JPH0920704A - 脂肪族α，ω−ジオールの製造方法 - Google Patents
脂肪族α，ω−ジオールの製造方法Info
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- JPH0920704A JPH0920704A JP8016979A JP1697996A JPH0920704A JP H0920704 A JPH0920704 A JP H0920704A JP 8016979 A JP8016979 A JP 8016979A JP 1697996 A JP1697996 A JP 1697996A JP H0920704 A JPH0920704 A JP H0920704A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 Ｃ４〜１２の脂肪族α，ω−ジカルボン酸か
らのＣ４〜１２の脂肪族α，ω−ジオールの製造方法で
あって、酸又はそれらのエステル誘導体の水素化におい
て副生成物としてＣ１〜１２のモノアルコールが非常に
小量しか生成せず、Ｃ4〜Ｃ12−ラクトンもＣ4〜Ｃ12−
ω−ヒドロキシカルボン酸も生成しない製造方法を提供
する。 【解決手段】 まず第一にジオール及びジカルボン酸か
らオリゴエステルを生成させ、引き続いて液相中で接触
水素化し、この水素化を鉄族金属の又はマンガンの一種
以上の酸化物を含む又は含まないＣｕ、Ｚｎ及びＡｌ酸
化物の圧縮粉末から成る片の形の触媒上で１８０〜２５
０℃、Ｈ2圧力、１００〜４００ｂａｒＨ2量は化学量論
的必要量の２０〜１００倍で実施する。
らのＣ４〜１２の脂肪族α，ω−ジオールの製造方法で
あって、酸又はそれらのエステル誘導体の水素化におい
て副生成物としてＣ１〜１２のモノアルコールが非常に
小量しか生成せず、Ｃ4〜Ｃ12−ラクトンもＣ4〜Ｃ12−
ω−ヒドロキシカルボン酸も生成しない製造方法を提供
する。 【解決手段】 まず第一にジオール及びジカルボン酸か
らオリゴエステルを生成させ、引き続いて液相中で接触
水素化し、この水素化を鉄族金属の又はマンガンの一種
以上の酸化物を含む又は含まないＣｕ、Ｚｎ及びＡｌ酸
化物の圧縮粉末から成る片の形の触媒上で１８０〜２５
０℃、Ｈ2圧力、１００〜４００ｂａｒＨ2量は化学量論
的必要量の２０〜１００倍で実施する。
Description
【０００１】本発明は、４〜１２個の炭素原子の脂肪族
α，ω−ジカルボン酸からの４〜１２個の炭素原子の脂
肪族α，ω−ジオールの製造方法であって、このような
酸又はそれらのエステル誘導体の水素化においては通常
は副生成物として製造される炭素数１〜１２のモノアル
コールが非常に小量しか生成せず、そしてＣ4〜Ｃ12−
ラクトンもＣ4〜Ｃ12−ω−ヒドロキシカルボン酸も生
成しない製造方法に関する。この目的のために、まず第
一に用いられるべきカルボン酸からそして製造されるべ
きジオールからオリゴマー状ジオールジカルボキシレー
トを製造し、そしてこのジカルボキシレートを、蒸留に
よって更に精製することなく、引き続いて液相中で水素
によって接触的に水素化することによってエステル製造
のためのモノアルコールの使用を回避する。述べた条件
は、本発明による方法を生態的にそして工業的に有利に
する。
α，ω−ジカルボン酸からの４〜１２個の炭素原子の脂
肪族α，ω−ジオールの製造方法であって、このような
酸又はそれらのエステル誘導体の水素化においては通常
は副生成物として製造される炭素数１〜１２のモノアル
コールが非常に小量しか生成せず、そしてＣ4〜Ｃ12−
ラクトンもＣ4〜Ｃ12−ω−ヒドロキシカルボン酸も生
成しない製造方法に関する。この目的のために、まず第
一に用いられるべきカルボン酸からそして製造されるべ
きジオールからオリゴマー状ジオールジカルボキシレー
トを製造し、そしてこのジカルボキシレートを、蒸留に
よって更に精製することなく、引き続いて液相中で水素
によって接触的に水素化することによってエステル製造
のためのモノアルコールの使用を回避する。述べた条件
は、本発明による方法を生態的にそして工業的に有利に
する。
【０００２】脂肪族α，ω−ジオール、例えばヘキサン
−１，６−ジオールは、特別な機械的及び化学的特性を
有する熱可塑性ポリエステルのそしてポリウレタンの製
造のための重要なモノマーである。この目的のために
は、このようなジオールは、純粋な形で、又はＣ4〜Ｃ
12の範囲内の異なる連鎖長を有する二種以上の混合物と
して用いることができる。
−１，６−ジオールは、特別な機械的及び化学的特性を
有する熱可塑性ポリエステルのそしてポリウレタンの製
造のための重要なモノマーである。この目的のために
は、このようなジオールは、純粋な形で、又はＣ4〜Ｃ
12の範囲内の異なる連鎖長を有する二種以上の混合物と
して用いることができる。
【０００３】例えば、ヘキサン−１，６−ジオールを製
造するためには、アジピン酸又はその塩を直接に、水性
溶液中で又は有機溶媒中で、バッチ式（ＤＥ−Ａ−２６
０５ １０７；ＧＢ １，３００，８８９）又は連続
的（ＤＥ−Ａ−２３ ２１１０１）手順によって水素化
することが知られているが、この手順においては、ヘキ
サン−１，６−ジオールの外に、比較的大きな割合のカ
プロラクトン、ω−ヒドロキシ−カプロン酸及び１〜６
の炭素数を有するモノアルコールが常に生成される。同
じ目的のために、アジピン酸をモノアルコールによって
エステル化してアジピン酸ジ−ｎ−アルキルを生成さ
せ、これを気相中で水素化してヘキサン−１，６−ジオ
ールを生成させることもまた知られている（ＷＯ ８２
／０３８５４）。アジピン酸をジオール、例えばヘキサ
ン−１，６−ジオールでバッチ式手順によってエステル
化して高級エステルの混合物を生成させ、これをバッチ
式オートクレーブ方法で水素化してヘキサン−１，６−
ジオール及びω−ヒドロキシ−カプロン酸エステルを生
成させることもまた知られているが、ここでは用いられ
る水素化触媒は粉末銅クロマイト触媒である（ＤＥ−Ｂ
−１０ ２３ ７５０）。
造するためには、アジピン酸又はその塩を直接に、水性
溶液中で又は有機溶媒中で、バッチ式（ＤＥ−Ａ−２６
０５ １０７；ＧＢ １，３００，８８９）又は連続
的（ＤＥ−Ａ−２３ ２１１０１）手順によって水素化
することが知られているが、この手順においては、ヘキ
サン−１，６−ジオールの外に、比較的大きな割合のカ
プロラクトン、ω−ヒドロキシ−カプロン酸及び１〜６
の炭素数を有するモノアルコールが常に生成される。同
じ目的のために、アジピン酸をモノアルコールによって
エステル化してアジピン酸ジ−ｎ−アルキルを生成さ
せ、これを気相中で水素化してヘキサン−１，６−ジオ
ールを生成させることもまた知られている（ＷＯ ８２
／０３８５４）。アジピン酸をジオール、例えばヘキサ
ン−１，６−ジオールでバッチ式手順によってエステル
