2という高圧を必要
とし、従って膨大な設備費および運転費が必要であると
いう問題点があった。さらに、マレイン酸ジエステルな
どを触媒の存在下で、気相で水添分解する方法において
は、上記のような高圧は必要としないが、無水マレイン
酸をジエステル化する工程が必要となシプロセスが極め
て複雑になるという問題点があった。
すなワチ、モノエステルをジエステルに変換する反応は
平衡反応であるため、充分に反応全進行させるためには
2段階の反応工程が必要となシ、モノエステル化の工程
を含めると3段階の反応工程の追加が必要である。
平衡反応であるため、充分に反応全進行させるためには
2段階の反応工程が必要となシ、モノエステル化の工程
を含めると3段階の反応工程の追加が必要である。
また従来、無水マレイン酸および/または無水コハク酸
を気相で接触水添し、1,4−ブタンジオールを製造す
る方法は知られていなかった。
を気相で接触水添し、1,4−ブタンジオールを製造す
る方法は知られていなかった。
本発明は無水マレイン酸および/または無水コハク酸か
ら1,4−ブタンジオールを製造するに際し、設備費お
よび運転費が高い、プロセスが複雑化するという従来技
術に伴う問題点を解決しようとするものであシ、1,4
−ブタンジオールの安価でかつ効率のよい製造方法を提
供することを目的としている。
ら1,4−ブタンジオールを製造するに際し、設備費お
よび運転費が高い、プロセスが複雑化するという従来技
術に伴う問題点を解決しようとするものであシ、1,4
−ブタンジオールの安価でかつ効率のよい製造方法を提
供することを目的としている。
課題を解決するだめの手段
発明の要旨
本発明者らは、ジエステルを経由せず、無水マレイン酸
および/または無水コノ・り酸の直接水添を低圧下で行
って、1,4−ブタンジオールが製造できうればそのメ
リットは大きいと考え、その気相水添法を種々検討した
。
および/または無水コノ・り酸の直接水添を低圧下で行
って、1,4−ブタンジオールが製造できうればそのメ
リットは大きいと考え、その気相水添法を種々検討した
。
また、従来、無水マレイン酸および/または無水コハク
酸の気相水添においてγ−ブチロラクトンしか得られて
いないのは、いずれも低い水素/原料比かつ常圧近辺で
反応を行っているだめであると考え、従来より高い水素
/原料比および気相?保てる範囲内の加圧下で水素化反
応を行ったところ高収率で1.4−ブタンジオールを製
造しうろことを見出し、本発明を完成するに至った。
酸の気相水添においてγ−ブチロラクトンしか得られて
いないのは、いずれも低い水素/原料比かつ常圧近辺で
反応を行っているだめであると考え、従来より高い水素
/原料比および気相?保てる範囲内の加圧下で水素化反
応を行ったところ高収率で1.4−ブタンジオールを製
造しうろことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は無水マレイン酸および/または無水
コノ1り酸を接触水素化して1.4−ブタンジオールを
製造する方法において、酸化銅−酸化亜鉛触媒の存在下
に、気相で反応を行うことを特徴とする1、4−ブタン
ジオールの製造方法に関するものである。
コノ1り酸を接触水素化して1.4−ブタンジオールを
製造する方法において、酸化銅−酸化亜鉛触媒の存在下
に、気相で反応を行うことを特徴とする1、4−ブタン
ジオールの製造方法に関するものである。
触 媒
本発明で用いられる触媒は通常は予め酸化鋼−酸化亜鉛
触媒を還元したものである。このような触媒は、たとえ
ば水酸化ナトリウム水溶液に銅化合物の水溶液、例えば
硫酸鋼および硝酸鋼の水溶液を混合し、酸化亜鉛を加え
てよく攪拌後、濾過により回収し、乾燥、粉砕工程を経
た後、成形機を用いて所定の形状に成形することにより
調製する。この調製法では酸化第二銅を酸化亜鉛に担持
した担持触媒が得られる。
触媒を還元したものである。このような触媒は、たとえ
ば水酸化ナトリウム水溶液に銅化合物の水溶液、例えば
硫酸鋼および硝酸鋼の水溶液を混合し、酸化亜鉛を加え
てよく攪拌後、濾過により回収し、乾燥、粉砕工程を経
た後、成形機を用いて所定の形状に成形することにより
調製する。この調製法では酸化第二銅を酸化亜鉛に担持
した担持触媒が得られる。
本発明の触媒の還元は、たとえば、2容量係の水素を含
む窒素ガスを触媒に対して、常温・常圧換算でのガス空
間速度(G、 H,S、 V、、以下、G、 H,8,
V、は、すべて常温・常圧換算値で示す。)2.400
時間−1程度で数十す/α2Gの加圧下に170℃にて
1昼夜流通後、さらに水素濃度を徐々に上げ100容量
