CN1272835A - 1,6-己二醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
在提高的温度和提高的压力、不含铬的催化剂存在下,将己二酸酯和6-羟基己酸酯氢化制备1,6-己二醇的方法,其氢化条件包括:a)使用含有铜、锰和铝作为基本成分的催化剂,或使用阮内铜;b)在150—230℃的温度和10—70巴的压力下;c)氢与被氢化的酯的摩尔比范围为150∶1—300∶1;d)催化剂空速是0.01—0.3kg C6酯每升催化剂每小时。
Description
本发明涉及一种制备1,6-己二醇的改进方法,在主要含有铜、锰和铝的无铬催化剂存在下或在阮内铜存在下,维持一定的氢化条件,通过己二酸二酯、6-羟基己酸酯或它们的混合物的气相氢化而实现。
WO 97/31882的实施例1公开了在液相中、220℃/220巴和催化剂存在下,将己二酸二甲酯和6-羟基己酸甲酯混合物氢化为己二醇,该催化剂含有70%重量的CuO、25%重量的ZnO、和5%重量的Al2O3,其选择性超过99%(转化率99.5%)。这种液相氢化反应的缺点是反应压力高,需要相当的资金成本用于氢化设备,气相氢化反应可以消除这一缺限,因为一般情况下,明显较低的反应压力,例如低于100巴的压力对酯的氢化已经足够。但是,这种经济的气相氢化在资金成本方面的优势不应当由于其它成本因素而降低,因此气相氢化必须达到与液相氢化相似的、高的己二醇选择性。
因此需要寻找一种方法,以便在主要含有铜的催化剂的存在下,将己二酸二酯、6-羟基己酸酯或这二者构成的混合物气相氢化形成己二醇。该方法应使得C6-酯的转化率至少为90%,尤其至少95%,己二醇选择性至少为95%,尤其至少高于98%。
日本延迟公开申请S 64-85938公开了在气相中、亚铬酸铜催化剂存在、在160-250℃和10-70大气压下,以及二酯/氢摩尔比为1∶100-1∶590的条件下,将己二酸二甲酯或己二酸二乙酯氢化为己二醇。在11个实施例中,只有一个己二醇的选择性达到高于98%,即实施例6的98.9%的己二醇选择性(转化率97.5%);但是所采用的氢/二酯摩尔比为457,导致了非常高的能量耗费。最后一点,由于铬的毒性,含铬催化剂也是不受欢迎的,失效催化剂的安全填埋费用很大。
U.S.5395990实施例13描述了己二酸二甲酯的气相氢化,其实施条件是在180℃和62巴下使用含有铜(41.1%重量)、锰(6.2%重量)和铝(20.4%重量)的催化剂,氢/二酯的摩尔比是480,催化剂空速是0.4升二酯每升催化剂每小时,所得的结果与实施例11结果相似,但是,实施例11,即与实施例13等同条件下的马来酸二甲酯的气相氢化,没有报道其丁二醇的选择性。
U.S.5406004的实施例13公开了己二酸二甲酯在220℃和62巴、二酯/氢的摩尔比为248-383和催化剂空速为0.4升二酯每升催化剂每小时的条件下,在U.S.5395990实施例13所述催化剂存在下的气相氢化生成己二醇。己二醇的选择性和二酯转化率没有报道,仅仅声称观察到与实施例2-4相似的结果。但是,这些实施例并不等同于真正的气相氢化反应,因为反应器出口混合物的温度低于其露点。
我们重复了U.S.5406004的实施例13和U.S.5395990的实施例13,发现其己二醇的选择性明显低于在此要求的95%或98%(对比例14和15)。尤其存在的两组副产物是造成己二醇选择性低的原因:a)五元环化合物:
2-甲基环戊醇(1),2-甲基环戊酮(2),环戊醇(3),羟甲基环戊烷(4),它们都能由己二酸二甲酯生成:
己二酸二甲酯的气相氢化过程中所释放的甲醇可以作为甲基化试剂。
举例来讲,在实施例5中,基于五元环化合物的总量,所获得的五元环化合物的比例是61%的(1)、29%的(2)、6%的(3)和4%的(4)。