化して高級エステルの混合物を生成させ、これをバッチ
式オートクレーブ方法で水素化してヘキサン−１，６−
ジオール及びω−ヒドロキシ−カプロン酸エステルを生
成させることもまた知られているが、ここでは用いられ
る水素化触媒は粉末銅クロマイト触媒である（ＤＥ−Ｂ
−１０ ２３ ７５０）。
【０００４】本発明は、４〜１２個の炭素原子の脂肪族
α，ω−ジカルボン酸からの４〜１２個の炭素原子の脂
肪族α，ω−ジオールの製造方法であり、前記ジカルボ
ン酸の前記ジオールによるオリゴエステル化及び生成す
るオリゴエステルの液相中での接触水素化による方法で
あって、オリゴエステルを、元素の周期表（メンデレエ
フ）の鉄族の金属の又はマンガンの少なくとも一種の酸
化物を含む又は含まないＣｕ酸化物、Ｚｎ酸化物及びＡ
ｌ酸化物の圧縮された粉末から成る片の形の触媒の上で
１８０〜２５０℃、好ましくは１９０〜２４０℃で、１
００〜４００ｂａｒ、好ましくは１５０〜３００ｂａｒ
のＨ2圧力で、そして化学量論的に必要とされる量の２
０〜１００倍の量のＨ2で連続的に水素化することを特
徴とする方法に関する。
α，ω−ジカルボン酸からの４〜１２個の炭素原子の脂
肪族α，ω−ジオールの製造方法であり、前記ジカルボ
ン酸の前記ジオールによるオリゴエステル化及び生成す
るオリゴエステルの液相中での接触水素化による方法で
あって、オリゴエステルを、元素の周期表（メンデレエ
フ）の鉄族の金属の又はマンガンの少なくとも一種の酸
化物を含む又は含まないＣｕ酸化物、Ｚｎ酸化物及びＡ
ｌ酸化物の圧縮された粉末から成る片の形の触媒の上で
１８０〜２５０℃、好ましくは１９０〜２４０℃で、１
００〜４００ｂａｒ、好ましくは１５０〜３００ｂａｒ
のＨ2圧力で、そして化学量論的に必要とされる量の２
０〜１００倍の量のＨ2で連続的に水素化することを特
徴とする方法に関する。
【０００５】反応の過程は、オリゴエステル化のために
ヘキサン−１，６−ジオールを使用するアジピン酸から
のヘキサン−１，６−ジオールの生成を基にして、以下
の組の式によって表すことができる：
ヘキサン−１，６−ジオールを使用するアジピン酸から
のヘキサン−１，６−ジオールの生成を基にして、以下
の組の式によって表すことができる：
【０００６】
【化１】
【０００７】今日までに開示された方法においては、比
較的大量の副生成物が常に得られ、これは、純粋な形で
の反応生成物の製造においてかなりの複雑さをもたら
す。リサイクルが常に可能であるということはない。何
故ならば、既に上で述べたように、水素化が常に所望の
生成物へと滑らかに進むわけではなく、そしてそれ故も
っと高いレベルの循環副生成物を導くであろうからであ
る。もう一つの基本的困難は、エステル化のためにこれ
まで用いられてきたモノアルコールであり、これは原則
として最終生成物から分離しなければならない。エステ
ル化のためのモノアルコールによる不揮発性化（ｆｉｘ
ａｔｉｏｎ）は、水素化方法の液相から気相への展開の
過程において、容易に揮発させることができるエステル
を利用可能にすることが必要であったという事実によっ
て非常に明瞭に説明される。このような容易に揮発可能
なモノアルコールからのエステルを支持する別の議論
は、それらが明らかに純粋な形で製造することができる
という事実である。水素化における汚染された出発物質
は一般に困難を導くので、これは非常に重要であるよう
に思われる。ジカルボン酸及び低級アルコール、例えば
メタノール、エタノール又はプロパノールのこのような
エステルは、しかしながら、一般に、エステル化触媒及
び水伴出剤、例えばトルエンの使用を要求し、これらの
物質は両方ともシステムにとって異質でありそして分離
除去しなければならない。生成される反応水との共沸混
合物として反応混合物から留去し、水から分離しそして
反応混合物にリサイクルしなければならない水伴出剤の
使用は、装置に関しての付加的な出費を意味する。更に
また、その量が生成される水の量の何倍にもなる伴出剤
を反応混合物から繰り返して留去するためには、比較的
大量のエネルギーを用いなければならない。最後に、ジ
アルキルジカルボキシレートは、接触水素化に先立って
蒸留又はその他の面倒な精製手段によってエステル化触
媒を注意深く除去しなければならない。水素化に引き続
いては、モノアルコールを反応生成物から分離しなけれ
ばならないが、これは技術的な努力を必要とし、そして
避けることができないアルコールの損失を補いながら、
モノアルコールを純粋なアルコールへと後処理しそして
エステル化方法に返さなければならない。
較的大量の副生成物が常に得られ、これは、純粋な形で
の反応生成物の製造においてかなりの複雑さをもたら
す。リサイクルが常に可能であるということはない。何
故ならば、既に上で述べたように、水素化が常に所望の
生成物へと滑らかに進むわけではなく、そしてそれ故も
っと高いレベルの循環副生成物を導くであろうからであ
る。もう一つの基本的困難は、エステル化のためにこれ
まで用いられてきたモノアルコールであり、これは原則
として最終生成物から分離しなければならない。エステ
ル化のためのモノアルコールによる不揮発性化（ｆｉｘ
ａｔｉｏｎ）は、水素化方法の液相から気相への展開の
過程において、容易に揮発させることができるエステル
を利用可能にすることが必要であったという事実によっ
て非常に明瞭に説明される。このような容易に揮発可能
なモノアルコールからのエステルを支持する別の議論
は、それらが明らかに純粋な形で製造することができる
という事実である。水素化における汚染された出発物質
は一般に困難を導くので、これは非常に重要であるよう
に思われる。ジカルボン酸及び低級アルコール、例えば
メタノール、エタノール又はプロパノールのこのような
エステルは、しかしながら、一般に、エステル化触媒及
び水伴出剤、例えばトルエンの使用を要求し、これらの
物質は両方ともシステムにとって異質でありそして分離
除去しなければならない。生成される反応水との共沸混
合物として反応混合物から留去し、水から分離しそして
反応混合物にリサイクルしなければならない水伴出剤の
使用は、装置に関しての付加的な出費を意味する。更に
また、その量が生成される水の量の何倍にもなる伴出剤
を反応混合物から繰り返して留去するためには、比較的
大量のエネルギーを用いなければならない。最後に、ジ
アルキルジカルボキシレートは、接触水素化に先立って
蒸留又はその他の面倒な精製手段によってエステル化触
媒を注意深く除去しなければならない。水素化に引き続
いては、モノアルコールを反応生成物から分離しなけれ
ばならないが、これは技術的な努力を必要とし、そして
避けることができないアルコールの損失を補いながら、
モノアルコールを純粋なアルコールへと後処理しそして
エステル化方法に返さなければならない。
【０００８】ジカルボン酸をジアルキルエステルとして