係として、触媒床温度200℃にて数時間流通すること
により処理を行なう。
む窒素ガスを触媒に対して、常温・常圧換算でのガス空
間速度(G、 H,S、 V、、以下、G、 H,8,
V、は、すべて常温・常圧換算値で示す。)2.400
時間−1程度で数十す/α2Gの加圧下に170℃にて
1昼夜流通後、さらに水素濃度を徐々に上げ100容量
係として、触媒床温度200℃にて数時間流通すること
により処理を行なう。
溶 媒
本発明で用いられる溶媒は特に限定しないが、たとえば
、γ−ブナロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、1.4−ジオキサンなど
が用いられる。このうちγ−ブチロラクトンは、無水マ
レイン酸および無水コハク酸の良溶媒であるとともに水
添生成物の一つであり、かつ1,4−ブタンジオールの
中間体と考えられるので特に好ましい。また溶媒は用い
なくともよい。
、γ−ブナロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、1.4−ジオキサンなど
が用いられる。このうちγ−ブチロラクトンは、無水マ
レイン酸および無水コハク酸の良溶媒であるとともに水
添生成物の一つであり、かつ1,4−ブタンジオールの
中間体と考えられるので特に好ましい。また溶媒は用い
なくともよい。
接触条件
無水マレイン酸および/または無水コハク酸と水素ガス
との混合気体と触媒との接触は、従来から知られている
方法の中から適宜選択できる。たとえば、混合気体と触
媒とを固定床方式で接触させる方法、移動床方式で接触
させる方法、流動床方式で接触させる方法などを採用す
ることかできる。また場合によっては、混合気体と触媒
を回分方式で接触させることもできる。
との混合気体と触媒との接触は、従来から知られている
方法の中から適宜選択できる。たとえば、混合気体と触
媒とを固定床方式で接触させる方法、移動床方式で接触
させる方法、流動床方式で接触させる方法などを採用す
ることかできる。また場合によっては、混合気体と触媒
を回分方式で接触させることもできる。
無水マレイン酸および/または無水コハク酸と水素ガス
との混合気体と触媒との接触時間は、G、 H,S、
V、で1.000〜100.000時間−1好ましくは
4.000〜2へ000時間−1程度である。
との混合気体と触媒との接触時間は、G、 H,S、
V、で1.000〜100.000時間−1好ましくは
4.000〜2へ000時間−1程度である。
本発明における反応温度は180〜280℃程度であシ
、反応圧力は20〜70 ’p4/cn+2a 程度
であシ、無水マレイン酸および/または無水コハク酸に
対する水素ガスのモル比は100〜1、500程度であ
る。反応温度、反応圧力および水素ガス/原料モル比は
系を気相に保ちうる範囲から適宜選択される。
、反応圧力は20〜70 ’p4/cn+2a 程度
であシ、無水マレイン酸および/または無水コハク酸に
対する水素ガスのモル比は100〜1、500程度であ
る。反応温度、反応圧力および水素ガス/原料モル比は
系を気相に保ちうる範囲から適宜選択される。
但し、水素ガス/原料モル比がioo未満でちると、反
応速度の低下および炭素状物質の生成による触媒劣化を
引起し易く、一方1.500を超えると大量の水素をリ
サイクルしなければならないので経済的に不利となシい
ずれも好ましくない。
応速度の低下および炭素状物質の生成による触媒劣化を
引起し易く、一方1.500を超えると大量の水素をリ
サイクルしなければならないので経済的に不利となシい
ずれも好ましくない。
発明の効果
本発明の方法により、無水マレイン酸および/または無
水コハク酸から1,4−ブタンジオールを1段反応にて
高収率で得ることができる。
水コハク酸から1,4−ブタンジオールを1段反応にて
高収率で得ることができる。
また、無水マレイン酸および/または無水コノ・り酸の
ジエステル化工程を経由しないため、プロセスを著しく
簡略化できうる。さらに、液相水添技術と比較して、は
るかに低圧下で1,4−ブタンジオールを製造すること
ができるので、設備費および運転費を低減できるという
効果が得られる。
ジエステル化工程を経由しないため、プロセスを著しく
簡略化できうる。さらに、液相水添技術と比較して、は
るかに低圧下で1,4−ブタンジオールを製造すること
ができるので、設備費および運転費を低減できるという
効果が得られる。
以下、本発明を実施例によシ説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
ら実施例に限定されるものではない。