EP-A 251111所述的方法,它包括在300-345℃于气相中,使用元素周期表中的I-V主族和I-VIII族过渡元素的固体氧化催化剂或稀土金属氧化物,特别是氧化铝反应己二酸二酯,实际上促使环戊酮成为主要产物。b)C12和C13酯
另一个产物,尽管生成的量比(5)小得多,是己二酸6-羟基己基·甲基酯(6),推定为己二酸二甲酯与己二醇通过酯交换反应生成的。(5)与(6)的摩尔比约为90∶10。数量上占优势的副产物(5)具有比己二酸二甲酯(MW 174)和6-羟基己二酸甲酯(MW 146)高得多的分子量(MW 232),因此,明显具有更高的沸点。
(5)和(6)的产量越多,将(5)和(6)蒸发和进行气相氢化所需的温度和/或氢的量就越高。从氢化反应器出来的物流中将(5)和(6)除去,以进行循环,是很复杂的。因此,它们必然是副产物,除非它们能够被氢化。
我们发现,在提高的温度和提高的压力、不含铬的催化剂存在下,将己二酸二酯和/或6-羟基己酸酯氢化,制备己二醇的方法,可以实现这一目的。其中氢化在以下条件下进行:a)使用含有铜、锰和铝作为基本成分的催化剂,或使用阮内铜;b)在150-230℃的温度和10-70巴的压力下;c)氢与被氢化的酯的摩尔比范围为150∶1-300∶1;d)催化剂空速是0.01-0.3kg的C6酯每升催化剂每小时。
出人意料的是可以保持副产物五元环化合物和C6酸的6-羟基己基酯之总量低于5mol%,优选低于2mol%(基于己二酸二酯和6-羟基己酸酯的进料量)。因而实现己二醇的选择性不小于95%,优选不小于98%。
如前所述,己二酸二甲酯和6-羟基己酸甲酯的气相氢化生成副产物2-甲基环戊醇、2-甲基环戊酮、环戊醇和羟甲基环戊烷(推测经环戊酮-2-羧酸甲基酯和环戊酮生成),这些副产物是C6单羧酸和二羧酸酯的氢化反应特有的,因此在C4、C5、C7和C8酸的α,ω-二酯的氢化反应中观察不到,它们的量随着温度的提高而增加。
己二酸二酯的气相氢化还生成高沸点的副产物6-羟基己酸6-羟基己基酯和己二酸6-羟基己基·甲基酯,随着温度的提高,它们逐渐被氢化为有用产物己二醇。
尽管两组副产物对改变温度有诸多不利的响应,出人意料的是仍可获得所期望的95%或98%的选择性。
虽然有副产物生成,催化剂仍具有长的有效寿命,这也是未曾预料到的。
此外,使用按照DE-A 19607954制得的己二酸二酯和6-羟基己酸酯的混合物(该混合物还包含大量其它化合物),意想不到地同时实现了己二醇的高选择性和催化剂的长寿命。
本发明方法的起始物可以是纯的己二酸酯(如C1-C4二烷基酯)、6-羟基己酸酯(如C1-C4-烷基酯)或它们的混合物。可以优选使用这样的酯混合物,如根据DE-A 19607954,环己烷氧化制备环己酮/环己醇时作为副产物得到的羧酸混合物与C1-C4醇进行酯化所获得的酯混合物,这些混合物还可以包括,如戊二酸二酯、5-羟基戊酸酯、2-氧代己酸酯和二氢己二烯二酸二酯。
本发明方法的实施优选以上述羧酸的甲基酯和乙基酯作为起始物。
氢化反应在气相中催化进行。
适宜的催化剂是不含铬的,主要含有铜、锰和铝的催化剂,该催化剂还可含有或不含有少量的锌、锆和/或硅。
这尤其包括EP 0552463所述的催化剂,这些催化剂是氧化物形式,其组成为
CuaAlbZrcMndOx其中a>0,b>0,c≥0,d>0,a>b/2,b>a/4,a>c,a>d,而x是维持整个式子为电中性所需的氧离子个数。具体举例的适当催化剂由约70wt%的CuO、20wt%的Al2O3和10wt%的Mn2O3组成。
例如根据EP 0552463的教导,该催化剂可以从含有相应盐形式的金属离子的溶液沉淀出难溶化合物进行制备。适当盐的例子是卤化物、硫酸盐和硝酸盐,适当的沉淀剂包括所有能导致形成不溶性中间产物的试剂,该中间产物通过热处理可转化为氧化物。尤其优选的适当中间产物是氢氧化物和碳酸盐或碳酸氢盐,因而所用沉淀剂特别优选碱金属碳酸盐或碳酸铵。制备催化剂的一个重要步骤是在500℃-1000℃温度下对中间产物的热处理。催化剂的BET表面积是10-150m2/g。