気相中で水素化するために、より高沸のアルコール、例
えば３よりも多い炭素数を有するアルコールによってジ
カルボン酸をエステル化することが望まれる場合には、
エステル化触媒及び伴出剤を省略することが可能である
かもしれないが、その時には、反応に対して異質な物質
として、比較的高価でより高沸のモノアルコールが付加
的に必要とされ、これは同様に純粋なアルコールへと再
び後処理しそしてエステル化方法に返さなければなら
ず、この場合にはアルコールの避けられない損失をここ
でもまた補わなければならない。このようなアルコール
の比較的高い価格のために、これらの損失はこのような
方法の経済性に強く影響する。加えて、比較的高い沸点
に起因して、各々の蒸留のために比較的多くが費やされ
る。
気相中で水素化するために、より高沸のアルコール、例
えば３よりも多い炭素数を有するアルコールによってジ
カルボン酸をエステル化することが望まれる場合には、
エステル化触媒及び伴出剤を省略することが可能である
かもしれないが、その時には、反応に対して異質な物質
として、比較的高価でより高沸のモノアルコールが付加
的に必要とされ、これは同様に純粋なアルコールへと再
び後処理しそしてエステル化方法に返さなければなら
ず、この場合にはアルコールの避けられない損失をここ
でもまた補わなければならない。このようなアルコール
の比較的高い価格のために、これらの損失はこのような
方法の経済性に強く影響する。加えて、比較的高い沸点
に起因して、各々の蒸留のために比較的多くが費やされ
る。
【０００９】４〜１２個の炭素原子のジカルボン酸をエ
ステル化するために、４〜１２個の炭素原子のジオール
を用いるならば、このような場合にはエステル化触媒も
伴出剤も必要としないので、そしてエステル化のジオー
ルは、システム中に固有の物質として、反応生成物中に
留まることができるので、状況は異なりそして有利であ
る。上で述べた意図された用途のためには、多くの場合
において、異なる連鎖長のジオールの混合物を用いるこ
とが許される。それ故、ジカルボン酸のオリゴエステル
化において同じ数の炭素原子を有するジオールを用いる
ことは必要ではない。むしろ、本発明によれば、例え
ば、アジピン酸をヘキサン−１，６−ジオールとばかり
でなくまたブタン−１，４−ジオール、オクタン−１，
８−ジオール及びその他のジオールと反応させて、例え
ばＣ6のジオールとＣ4のジオールとのまたＣ8のジオー
ルとの混合物を得ることが許される。しかしながら、均
一な炭素数を有する反応生成物としてα，ω−ジオール
を得るためには、反応させるべきジカルボン酸を同じ炭
素数のジオールによってオリゴエステル化しそして水素
化する、例えばアジピン酸をヘキサン−１，６−ジオー
ルによって、コハク酸をブタン−１，４−ジオールによ
って、スベリン酸をオクタン−１，８−ジオールによっ
てなどである。
ステル化するために、４〜１２個の炭素原子のジオール
を用いるならば、このような場合にはエステル化触媒も
伴出剤も必要としないので、そしてエステル化のジオー
ルは、システム中に固有の物質として、反応生成物中に
留まることができるので、状況は異なりそして有利であ
る。上で述べた意図された用途のためには、多くの場合
において、異なる連鎖長のジオールの混合物を用いるこ
とが許される。それ故、ジカルボン酸のオリゴエステル
化において同じ数の炭素原子を有するジオールを用いる
ことは必要ではない。むしろ、本発明によれば、例え
ば、アジピン酸をヘキサン−１，６−ジオールとばかり
でなくまたブタン−１，４−ジオール、オクタン−１，
８−ジオール及びその他のジオールと反応させて、例え
ばＣ6のジオールとＣ4のジオールとのまたＣ8のジオー
ルとの混合物を得ることが許される。しかしながら、均
一な炭素数を有する反応生成物としてα，ω−ジオール
を得るためには、反応させるべきジカルボン酸を同じ炭
素数のジオールによってオリゴエステル化しそして水素
化する、例えばアジピン酸をヘキサン−１，６−ジオー
ルによって、コハク酸をブタン−１，４−ジオールによ
って、スベリン酸をオクタン−１，８−ジオールによっ
てなどである。
【００１０】各々の場合において２個のカルボキシル基
の炭素原子も含めて偶数又は奇数の炭素原子を有する、
本発明に従って用いることができるジカルボン酸の例
は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボ
ン酸及びデカンジカルボン酸である。これらの酸は、知
られていてそして天然の又は合成のソースから得られ
る。
の炭素原子も含めて偶数又は奇数の炭素原子を有する、
本発明に従って用いることができるジカルボン酸の例
は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボ
ン酸及びデカンジカルボン酸である。これらの酸は、知
られていてそして天然の又は合成のソースから得られ
る。
【００１１】本発明に従って製造される予定でありそし
てオリゴエステル化ステップにおいて用いることができ
る、偶数又は奇数の炭素原子を有するα，ω−ジオール
の例は、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５
−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘプタン−
１，７−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、デカ
ン−１，１０−ジオール及びドデカン−１，１２−ジオ
ールである。
てオリゴエステル化ステップにおいて用いることができ
る、偶数又は奇数の炭素原子を有するα，ω−ジオール
の例は、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５
−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘプタン−
１，７−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、デカ
ン−１，１０−ジオール及びドデカン−１，１２−ジオ
ールである。
【００１２】本発明による方法は、ヘキサン−１，６−
ジオールによるアジピン酸のオリゴエステル化及び引き
続く水素化によるヘキサン−１，６−ジオールの製造の
ために特に重要である。
ジオールによるアジピン酸のオリゴエステル化及び引き
続く水素化によるヘキサン−１，６−ジオールの製造の
ために特に重要である。
【００１３】本発明による方法において必要とされるオ
リゴエステルを製造するためには、例えば、ヘキサン−
１，６−ジオールアジペートを製造するためには、ジカ
ルボン酸及びジオールが触媒有りで又は無しで反応器中
でエステル化され、そしてエステル化の間に生成される