実施例1
酸化鋼(■)/酸化亜鉛の重量比が50/45である市
販の触媒(日揮化学■製商品名N −21))100C
を固定床反応器(15■φ×6001)に充填し、窒素
気流中で40に9/α2Gに加圧するとともに170℃
に加熱した。その後、窒素気流中に水素を徐々に添加し
て、2容量係の水素を含む窒素ガスを40 kg7cm
”0 170℃、G、H,E3.V、 2.400時
間−1にて1晩流通した。さらに触媒床温度が200℃
を超えないように注意しながら、水素濃度を徐々に上げ
100容量係の水素とし、401g/z”a 20
0℃、G、 H。
販の触媒(日揮化学■製商品名N −21))100C
を固定床反応器(15■φ×6001)に充填し、窒素
気流中で40に9/α2Gに加圧するとともに170℃
に加熱した。その後、窒素気流中に水素を徐々に添加し
て、2容量係の水素を含む窒素ガスを40 kg7cm
”0 170℃、G、H,E3.V、 2.400時
間−1にて1晩流通した。さらに触媒床温度が200℃
を超えないように注意しながら、水素濃度を徐々に上げ
100容量係の水素とし、401g/z”a 20
0℃、G、 H。
8、V、2.400時間−1にて2時間還元処理を行っ
た。
た。
上記の固定床反応器を260℃に加熱した後、無水コハ
ク酸のγ−ブチロラクトン溶液(無水コハク酸/γ−ブ
チロラクトン=%モル比)および水素を無水コハク酸お
よびγ−ブチロラクトンの和1モルに対し200モルの
割合で40kg/cm2G の加圧下(]、H,S、V
、9.000時間−1の条件下で流通した。生成物はガ
スクロマトグラフィーにより分析し、生成物の同定はG
o−nsによって行った。
ク酸のγ−ブチロラクトン溶液(無水コハク酸/γ−ブ
チロラクトン=%モル比)および水素を無水コハク酸お
よびγ−ブチロラクトンの和1モルに対し200モルの
割合で40kg/cm2G の加圧下(]、H,S、V
、9.000時間−1の条件下で流通した。生成物はガ
スクロマトグラフィーにより分析し、生成物の同定はG
o−nsによって行った。
結果を第1表に示す。
第1表
24.2
67.7
1.2
22 100 3G、2
4Q、7 1.1 [L64!1
100 29.4 3
9.7 1.3 α9(1)供給し
た全モル数に対する生成率実施例2 実施例1の実験に続けて、反応温度1t210℃とした
以外は同様の条件で反応を継続した。
4Q、7 1.1 [L64!1
100 29.4 3
9.7 1.3 α9(1)供給し
た全モル数に対する生成率実施例2 実施例1の実験に続けて、反応温度1t210℃とした
以外は同様の条件で反応を継続した。
反応温度変更後16時間経過した時点(反応開始後59
時間経過後)の無水コハク酸およびγ−ブチロラクトン
の転化率はそれぞれ100および25.6モル係であ夛
1,4−ブタンジオールの生成率は37.9モル係であ
った。
時間経過後)の無水コハク酸およびγ−ブチロラクトン
の転化率はそれぞれ100および25.6モル係であ夛
1,4−ブタンジオールの生成率は37.9モル係であ
った。
実施例3
実施例2の実験に続けて、反応温度を190℃とした以
外は同様の条件で反応を継続した。
外は同様の条件で反応を継続した。
反応温度変更後23時間経過した時点(反応開始後82
時間経過後)の無水コハク酸およびr−ブチロラクトン
の転化率はそれぞれ100おxび−s、sモル係でIy
p t 4−ブタンジオールの生成率は1棗2モル係
であった。
時間経過後)の無水コハク酸およびr−ブチロラクトン
の転化率はそれぞれ100おxび−s、sモル係でIy
p t 4−ブタンジオールの生成率は1棗2モル係
であった。
比較例1
酸化鋼(■)/酸化クロム(■)/酸化バリウムの重量
比が40 / 37 / 12である市販の触媒(日量
ガードラー■製商品名G−22)を用いたこと以外は実
施例1と同様の触媒還元処理および同様の条件で1,4
−ブタンジオールの製造を行った。
比が40 / 37 / 12である市販の触媒(日量
ガードラー■製商品名G−22)を用いたこと以外は実
施例1と同様の触媒還元処理および同様の条件で1,4
−ブタンジオールの製造を行った。
結果を第2表に示す。
実施例4
無水コハク酸を無水マレイン酸に代えた以外は実施例1
と同様にして触媒の還元処理および1.4−ブタンジオ
ールの製造を行った。
と同様にして触媒の還元処理および1.4−ブタンジオ
ールの製造を行った。
結果を第3表に示す。
第3表
反応経過時間 無水 γ−ブチロ 1,4−ブタ
テトラヒト n−ブタ2.5 2&5 aO 10025,231,9 10017,027,7 1002[L5 3[LO (1) 供給した全モル数に対する生成率(3)無水
