JPH0225434A - １，４‐ブタンジオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は１，４−ブタンジオールの製造方法に関し、さ
らに詳しくは、無水マレイン酸および／または無水コハ
ク酸を、触媒の存在下に気相で接触水素化して１，４−
ブタンジオールを製造する方法に関する。

従来の技術 １．４−ブタンジオールはポリブチレンテレフタレート
樹脂やポリウレタン樹脂などの原料として有用な化合物
である。従って、１，４−ブタンジオールの安価でかつ
効率のよい製造方法の開発が強く望まれている。

ところで従来、無水マレイン酸および／または無水コハ
ク酸またはそれらの誘導体を接触水素化して、γ−ブチ
ロラクトンまたは１．４−ブタンジオールを製造する方
法として以下のようなものが開示されている。

（イ）　無水マレイン酸または無水コノ・り酸などを亜
鉛−銅−クロムからなる触媒を用い、気相にて接触水素
化するγ−ブチロラクトンの製造方法（特公昭４４−６
２５６７号公報）。

（ロ）　無水マレイン酸および／または無水コハク酸を
、酸化鋼−酸化ベリリウム−酸化亜鉛還元触媒存在下に
、気相で接触水素化することによるγ−ブチロラクトン
の製造方法（％公昭４７−２３２９４号公報）。

（ハ）　無水マレイン酸および／またはマレイン酸を■
亜族および■亜族の元素または化合物を含む触媒の存在
下に、液相で水添することによる１、４−ブタンジオー
ルの製造方法（特開昭５１−１３？１２１２号公報）。

に）　マレイン酸ジエステルまたはフマル酸ジエステル
などを亜クロム酸銅触媒の存在下に、気相で水素添加分
解して、１．４−ブタンジオールを製造する方法（特開
昭６１−２２０３５号公報、特表昭６２−５０１７０２
号公報）などである。

発明が解決しようとする課題 しかしながら上記に開示された製造方法では、以下のよ
うな問題点を有していた。すなわち、無水マレイン酸お
よび／または無水コノ・り酸を触媒の存在下、気相で接
触水添する方法においては、γ−ブチロラクトンしか生
成せず、目的とする１、４−ブタンジオールが得られな
いという問題点があった。また、無水マレイン酸および
／またはマレイン酸を触媒の存在下、液相で水添する方
法においては約２００　ｋｇ／ｃｍ２という高圧を必要
とし、従って膨大な設備費および運転費が必要であると
いう問題点があった。さらに、マレイン酸ジエステルな
どを触媒の存在下で、気相で水添分解する方法において
は、上記のような高圧は必要としないが、無水マレイン
酸をジエステル化する工程が必要となシプロセスが極め
て複雑になるという問題点があった。

すなワチ、モノエステルをジエステルに変換する反応は
平衡反応であるため、充分に反応全進行させるためには
２段階の反応工程が必要となシ、モノエステル化の工程
を含めると３段階の反応工程の追加が必要である。

また従来、無水マレイン酸および／または無水コハク酸
を気相で接触水添し、１，４−ブタンジオールを製造す
る方法は知られていなかった。

本発明は無水マレイン酸および／または無水コハク酸か
ら１，４−ブタンジオールを製造するに際し、設備費お
よび運転費が高い、プロセスが複雑化するという従来技
術に伴う問題点を解決しようとするものであシ、１，４
−ブタンジオールの安価でかつ効率のよい製造方法を提
供することを目的としている。

課題を解決するだめの手段 発明の要旨 本発明者らは、ジエステルを経由せず、無水マレイン酸
および／または無水コノ・り酸の直接水添を低圧下で行
って、１，４−ブタンジオールが製造できうればそのメ
リットは大きいと考え、その気相水添法を種々検討した
。

また、従来、無水マレイン酸および／または無水コハク
酸の気相水添においてγ−ブチロラクトンしか得られて
いないのは、いずれも低い水素／原料比かつ常圧近辺で
反応を行っているだめであると考え、従来より高い水素
／原料比および気相？保てる範囲内の加圧下で水素化反
応を行ったところ高収率で１．４−ブタンジオールを製
造しうろことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は無水マレイン酸および／または無水
コノ１り酸を接触水素化して１．４−ブタンジオールを
製造する方法において、酸化銅−酸化亜鉛触媒の存在下
に、気相で反応を行うことを特徴とする１、４−ブタン
ジオールの製造方法に関するものである。