水が伴出剤有りで又は無しで反応混合物から除去される
不連続的方法（バッチ方法）が通常は用いられる。この
ようなオリゴエステルは本発明に従って用いることがで
きる。しかしながら、上で述べたタイプのバッチ方法
は、それらの容量が反応容積に対して小さくそしてそれ
故大きな反応器及び貯蔵タンクが必要とされるという欠
点を有する。エネルギー消費が不経済であり、そして人
的要求が比較的高い。
リゴエステルを製造するためには、例えば、ヘキサン−
１，６−ジオールアジペートを製造するためには、ジカ
ルボン酸及びジオールが触媒有りで又は無しで反応器中
でエステル化され、そしてエステル化の間に生成される
水が伴出剤有りで又は無しで反応混合物から除去される
不連続的方法（バッチ方法）が通常は用いられる。この
ようなオリゴエステルは本発明に従って用いることがで
きる。しかしながら、上で述べたタイプのバッチ方法
は、それらの容量が反応容積に対して小さくそしてそれ
故大きな反応器及び貯蔵タンクが必要とされるという欠
点を有する。エネルギー消費が不経済であり、そして人
的要求が比較的高い。
【００１４】カスケードの複数のエステル化反応器によ
る連続的エステル化方法は、これらの欠点の幾つかを回
避する。それ故、本発明による方法の好ましい態様は、
オリゴエステル化を、バッチ式手順でばかりでなくまた
疑似連続的手順で、そしてそれ故、ただ一つのエステル
化段階においての外に、また４つまでのエステル化段階
において、好ましくは２つ又は３つのエステル化段階に
おいては反応水の蒸留除去をしながら疑似連続的に実施
することである。この文脈における適切な範囲は、温度
に関しては１００〜２４０℃そして圧力に関しては１５
００〜１００ｍｂａｒである。１よりも多い、好ましく
は２〜４のエステル化段階、好ましくは２又は３のエス
テル化段階でのこの手順でさえ、反応混合物からの水の
排出を技術的手段によって、例えば高速撹拌機システム
によって加速しない限り、例えば１２時間以上の比較的
長い反応時間の実質的な短縮をもたらすことが殆ど単独
ではできない。水の排出における一層の加速は、例え
ば、推進ガスを吹き込むことによって、例えば窒素を吹
き込むことによって達成される加速である。
る連続的エステル化方法は、これらの欠点の幾つかを回
避する。それ故、本発明による方法の好ましい態様は、
オリゴエステル化を、バッチ式手順でばかりでなくまた
疑似連続的手順で、そしてそれ故、ただ一つのエステル
化段階においての外に、また４つまでのエステル化段階
において、好ましくは２つ又は３つのエステル化段階に
おいては反応水の蒸留除去をしながら疑似連続的に実施
することである。この文脈における適切な範囲は、温度
に関しては１００〜２４０℃そして圧力に関しては１５
００〜１００ｍｂａｒである。１よりも多い、好ましく
は２〜４のエステル化段階、好ましくは２又は３のエス
テル化段階でのこの手順でさえ、反応混合物からの水の
排出を技術的手段によって、例えば高速撹拌機システム
によって加速しない限り、例えば１２時間以上の比較的
長い反応時間の実質的な短縮をもたらすことが殆ど単独
ではできない。水の排出における一層の加速は、例え
ば、推進ガスを吹き込むことによって、例えば窒素を吹
き込むことによって達成される加速である。
【００１５】対照的に、温度カスケードを有するカスケ
ードに反応器を結合することはもっとずっと効果的であ
り、そしてそれ故本発明による方法の更に好ましい態様
に相当する。かくして、液体−溶融液出発成分のエステ
ル化反応を最初は例えば１１０〜１５０℃の比較的低い
反応温度で始めて、この反応を第二のそして引き続くエ
ステル化段階において高められた温度で続けることが有
用であることが証明されたが、この時、温度は段階から
段階へと１０〜４０℃だけ、好ましくは１５〜３０℃だ
け上昇させる。各々の段階内では、温度を少し変えるこ
とができるばかりでなく、また５〜３０℃だけ故意に上
昇させることができる。温度のカスケードに加えて、圧
力を変えることもまた可能であり、この文脈において
は、１５００〜１００ｍｂａｒの一般的範囲において、
温度の上昇は原則として圧力の低下を伴う。かくして、
例えば、多段階オリゴエステル化の場合には、第一段階
を大気圧で、最後の段階を２００〜６００ｍｂａｒでそ
して、３又は４段階の場合には、中間段階を４００〜１
００ｍｂａｒで実施することができる。
ードに反応器を結合することはもっとずっと効果的であ
り、そしてそれ故本発明による方法の更に好ましい態様
に相当する。かくして、液体−溶融液出発成分のエステ
ル化反応を最初は例えば１１０〜１５０℃の比較的低い
反応温度で始めて、この反応を第二のそして引き続くエ
ステル化段階において高められた温度で続けることが有
用であることが証明されたが、この時、温度は段階から
段階へと１０〜４０℃だけ、好ましくは１５〜３０℃だ
け上昇させる。各々の段階内では、温度を少し変えるこ
とができるばかりでなく、また５〜３０℃だけ故意に上
昇させることができる。温度のカスケードに加えて、圧
力を変えることもまた可能であり、この文脈において
は、１５００〜１００ｍｂａｒの一般的範囲において、
温度の上昇は原則として圧力の低下を伴う。かくして、
例えば、多段階オリゴエステル化の場合には、第一段階
を大気圧で、最後の段階を２００〜６００ｍｂａｒでそ
して、３又は４段階の場合には、中間段階を４００〜１
００ｍｂａｒで実施することができる。
【００１６】単一段階の手順においては、そして同様に
複数の反応器を使用する時にも、オリゴエステル化は、
ある時間サイクルで、反応器を時間の異なる点でエステ
ル化混合物によって満たすように実施することができ
る。かくして、後続の水素化のためのオリゴエステルの
新しいバッチは、全体のエステル化のために必要とされ
るよりも短い時間の後で各々の場合において利用可能で
ある。上で述べたやり方での多段階エステル化において
は、後続のエステル化段階を実施するためのエステル化
混合物を一つの反応器から他の反応器に移す。各々の場
合において空にされた反応器は、次に、続くバッチで満
たすことができる。この場合においてもまた、後続の水
素化のためのオリゴエステルの新しいバッチは、全体の
オリゴエステル化のために必要とされるよりも短い時間
後に利用可能である。このやり方においては、疑似連続
的オリゴエステル化が可能である。
複数の反応器を使用する時にも、オリゴエステル化は、
ある時間サイクルで、反応器を時間の異なる点でエステ
ル化混合物によって満たすように実施することができ
る。かくして、後続の水素化のためのオリゴエステルの
新しいバッチは、全体のエステル化のために必要とされ
るよりも短い時間の後で各々の場合において利用可能で
ある。上で述べたやり方での多段階エステル化において
は、後続のエステル化段階を実施するためのエステル化