另外,阮内铜也可以用作催化剂,通常以碱金属氢氧化物处理铜-铝合金是可以制备阮内铜的,它以片状形式使用。
催化剂可以置于固定床反应器或流化床反应器,氢化反应可以按下流或上流方式实施。有利的是要起码使用足量的氢气作为氢化剂和载气,以防止起始物、中间产物、和产物在反应过程中发生液化。过量的氢气优选进行再循环,尽管少部分可作为废气从系统中排出,以便除去惰性组分,如甲烷。可以使用一个反应器或者多个反应器以串联或并联形式连接。
氢化反应的温度是150℃-230℃范围,优选160℃-200℃,特别优选170℃-190℃。
反应压力是10巴-70巴范围,优选20巴-60巴,特别优选30巴-50巴。
氢与所用C6酯的总和的摩尔比是150-300范围,优选170-290,特别优选180-280。
催化剂空速为0.01-0.3,优选0.05-0.2,特别优选0.05-0.15kg待氢化C6酯每升催化剂每小时。
以形成己二醇的C6化合物,如己二酸二酯、6-羟基己酸酯、己内酯和二氢己二烯二酸二酯的总和为基础,转化率高于90%,优选高于95%。
氢化反应适合以连续方式实施,将氢化的排出物冷凝,并优选通过蒸馏方式进行后处理。
氢化的排出物主要由1,6-己二醇和与酯基团相应的醇组成,其它组分为,尤其是在使用按照DE-A 19607954制备的酯混合物情况下:1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、1,2-环己二醇和具有1-6个碳原子的一元醇及水。
氢化排出物中未转化的起始化合物可以经过蒸馏分出,再循环到氢化步骤。实施例A)氢化设备
连续操作在按照附图1描述的氢化设备中进行,其组成为:一个蒸发器(E),一个1.4升的管式反应器(30×2000mm)(R),两个冷凝器C1和C2及用来回收氢气流中可冷凝组分的压力分离器(S),用于将循环气体氢气(3)进行循环的循环压缩机(K)和排出物容器(T)以接受反应排出物(4)。试验过程
实施例1-12和实施例14与15均使用Suedchemie的(T 4489)CuO(70wt%)/Mn2O3(10wt%)/Al2O3(20wt%)催化剂,该催化剂在160-200℃在反应器中以体积比为1∶99-100∶0的氢气/氮气混合物进行活化。催化区的上端和下端以层状石英环限定,所有情形均使用循环气体操作,其中10%的循环气体(5)从系统中排放掉,并补充等量的新鲜氢气。
实施例13所用的催化剂是Firma Activated Metals的阮内铜催化剂A 3900。
起始化合物(1)C6酯以泵(P)计量泵入蒸发器,在其中进行蒸发并与预热的氢气(2)混合以气态形式进入反应器,酯/氢气的摩尔比通过起始物进料的测重和氢气流的计量而确定。
氢化排出物被冷凝后称重,其组分通过气相色谱采用内标(二甘醇二甲醚)法进行定量测定。在氢化排出物被分析之前,每次操作稳定运行约4天。发明实施例1-12
进行这些实施例所用的是500ml CuO/Mn2O3/Al2O3催化剂,使用了纯己二酸二甲酯(按照Aldrich-Chemie目录,1994,Steinheim,第36页,比重d=1.063)。
在实施例12中,己二酸二甲酯替换为按照DE-A 19607954制备的己二酸二甲酯、6-羟基己酸甲酯和其它酯的混合物,混合物的组分是52.3%的己二酸二甲酯、9.1%的6-羟基己酸甲酯、5.2%的己内酯、4.1%的二氢己二烯二酸二甲酯、1.5%的丁二酸二甲酯、2.5%的戊内酯、2.2%的5-羟基戊酸酯、2.7%的2-氧代己酸酯和6.4%的戊二酸二甲酯(均以重量计)实施例13
使用了纯的己二酸二甲酯,500ml阮内铜用作催化剂。对比实施例14-16
对比实施例14重复U.S.5395990的实施例13,对比实施例15重复U.S.5406004的实施例13:220℃、己二酸二甲酯/氢气的摩尔比=1∶248;使用了150ml的CuO/Mn2O3/Al2O3催化剂。