触　　媒 本発明で用いられる触媒は通常は予め酸化鋼−酸化亜鉛
触媒を還元したものである。このような触媒は、たとえ
ば水酸化ナトリウム水溶液に銅化合物の水溶液、例えば
硫酸鋼および硝酸鋼の水溶液を混合し、酸化亜鉛を加え
てよく攪拌後、濾過により回収し、乾燥、粉砕工程を経
た後、成形機を用いて所定の形状に成形することにより
調製する。この調製法では酸化第二銅を酸化亜鉛に担持
した担持触媒が得られる。

本発明の触媒の還元は、たとえば、２容量係の水素を含
む窒素ガスを触媒に対して、常温・常圧換算でのガス空
間速度（Ｇ、　Ｈ，Ｓ、　Ｖ、、以下、Ｇ、　Ｈ，８，
Ｖ、は、すべて常温・常圧換算値で示す。）２．４００
時間−１程度で数十す／α２Ｇの加圧下に１７０℃にて
１昼夜流通後、さらに水素濃度を徐々に上げ１００容量
係として、触媒床温度２００℃にて数時間流通すること
により処理を行なう。

溶　　媒 本発明で用いられる溶媒は特に限定しないが、たとえば
、γ−ブナロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、１．４−ジオキサンなど
が用いられる。このうちγ−ブチロラクトンは、無水マ
レイン酸および無水コハク酸の良溶媒であるとともに水
添生成物の一つであり、かつ１，４−ブタンジオールの
中間体と考えられるので特に好ましい。また溶媒は用い
なくともよい。

接触条件 無水マレイン酸および／または無水コハク酸と水素ガス
との混合気体と触媒との接触は、従来から知られている
方法の中から適宜選択できる。たとえば、混合気体と触
媒とを固定床方式で接触させる方法、移動床方式で接触
させる方法、流動床方式で接触させる方法などを採用す
ることかできる。また場合によっては、混合気体と触媒
を回分方式で接触させることもできる。

無水マレイン酸および／または無水コハク酸と水素ガス
との混合気体と触媒との接触時間は、Ｇ、　Ｈ，Ｓ、　
Ｖ、で１．０００〜１００．０００時間−１好ましくは
４．０００〜２へ０００時間−１程度である。

本発明における反応温度は１８０〜２８０℃程度であシ
、反応圧力は２０〜７０　’ｐ４／ｃｎ＋２ａ　　程度
であシ、無水マレイン酸および／または無水コハク酸に
対する水素ガスのモル比は１００〜１、５００程度であ
る。反応温度、反応圧力および水素ガス／原料モル比は
系を気相に保ちうる範囲から適宜選択される。

但し、水素ガス／原料モル比がｉｏｏ未満でちると、反
応速度の低下および炭素状物質の生成による触媒劣化を
引起し易く、一方１．５００を超えると大量の水素をリ
サイクルしなければならないので経済的に不利となシい
ずれも好ましくない。

発明の効果 本発明の方法により、無水マレイン酸および／または無
水コハク酸から１，４−ブタンジオールを１段反応にて
高収率で得ることができる。

また、無水マレイン酸および／または無水コノ・り酸の
ジエステル化工程を経由しないため、プロセスを著しく
簡略化できうる。さらに、液相水添技術と比較して、は
るかに低圧下で１，４−ブタンジオールを製造すること
ができるので、設備費および運転費を低減できるという
効果が得られる。

以下、本発明を実施例によシ説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 酸化鋼（■）／酸化亜鉛の重量比が５０／４５である市
販の触媒（日揮化学■製商品名Ｎ　−２１））１００Ｃ
を固定床反応器（１５■φ×６００１）に充填し、窒素
気流中で４０に９／α２Ｇに加圧するとともに１７０℃
に加熱した。その後、窒素気流中に水素を徐々に添加し
て、２容量係の水素を含む窒素ガスを４０　ｋｇ７ｃｍ
”０　　１７０℃、Ｇ、Ｈ，Ｅ３．Ｖ、　２．４００時
間−１にて１晩流通した。さらに触媒床温度が２００℃
を超えないように注意しながら、水素濃度を徐々に上げ
１００容量係の水素とし、４０１ｇ／ｚ”ａ　　　２０
０℃、Ｇ、　Ｈ。

８、Ｖ、２．４００時間−１にて２時間還元処理を行っ
た。

上記の固定床反応器を２６０℃に加熱した後、無水コハ
ク酸のγ−ブチロラクトン溶液（無水コハク酸／γ−ブ
チロラクトン＝％モル比）および水素を無水コハク酸お
よびγ−ブチロラクトンの和１モルに対し２００モルの
割合で４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ　の加圧下（］、Ｈ，Ｓ、Ｖ
、９．０００時間−１の条件下で流通した。生成物はガ
スクロマトグラフィーにより分析し、生成物の同定はＧ
ｏ−ｎｓによって行った。