混合物を一つの反応器から他の反応器に移す。各々の場
合において空にされた反応器は、次に、続くバッチで満
たすことができる。この場合においてもまた、後続の水
素化のためのオリゴエステルの新しいバッチは、全体の
オリゴエステル化のために必要とされるよりも短い時間
後に利用可能である。このやり方においては、疑似連続
的オリゴエステル化が可能である。
【００１７】オリゴエステル化のために適切な反応装置
は、一般に、効果的な撹拌機をそして８〜１５のトレー
を有する慣用的な構造の装備された蒸留カラムを備えて
いる、耐酸性材料から作られた１以上の反応器から成
る。
は、一般に、効果的な撹拌機をそして８〜１５のトレー
を有する慣用的な構造の装備された蒸留カラムを備えて
いる、耐酸性材料から作られた１以上の反応器から成
る。
【００１８】例えば、指示されたエステル化条件下で
１：１のモル比でジカルボン酸をジオールによってエス
テル化することを望む場合には、異なるオリゴマー化度
（＝オリゴエステル中のジカルボン酸の分子の数）を有
するオリゴエステルの混合物が得られるが、その分子質
量分布はベル曲線に非常に良く従う。上の組の式の意味
における平均オリゴマー化度ｎは、ｎ＝９であり、酸価
は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ反応生成物よりも高い。もっと低
い酸価を得て、そしてかくして腐食の例を抑制し、そし
て加えてオリゴエステルの平均連鎖長をもっと短い連鎖
長に向かって移動させるためには、モル過剰のジオール
の存在下でエステル化を実施することが便宜的である。
指示された反応条件下で１：２のモル比でジカルボン酸
をジオールによってエステル化する場合には、遊離カル
ボキシル基は比較的速くエステル化され、そして得られ
るオリゴエステル混合物は例えばｎ＝５の平均連鎖長を
有するに過ぎないことが本当に確かであるが、比較的高
い割合のジオールを用いることが必要である。ジカルボ
ン酸を基にして僅かなモル過剰のジオールによってさ
え、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ反応混合物よりも大きくない酸
価、例えば２０〜５０の酸価を達成することができるこ
とがここに驚くべきことに見い出されたが、これは本発
明による方法の別の有利な態様を構成する。必要とされ
るオリゴエステルのためのこの種類のモル比は、１モル
のジカルボン酸あたり１．０３〜１．１５モル、好まし
くは１．０５〜１．１２モルのジオールを構成する。こ
の場合に得られる平均エステル化度（オリゴマー化度）
は、ｎ＝３ないしｎ＝６の範囲内で変化する。
１：１のモル比でジカルボン酸をジオールによってエス
テル化することを望む場合には、異なるオリゴマー化度
（＝オリゴエステル中のジカルボン酸の分子の数）を有
するオリゴエステルの混合物が得られるが、その分子質
量分布はベル曲線に非常に良く従う。上の組の式の意味
における平均オリゴマー化度ｎは、ｎ＝９であり、酸価
は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ反応生成物よりも高い。もっと低
い酸価を得て、そしてかくして腐食の例を抑制し、そし
て加えてオリゴエステルの平均連鎖長をもっと短い連鎖
長に向かって移動させるためには、モル過剰のジオール
の存在下でエステル化を実施することが便宜的である。
指示された反応条件下で１：２のモル比でジカルボン酸
をジオールによってエステル化する場合には、遊離カル
ボキシル基は比較的速くエステル化され、そして得られ
るオリゴエステル混合物は例えばｎ＝５の平均連鎖長を
有するに過ぎないことが本当に確かであるが、比較的高
い割合のジオールを用いることが必要である。ジカルボ
ン酸を基にして僅かなモル過剰のジオールによってさ
え、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ反応混合物よりも大きくない酸
価、例えば２０〜５０の酸価を達成することができるこ
とがここに驚くべきことに見い出されたが、これは本発
明による方法の別の有利な態様を構成する。必要とされ
るオリゴエステルのためのこの種類のモル比は、１モル
のジカルボン酸あたり１．０３〜１．１５モル、好まし
くは１．０５〜１．１２モルのジオールを構成する。こ
の場合に得られる平均エステル化度（オリゴマー化度）
は、ｎ＝３ないしｎ＝６の範囲内で変化する。
【００１９】用いられるジカルボン酸及び用いられるジ
オールは、通常は９９％よりも大きい純度を有する。し
かしながら、システムに対して異質の物質省くことがで
きるという事実のために、オリゴエステル化に従う水素
化ステップからの蒸留リサイクル物の純度はまた、これ
らの蒸留リサイクル物が小量の未水素化オリゴエステル
を含む場合においてさえも、本発明による方法を実施す
るために全く適切である。このようなリサイクルされる
オリゴエステル及びその他の成分は、ジオール対ジカル
ボン酸の述べられたモル比を確立する時に考慮に入れな
ければならない。
オールは、通常は９９％よりも大きい純度を有する。し
かしながら、システムに対して異質の物質省くことがで
きるという事実のために、オリゴエステル化に従う水素
化ステップからの蒸留リサイクル物の純度はまた、これ
らの蒸留リサイクル物が小量の未水素化オリゴエステル
を含む場合においてさえも、本発明による方法を実施す
るために全く適切である。このようなリサイクルされる
オリゴエステル及びその他の成分は、ジオール対ジカル
ボン酸の述べられたモル比を確立する時に考慮に入れな
ければならない。
【００２０】本発明による方法の別の利点は、このよう
にして製造されたオリゴエステルは、追加の精製ステッ
プなしに水素化段階において更に直接に処理することが
できることである。
にして製造されたオリゴエステルは、追加の精製ステッ
プなしに水素化段階において更に直接に処理することが
できることである。
【００２１】本発明による方法における水素化ステップ
は、化学量論的に必要とされる量の２０〜１００倍にあ
たる過剰の水素によって液相中で実施される。液相中で
作業することによって、気相方法中に含まれるエネルギ
ー消費が減らされ、かくしてコストの節約をもたらす。
エステルの水素化のためにも不連続方法（バッチ方法）
がまだ広く用いられていて、このような方法はエステル
化に関して述べた欠点に同様にさらされ、そしてこのよ
うな方法は懸濁技術における粉末触媒を用いるけれど
も、本発明による方法は、その水素化段階においては完
全に連続して操作される。加えて、水素化段階は、片の
形の触媒の上で実施される。粉末触媒に関して含まれる
困難、即ち特定のかつ均一なやり方で粉末触媒を活性化
する困難、特別な懸濁ポンプの助けによって粉末触媒を
循環する困難、及び反応生成物からの粉末触媒の定量的
な分離を達成する困難は、これによって回避される。事