コハク酸は検出されなかった実施例5 硫酸鋼(It) 0.5モルおよび硝酸鋼(I[) [
1)5モルを含有する水溶液1sti70’cで攪拌し
ながら、1モル/lの水酸化ナトリウム溶液1Lに徐々
に添加後、1時間70℃に保持した。析出物e濾過後、
60℃の温水1tで通水洗浄した。
テトラヒト n−ブタ2.5 2&5 aO 10025,231,9 10017,027,7 1002[L5 3[LO (1) 供給した全モル数に対する生成率(3)無水
コハク酸は検出されなかった実施例5 硫酸鋼(It) 0.5モルおよび硝酸鋼(I[) [
1)5モルを含有する水溶液1sti70’cで攪拌し
ながら、1モル/lの水酸化ナトリウム溶液1Lに徐々
に添加後、1時間70℃に保持した。析出物e濾過後、
60℃の温水1tで通水洗浄した。
ケーキを60℃の水1tに再分散した後、市販の酸化亜
鉛501を分散し1時間攪拌した。固体t濾過後、60
℃の温水5tで通水洗浄した。
鉛501を分散し1時間攪拌した。固体t濾過後、60
℃の温水5tで通水洗浄した。
得られた固体を140℃で空気を送気しながら12時間
乾燥した。乾燥固体を粉砕後、10〜20メツシユをふ
るいと9触媒とした。得られた触媒の銅の含有量は36
%であった。
乾燥した。乾燥固体を粉砕後、10〜20メツシユをふ
るいと9触媒とした。得られた触媒の銅の含有量は36
%であった。
得られた触媒10CCについて実施例1と同様にして還
元処理を行った。無水コノ1り酸を無水コハク酸と無水
マレイン酸の混合物(1:1モル比)に代えた以外は実
施例1と同様にして1゜4−ブタンジオールの製造ヲ行
った。
元処理を行った。無水コノ1り酸を無水コハク酸と無水
マレイン酸の混合物(1:1モル比)に代えた以外は実
施例1と同様にして1゜4−ブタンジオールの製造ヲ行
った。
反応開始20時間経過後の無水コノ・り酸および無水マ
レイン酸の転化率は100モル係、γ−ブチロラクトン
の転化率は25.6モル係であシ、1,4−ブタンジオ
ールの生成率は34.0−E−ル係であった。
レイン酸の転化率は100モル係、γ−ブチロラクトン
の転化率は25.6モル係であシ、1,4−ブタンジオ
ールの生成率は34.0−E−ル係であった。
実施例6
実施列5で使用した還元触媒を用い、溶媒を使用せずに
、無水マレイン酸と水素の混合気体(1:600モル比
)を220℃、40 kg/lyt?Gの加圧下、G、
H,S、V、 5.400時間−1tZ)条件下で流
通した。
、無水マレイン酸と水素の混合気体(1:600モル比
)を220℃、40 kg/lyt?Gの加圧下、G、
H,S、V、 5.400時間−1tZ)条件下で流
通した。
反応開始15時間経過後の無水マレイン酸の転化率は1
00モル係であシ、1.4−ブタンジオールおよびγ−
ブチロラクトンの生成率はそれぞれ5五5モル係および
4[lL2モル係であった。
00モル係であシ、1.4−ブタンジオールおよびγ−
ブチロラクトンの生成率はそれぞれ5五5モル係および
4[lL2モル係であった。
Claims (2)
- (1)無水マレイン酸および/または無水コハク酸を接
触水素化して1,4−ブタンジオールを製造する方法に
おいて、酸化銅−酸化亜鉛触媒の存在下に、気相で反応
を行うことを特徴とする1,4−ブタンジオールの製造
方法。 - (2)酸化銅−酸化亜鉛触媒が酸化第二銅を酸化亜鉛に
担持した担持触媒である特許請求の範囲第(1)項に記
載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63175062A JP2772524B2 (ja) | 1988-07-15 | 1988-07-15 | 1,4‐ブタンジオールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63175062A JP2772524B2 (ja) | 1988-07-15 | 1988-07-15 | 1,4‐ブタンジオールの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0225434A true JPH0225434A (ja) | 1990-01-26 |
JP2772524B2 JP2772524B2 (ja) | 1998-07-02 |
Family
ID=15989561