所有结果表示在下面的表1中。
己二酸二甲酯在使用催化剂T4489条件下的气相氢化
1)2-甲基环戊醇+2-甲基环戊酮+环戊醇+羟甲基环戊烷2)6-羟基己酸6-羟基己基酯+乙二酸6-羟基己基·甲基酯3)氢化一摩尔C12或C13酯产生二摩尔己二醇4)用己二酸二甲酯和6-羟基己酸甲酯的混合物代替纯己二酸二甲酯5)用阮内铜代替T4489
实施例 | 温度[℃] | 压力[巴] | 酯/H2(摩尔比) | 空速[kg/1·h] | 转化率[mol%] | 选择性[mol%] | ||
HDO | 5-元环化合物1) | C12+C13酯2) | ||||||
12345 | 170180190200210 | 45 | 1∶280 | 0,1 | 100100100100100 | 96,698,196,895,589,7 | 0,30,41,33,56,8 | 1,2 (2,4)3)0,7 (1,4)0,5 (1,0)0,4 (0,8)0,2 (0,4) |
678 | 190 | 352515 | 1∶280 | 0,1 | 99,799,497,4 | 96,395,395,0 | 1,31,51,7 | 0,7 (1,4)0,9 (1,8)1,,2 (2,4) |
9(对比) | 190 | 25 | 1∶100 | 0,1 | 99,8 | 69,4 | 1,2 | 9,3 (18,6) |
10(对比)11(对比) | 190 | 45 | 1∶1401∶80 | 0,2 | 100100 | 80,167,4 | 1,11,1 | 5,4 (10,8)7,4 (14,8) |
124) | 190 | 45 | 1∶280 | 0,1 | 99,5 | 96,7 | 1,5 | 0,2 (0,4) |
135) | 220 | 45 | 1∶280 | 0,1 | 97,7 | 95,0 | 1,5 | 0,4 (0,8) |
14(对比)15(对比) | 180220 | 6060 | 1∶5201∶250 | 0,40,4 | 91,799,3 | 85,288,5 | 0,36,7 | 3,3 (6,6)0,3 (0,6) |
Claims (13)
1.一种在提高的温度和提高的压力、在不含铬的催化剂存在下,将己二酸酯和/或6-羟基己酸酯在气相中氢化制备1,6-己二醇的方法,其特征在于氢化在下述条件下进行:
a)使用含有铜、锰和铝作为基本成分的催化剂,或使用阮内铜;
b)在150-230℃的温度和10-70巴的压力下;
c)氢与被氢化的酯的摩尔比范围为150∶1-300∶1;
d)催化剂空速是0.01-0.3kg C6酯每升催化剂每小时。
2.权利要求1的方法,其中催化剂进一步含有锌、锆和/或硅。
3.权利要求1的方法,其中催化剂空速是0.05-0.2kg C6酯每升催化剂每小时。
4.权利要求1的方法,其中催化剂空速是0.05-0.15kg C6酯每升催化剂每小时。
5.权利要求1的方法,其中氢与C6酯的摩尔比范围为170-290。
6.权利要求1的方法,其中氢与C6酯的摩尔比范围为180-280。
7.权利要求1的方法,其中氢化温度范围为160℃-200℃。
8.权利要求1的方法,其中氢化温度范围为170℃-190℃。
9.权利要求1的方法,其中压力范围为20巴-60巴。
10.权利要求1的方法,其中压力范围为30巴-50巴。
11.权利要求1的方法,其中氢化己二酸二酯和6-羟基己酸酯的混合物。
12.权利要求1的方法,其中所用的起始物是6-羟基己酸C1-C4-烷基单酯和/或己二酸二C1-C4-烷基酯。
13.权利要求1的方法,其中被氢化的起始物是将以含氧气体氧化环己烷制备环己醇/环己酮时,作为副产物获得的羧酸混合物进行酯化所生成的酯混合物。
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