実、懸濁ポンプは高い機械的応力にさらされる。更にま
た、粉末触媒の定量的除去は、それが切り替え設計の装
置による粗い濾過及び細かい濾過を必要とするので繁雑
である。加えて、これらの付加的な操作の結果として触
媒がそれらの活性を急速に失う大きなリスクが存在し、
これは、高い触媒消費の数字をなお予期しなければなら
ないことを意味する。示してきたこれらの困難とは対照
的に、本発明に従って用いられるべき片の形の触媒は、
酸に対する高い不感応性、圧力に対する高い不感応性を
有し、そして１年以上の期間にわたって低下しない高い
活性を有する。頻繁な触媒交換は固定床中に配置された
片の形の触媒に関してさえ非常に煩わしいので、後者の
利点は非常に重要である。
は、化学量論的に必要とされる量の２０〜１００倍にあ
たる過剰の水素によって液相中で実施される。液相中で
作業することによって、気相方法中に含まれるエネルギ
ー消費が減らされ、かくしてコストの節約をもたらす。
エステルの水素化のためにも不連続方法（バッチ方法）
がまだ広く用いられていて、このような方法はエステル
化に関して述べた欠点に同様にさらされ、そしてこのよ
うな方法は懸濁技術における粉末触媒を用いるけれど
も、本発明による方法は、その水素化段階においては完
全に連続して操作される。加えて、水素化段階は、片の
形の触媒の上で実施される。粉末触媒に関して含まれる
困難、即ち特定のかつ均一なやり方で粉末触媒を活性化
する困難、特別な懸濁ポンプの助けによって粉末触媒を
循環する困難、及び反応生成物からの粉末触媒の定量的
な分離を達成する困難は、これによって回避される。事
実、懸濁ポンプは高い機械的応力にさらされる。更にま
た、粉末触媒の定量的除去は、それが切り替え設計の装
置による粗い濾過及び細かい濾過を必要とするので繁雑
である。加えて、これらの付加的な操作の結果として触
媒がそれらの活性を急速に失う大きなリスクが存在し、
これは、高い触媒消費の数字をなお予期しなければなら
ないことを意味する。示してきたこれらの困難とは対照
的に、本発明に従って用いられるべき片の形の触媒は、
酸に対する高い不感応性、圧力に対する高い不感応性を
有し、そして１年以上の期間にわたって低下しない高い
活性を有する。頻繁な触媒交換は固定床中に配置された
片の形の触媒に関してさえ非常に煩わしいので、後者の
利点は非常に重要である。
【００２２】本発明に従って用いられる片の形の触媒
は、Ｃｕ酸化物、Ｚｎ酸化物及びＡｌ酸化物の圧縮され
た粉末から成り、その中で、Ｃｕの割合は４０〜６０重
量％であり、Ｚｎの割合は１５〜３０重量％であり、そ
してＡｌの割合は０．２〜６重量％であり、ここですべ
ての数字は酸化物粉末混合物の全量を基にしていて、そ
して１００重量％への残りは酸素から成る。このような
触媒は、追加の添加物なしでこの形で本発明による水素
化ステップのために用いることができる。しかしなが
ら、有利には、それは、元素の周期表（メンデレエフ）
の鉄族からの金属の又はマンガンの少なくとも一種のあ
る量の酸化物を付加的に含む。この文脈における鉄族か
らの適切な元素は、鉄、コバルト及びニッケルである。
鉄、コバルト、ニッケル及びマンガン、好ましくは鉄、
コバルト及びニッケル元素の酸化物は、個別にそして上
で述べた複数の元素の酸化物の混合物としてのどちらで
も用いることができる。圧縮された酸化物粉末中の鉄族
からの及び／又はマンガンの酸化物の全量は、水素化触
媒のための全酸化物粉末の０．０５〜１．５重量％、好
ましくは０．１〜０．５重量％である。鉄族からの元素
のそしてマンガンの酸化物の複数を用いる場合には、こ
れらの混合された酸化物の各々は、０．０５〜１．５重
量％の上で述べた全範囲の２０％よりも少なくはなくそ
して８０％よりも多くはない量で存在する。
は、Ｃｕ酸化物、Ｚｎ酸化物及びＡｌ酸化物の圧縮され
た粉末から成り、その中で、Ｃｕの割合は４０〜６０重
量％であり、Ｚｎの割合は１５〜３０重量％であり、そ
してＡｌの割合は０．２〜６重量％であり、ここですべ
ての数字は酸化物粉末混合物の全量を基にしていて、そ
して１００重量％への残りは酸素から成る。このような
触媒は、追加の添加物なしでこの形で本発明による水素
化ステップのために用いることができる。しかしなが
ら、有利には、それは、元素の周期表（メンデレエフ）
の鉄族からの金属の又はマンガンの少なくとも一種のあ
る量の酸化物を付加的に含む。この文脈における鉄族か
らの適切な元素は、鉄、コバルト及びニッケルである。
鉄、コバルト、ニッケル及びマンガン、好ましくは鉄、
コバルト及びニッケル元素の酸化物は、個別にそして上
で述べた複数の元素の酸化物の混合物としてのどちらで
も用いることができる。圧縮された酸化物粉末中の鉄族
からの及び／又はマンガンの酸化物の全量は、水素化触
媒のための全酸化物粉末の０．０５〜１．５重量％、好
ましくは０．１〜０．５重量％である。鉄族からの元素
のそしてマンガンの酸化物の複数を用いる場合には、こ
れらの混合された酸化物の各々は、０．０５〜１．５重
量％の上で述べた全範囲の２０％よりも少なくはなくそ
して８０％よりも多くはない量で存在する。
【００２３】用いる予定の触媒は、できる限りアルカリ
金属及びアルカリ土類金属のないものでなければならな
い。この場合における最大許容汚染レベルは、酸化物粉
末混合物の全量を基にして０．１重量％である。
金属及びアルカリ土類金属のないものでなければならな
い。この場合における最大許容汚染レベルは、酸化物粉
末混合物の全量を基にして０．１重量％である。
【００２４】片の形の担体なしの触媒は、慣用的な方法
によって、例えばタブレット又はペレット成形機で高圧
下で金属酸化物粉末を圧縮することによって製造するこ
とができ、この文脈においては、金属酸化物粒子の接着
能力を改善するために、圧縮される成分の全重量を基に
して０．５〜３重量％の量でグラファイト及び／又は接
着剤を使用することもまた可能である。片の形の触媒の
例は、２〜１０ｍｍ、好ましくは３〜７ｍｍの寸法を有
するタブレット、球又はグラニュールである。外部表面
積を大きくするために、タブレットの形に軸方向の貫通
孔を付与することもまた可能である。このような形は、
巨視的に見れば、滑らかな表面を有する。長い使役寿命
（保存寿命）を達成するためには、片の形の触媒は、造
形された形の表面上で５０〜２００Ｎ、好ましくは７５
〜１５０Ｎの圧縮強度を持たなければならない。片の形
の触媒は、付加的に、１０〜９０ｍ2／ｇ、好ましくは
３０〜８０ｍ2／ｇの内部表面積を有する。片の形の担
体なし触媒の圧縮強度は、ＤＩＮ ５０ １０６に従っ
て測定することができる。内部表面積は、Ａｎａｌｙ
ｔ．Ｃｈｅｍ．３０（１９５８）、１３８７〜１３９０
頁に従って、又はＳ．Ｊ．Ｇｒｅｇｇ及びＳ．Ｗ．Ｓｉ
ｎｇ、吸着、表面積及び多孔度、ロンドン １９８２、