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63175062A Expired - Lifetime JP2772524B2 (ja) | 1988-07-15 | 1988-07-15 | 1,4‐ブタンジオールの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2772524B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5037996A (en) * | 1988-12-14 | 1991-08-06 | Tonen Corporation | Process for producing 1,4-butanediol |
CN1049207C (zh) * | 1994-08-10 | 2000-02-09 | 中国石油化工总公司 | 1,4-丁二醇的制备方法 |
US7169958B2 (en) | 2002-06-11 | 2007-01-30 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of 1,4- butane-diol by combined gas-phase and liquid-phase hydrogenation |
US7271299B2 (en) | 2002-06-11 | 2007-09-18 | Basf Aktiengesellschaft | Two-stage method for producing butanediol with intermediated separation of succinic anhydride |
CN113443960A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-09-28 | 凯瑞环保科技股份有限公司 | 一种1,4丁二醇的制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5432191A (en) * | 1977-08-15 | 1979-03-09 | Nikki Chem Co Ltd | Copperrmolybdenum hydrogenation catalyst |
JPS58500993A (ja) * | 1981-04-29 | 1983-06-23 | デイビ マツキ− (ロンドン) リミテツド | アルキルアルコールの生成方法 |
-
1988
- 1988-07-15 JP JP63175062A patent/JP2772524B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5432191A (en) * | 1977-08-15 | 1979-03-09 | Nikki Chem Co Ltd | Copperrmolybdenum hydrogenation catalyst |
JPS58500993A (ja) * | 1981-04-29 | 1983-06-23 | デイビ マツキ− (ロンドン) リミテツド | アルキルアルコールの生成方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN1049207C (zh) * | 1994-08-10 | 2000-02-09 | 中国石油化工总公司 | 1,4-丁二醇的制备方法 |
US7169958B2 (en) | 2002-06-11 | 2007-01-30 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of 1,4- butane-diol by combined gas-phase and liquid-phase hydrogenation |
US7271299B2 (en) | 2002-06-11 | 2007-09-18 | Basf Aktiengesellschaft | Two-stage method for producing butanediol with intermediated separation of succinic anhydride |
CN113443960A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-09-28 | 凯瑞环保科技股份有限公司 | 一种1,4丁二醇的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2772524B2 (ja) | 1998-07-02 |
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