結果を第１表に示す。

第１表 ２４．２ ６７．７ １．２ ２２　　　　　　１００　　　　　３Ｇ、２　　　　　
　４Ｑ、７　　　　　１．１　　　　　　［Ｌ６４！１
　　　　　　１００　　　　　２９．４　　　　　　３
９．７　　　　　１．３　　　　　　α９（１）供給し
た全モル数に対する生成率実施例２ 実施例１の実験に続けて、反応温度１ｔ２１０℃とした
以外は同様の条件で反応を継続した。

反応温度変更後１６時間経過した時点（反応開始後５９
時間経過後）の無水コハク酸およびγ−ブチロラクトン
の転化率はそれぞれ１００および２５．６モル係であ夛
１，４−ブタンジオールの生成率は３７．９モル係であ
った。

実施例３ 実施例２の実験に続けて、反応温度を１９０℃とした以
外は同様の条件で反応を継続した。

反応温度変更後２３時間経過した時点（反応開始後８２
時間経過後）の無水コハク酸およびｒ−ブチロラクトン
の転化率はそれぞれ１００おｘび−ｓ、ｓモル係でＩｙ
　ｐ　ｔ　４−ブタンジオールの生成率は１棗２モル係
であった。

比較例１ 酸化鋼（■）／酸化クロム（■）／酸化バリウムの重量
比が４０　／　３７　／　１２である市販の触媒（日量
ガードラー■製商品名Ｇ−２２）を用いたこと以外は実
施例１と同様の触媒還元処理および同様の条件で１，４
−ブタンジオールの製造を行った。

結果を第２表に示す。

実施例４ 無水コハク酸を無水マレイン酸に代えた以外は実施例１
と同様にして触媒の還元処理および１．４−ブタンジオ
ールの製造を行った。

結果を第３表に示す。

第３表 反応経過時間　無水　　　　γ−ブチロ　１，４−ブタ
　テトラヒト　ｎ−ブタ２．５ ２＆５ ａＯ １００２５，２３１，９ １００１７，０２７，７ １００２［Ｌ５　　　　３［ＬＯ （１）　　供給した全モル数に対する生成率（３）無水
コハク酸は検出されなかった実施例５ 硫酸鋼（Ｉｔ）　０．５モルおよび硝酸鋼（Ｉ［）　［
１）５モルを含有する水溶液１ｓｔｉ７０’ｃで攪拌し
ながら、１モル／ｌの水酸化ナトリウム溶液１Ｌに徐々
に添加後、１時間７０℃に保持した。析出物ｅ濾過後、
６０℃の温水１ｔで通水洗浄した。

ケーキを６０℃の水１ｔに再分散した後、市販の酸化亜
鉛５０１を分散し１時間攪拌した。固体ｔ濾過後、６０
℃の温水５ｔで通水洗浄した。

得られた固体を１４０℃で空気を送気しながら１２時間
乾燥した。乾燥固体を粉砕後、１０〜２０メツシユをふ
るいと９触媒とした。得られた触媒の銅の含有量は３６
％であった。

得られた触媒１０ＣＣについて実施例１と同様にして還
元処理を行った。無水コノ１り酸を無水コハク酸と無水
マレイン酸の混合物（１：１モル比）に代えた以外は実
施例１と同様にして１゜４−ブタンジオールの製造ヲ行
った。

反応開始２０時間経過後の無水コノ・り酸および無水マ
レイン酸の転化率は１００モル係、γ−ブチロラクトン
の転化率は２５．６モル係であシ、１，４−ブタンジオ
ールの生成率は３４．０−Ｅ−ル係であった。

実施例６ 実施列５で使用した還元触媒を用い、溶媒を使用せずに
、無水マレイン酸と水素の混合気体（１：６００モル比
）を２２０℃、４０　ｋｇ／ｌｙｔ？Ｇの加圧下、Ｇ、
Ｈ，Ｓ、Ｖ、　　５．４００時間−１ｔＺ）条件下で流
通した。

反応開始１５時間経過後の無水マレイン酸の転化率は１
００モル係であシ、１．４−ブタンジオールおよびγ−
ブチロラクトンの生成率はそれぞれ５五５モル係および
４［ｌＬ２モル係であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）無水マレイン酸および／または無水コハク酸を接
   触水素化して１，４−ブタンジオールを製造する方法に
   おいて、酸化銅−酸化亜鉛触媒の存在下に、気相で反応
   を行うことを特徴とする１，４−ブタンジオールの製造
   方法。
2. （２）酸化銅−酸化亜鉛触媒が酸化第二銅を酸化亜鉛に
   担持した担持触媒である特許請求の範囲第（１）項に記
   載の方法。