第２及び６章に従って測定される。
によって、例えばタブレット又はペレット成形機で高圧
下で金属酸化物粉末を圧縮することによって製造するこ
とができ、この文脈においては、金属酸化物粒子の接着
能力を改善するために、圧縮される成分の全重量を基に
して０．５〜３重量％の量でグラファイト及び／又は接
着剤を使用することもまた可能である。片の形の触媒の
例は、２〜１０ｍｍ、好ましくは３〜７ｍｍの寸法を有
するタブレット、球又はグラニュールである。外部表面
積を大きくするために、タブレットの形に軸方向の貫通
孔を付与することもまた可能である。このような形は、
巨視的に見れば、滑らかな表面を有する。長い使役寿命
（保存寿命）を達成するためには、片の形の触媒は、造
形された形の表面上で５０〜２００Ｎ、好ましくは７５
〜１５０Ｎの圧縮強度を持たなければならない。片の形
の触媒は、付加的に、１０〜９０ｍ2／ｇ、好ましくは
３０〜８０ｍ2／ｇの内部表面積を有する。片の形の担
体なし触媒の圧縮強度は、ＤＩＮ ５０ １０６に従っ
て測定することができる。内部表面積は、Ａｎａｌｙ
ｔ．Ｃｈｅｍ．３０（１９５８）、１３８７〜１３９０
頁に従って、又はＳ．Ｊ．Ｇｒｅｇｇ及びＳ．Ｗ．Ｓｉ
ｎｇ、吸着、表面積及び多孔度、ロンドン １９８２、
第２及び６章に従って測定される。
【００２５】鉄族からの金属の又はマンガンの少なくと
も一種の酸化物を含む又は含まない、Ｃｕ酸化物、Ｚｎ
酸化物及びＡｌ酸化物の圧縮された粉末から成る、水素
化触媒として用いられる造形された形は、用いる前に注
意深く還元しなければならない。これは１８０〜２００
℃で水素による処理によって行い、この処理の始めには
１０〜１５容量％のＨ2及び９０〜８５容量％の不活性
ガスの混合物を用いそして、処理の過程において、不活
性ガス成分を０容量％にまで減らす。このような処理は
約１５〜３０時間の期間にわたって実施し、そして触媒
がもはや水素を消費せずそして、結果として、もはや反
応水を生成させない時に完了である。
も一種の酸化物を含む又は含まない、Ｃｕ酸化物、Ｚｎ
酸化物及びＡｌ酸化物の圧縮された粉末から成る、水素
化触媒として用いられる造形された形は、用いる前に注
意深く還元しなければならない。これは１８０〜２００
℃で水素による処理によって行い、この処理の始めには
１０〜１５容量％のＨ2及び９０〜８５容量％の不活性
ガスの混合物を用いそして、処理の過程において、不活
性ガス成分を０容量％にまで減らす。このような処理は
約１５〜３０時間の期間にわたって実施し、そして触媒
がもはや水素を消費せずそして、結果として、もはや反
応水を生成させない時に完了である。
【００２６】本発明による方法における水素化ステップ
は、１８０〜２５０℃、好ましくは１９０〜２４０℃
で、そして１００〜４００ｂａｒ、好ましくは１５０〜
３００ｂａｒのＨ2圧力で、純粋な水素を使用して液相
中で連続的に実施する。
は、１８０〜２５０℃、好ましくは１９０〜２４０℃
で、そして１００〜４００ｂａｒ、好ましくは１５０〜
３００ｂａｒのＨ2圧力で、純粋な水素を使用して液相
中で連続的に実施する。
【００２７】水素化されるべきオリゴエステル混合物を
水素化反応器中でボトムからトップへ又はトップからボ
トムへ流すことは原理的には等価であるけれども、オリ
ゴエステル混合物を触媒の上をトップからボトムへ流す
（したたり流れ相）ことが有利であることが見い出され
た。この文脈においては、水素化されるべきオリゴエス
テルは、別途導入された若しくは予め混合された水素と
一緒に触媒の上を流れることもできるし（並流技術）、
又はその代わりに水素に向かって導くこともできる（向
流技術）。
水素化反応器中でボトムからトップへ又はトップからボ
トムへ流すことは原理的には等価であるけれども、オリ
ゴエステル混合物を触媒の上をトップからボトムへ流す
（したたり流れ相）ことが有利であることが見い出され
た。この文脈においては、水素化されるべきオリゴエス
テルは、別途導入された若しくは予め混合された水素と
一緒に触媒の上を流れることもできるし（並流技術）、
又はその代わりに水素に向かって導くこともできる（向
流技術）。
【００２８】水素化反応器は、一方では、完全に又は部
分的に片の形の触媒で満たされている鋼又は鋼合金で作
られた単一の高圧パイプでも良く、この場合には、比較
的大きなパイプ断面を有して、トレー（ワイヤバスケッ
ト又は類似物）の上に片の形の担体なし触媒を配置する
こともまた有用であろう。しかしながら、共通のハウジ
ング内の高圧パイプの束を使用することもまた可能であ
り、ここでは個々のパイプを完全に又は部分的に片の形
の担体なし触媒で満たす。
分的に片の形の触媒で満たされている鋼又は鋼合金で作
られた単一の高圧パイプでも良く、この場合には、比較
的大きなパイプ断面を有して、トレー（ワイヤバスケッ
ト又は類似物）の上に片の形の担体なし触媒を配置する
こともまた有用であろう。しかしながら、共通のハウジ
ング内の高圧パイプの束を使用することもまた可能であ
り、ここでは個々のパイプを完全に又は部分的に片の形
の担体なし触媒で満たす。
【００２９】時空速度は、１リットルの触媒あたり２０
０〜６００ｍｌのオリゴエステル混合物で良い。上で明
記した反応条件下では、８０００〜１６，０００時間の
高い触媒使役寿命を達成することができる。水素化反応
器を去る反応混合物は、過剰の水素を途中で捕らえそし
てそれを圧縮しそして消費された水素を補った後で再使
用することができるようにする後処理（ｌｅｔ ｄｏｗ
ｎ）の後で、９８．５重量％を越える程度まで、予期し
たジオール又は予期したジオールの混合物から成る。そ
れは、有機低沸成分に関しては、０．５重量％よりも多
いモノアルコールは含まず、そして、高沸成分に関して
は、０．５重量％よりも多い比較的高分子量の残渣を含
まない。比較的高沸の成分は、本質的に未反応オリゴエ
ステルから成りそして本発明の方法にリサイクルするこ
とができるが、その結果ジオールに関するその全選択率
は少なくとも９９．０重量％となる。製造されたジオー
ルは、低沸及び高沸成分の蒸留除去の後では、少なくと
も９９．９重量％の純度で得られ、そしてこの純度にお
いては、それはすべての後続の化学的処理操作のために
用いることができる。
０〜６００ｍｌのオリゴエステル混合物で良い。上で明
記した反応条件下では、８０００〜１６，０００時間の
高い触媒使役寿命を達成することができる。水素化反応
器を去る反応混合物は、過剰の水素を途中で捕らえそし
てそれを圧縮しそして消費された水素を補った後で再使
用することができるようにする後処理（ｌｅｔ ｄｏｗ
ｎ）の後で、９８．５重量％を越える程度まで、予期し
たジオール又は予期したジオールの混合物から成る。そ
れは、有機低沸成分に関しては、０．５重量％よりも多
いモノアルコールは含まず、そして、高沸成分に関して
は、０．５重量％よりも多い比較的高分子量の残渣を含
まない。比較的高沸の成分は、本質的に未反応オリゴエ
ステルから成りそして本発明の方法にリサイクルするこ
とができるが、その結果ジオールに関するその全選択率
は少なくとも９９．０重量％となる。製造されたジオー
ルは、低沸及び高沸成分の蒸留除去の後では、少なくと
も９９．９重量％の純度で得られ、そしてこの純度にお
いては、それはすべての後続の化学的処理操作のために
用いることができる。
【００３０】
【実施例】実施例１ ６５０ｇ（５．５モル）のヘキサン−１，６−ジオール
中の７３０．７ｇ（５モル）のアジピン酸の１１０℃の
熱い溶液を、各々が５ｌの容積を有しそして各々が慣用
的な構造の急速撹拌システム（タービン撹拌機、回転速
度：８００〜１２００／分）及び蒸留塔（１０理論段）
を備えた３つの直列接続された反応器から成る、耐酸性
材料で作られた反応器カスケードの第一反応器中に入
れ、この溶液を撹拌しながら１４０〜１５０℃の反応温
度に素早く加熱し、そして生成した反応水を大気圧下で
留去した。１．５時間の滞留時間の後で、反応混合物を
隣の第二反応器に移し、その中では反応水の更なる部分
を１５０〜１８０℃の反応温度で撹拌しながら大気圧下
で留去した。最後に、１．５時間の更なる滞留時間の後
で、反応混合物を隣の第三反応器に移し、そこでは残り
の反応水を４００ｍｂａｒの圧力下でそして１８０〜１
９０℃の反応温度で除去した。更に１．５時間の滞留時
間（全部で４．５時間）の後では、所望のエステル化度
に到達していた。得られたオリゴマー状ヘキサン−１，
６−ジオールアジペート（１，２９０ｇ）は、（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーによって測定して）
ｎ＝４の平均オリゴエステル化度（オリゴエステル中の
アジピン酸の分子の数）及び２５ｍｇＫＯＨ／ｇ反応混
合物の酸価を有していた。第一反応器を部分的に又は完
全に空にした後で、新しい量の反応混合物を添加するこ
とによって疑似連続的なやり方でエステル化方法を継続
することが可能であった。
中の７３０．７ｇ（５モル）のアジピン酸の１１０℃の
熱い溶液を、各々が５ｌの容積を有しそして各々が慣用
的な構造の急速撹拌システム（タービン撹拌機、回転速
度：８００〜１２００／分）及び蒸留塔（１０理論段）
を備えた３つの直列接続された反応器から成る、耐酸性
材料で作られた反応器カスケードの第一反応器中に入
れ、この溶液を撹拌しながら１４０〜１５０℃の反応温
度に素早く加熱し、そして生成した反応水を大気圧下で
留去した。１．５時間の滞留時間の後で、反応混合物を
隣の第二反応器に移し、その中では反応水の更なる部分
を１５０〜１８０℃の反応温度で撹拌しながら大気圧下
で留去した。最後に、１．５時間の更なる滞留時間の後
で、反応混合物を隣の第三反応器に移し、そこでは残り
の反応水を４００ｍｂａｒの圧力下でそして１８０〜１
９０℃の反応温度で除去した。更に１．５時間の滞留時
間（全部で４．５時間）の後では、所望のエステル化度
に到達していた。得られたオリゴマー状ヘキサン−１，
６−ジオールアジペート（１，２９０ｇ）は、（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーによって測定して）
ｎ＝４の平均オリゴエステル化度（オリゴエステル中の
アジピン酸の分子の数）及び２５ｍｇＫＯＨ／ｇ反応混
合物の酸価を有していた。第一反応器を部分的に又は完
全に空にした後で、新しい量の反応混合物を添加するこ
とによって疑似連続的なやり方でエステル化方法を継続
することが可能であった。
【００３１】実施例２ ６２０．５ｇ（５．２５モル）のヘキサン−１，６−ジ
オール中の７３０．７ｇ（５モル）のアジピン酸の溶液
を、実施例１におけるのと同じ反応器カスケードの第一
反応器中に入れ、この溶液を撹拌しながら１４０〜１５
０℃の反応温度に加熱し、そして生成した反応水を大気
圧下で留去した。１時間の滞留時間の後で、反応混合物
を隣の第二反応器中に流し込み、そこでは反応水の更な
る部分を１４０〜１８０℃の反応温度で大気圧下で留去
した。最後に、１時間の滞留時間の後で、反応混合物を
第三反応器中に流し込み、そして残りの反応水を３５０
ｍｂａｒの圧力下でそして１８０℃の反応温度で除去し
た。更に２時間の反応時間（全部で４時間）の後では、
所望のエステル化度に到達していた。得られたオリゴマ
ー状ヘキサン−１，６−ジオールアジペート（１，２５
６ｇ）は、ｎ＝５の平均オリゴエステル化度（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーによって測定された分
子質量分布）及び３２ｍｇＫＯＨ／ｇ反応混合物の酸価
を有していた。第一及び／又は第二反応器を部分的に又
は完全に空にした後で、新しい量の反応混合物を添加す
ることによって疑似連続的なやり方でエステル化方法を
継続することが可能であった。
オール中の７３０．７ｇ（５モル）のアジピン酸の溶液
を、実施例１におけるのと同じ反応器カスケードの第一
反応器中に入れ、この溶液を撹拌しながら１４０〜１５
０℃の反応温度に加熱し、そして生成した反応水を大気
圧下で留去した。１時間の滞留時間の後で、反応混合物
を隣の第二反応器中に流し込み、そこでは反応水の更な
る部分を１４０〜１８０℃の反応温度で大気圧下で留去
した。最後に、１時間の滞留時間の後で、反応混合物を
第三反応器中に流し込み、そして残りの反応水を３５０
ｍｂａｒの圧力下でそして１８０℃の反応温度で除去し
た。更に２時間の反応時間（全部で４時間）の後では、
所望のエステル化度に到達していた。得られたオリゴマ
ー状ヘキサン−１，６−ジオールアジペート（１，２５
６ｇ）は、ｎ＝５の平均オリゴエステル化度（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーによって測定された分
子質量分布）及び３２ｍｇＫＯＨ／ｇ反応混合物の酸価
を有していた。第一及び／又は第二反応器を部分的に又
は完全に空にした後で、新しい量の反応混合物を添加す
ることによって疑似連続的なやり方でエステル化方法を
継続することが可能であった。
【００３２】実施例３ 非腐食性の耐酸性材料から作られそして４５ｍｍの内径
及び１ｍの長さを有する垂直な断熱された高圧チューブ
に、予め窒素をどっと流してそれから酸素を無くし、そ
して銅、亜鉛、アルミニウム及び鉄の酸化物の粉末をタ
ブレット化することによって製造された１．４ｌの水素
化触媒によってそれを満たした。タブレットの銅含量は
４２重量％であり、亜鉛含量は１７重量％であり、アル
ミニウム含量は２．０重量％であり、そして鉄含量は
０．２重量％であった。５ｍｍの円筒高さ及び５ｍｍの
径で、タブレットは、円筒外面上で１２５Ｎの圧縮強度
及び６８ｍ2／ｇの内部表面積を有していた。
及び１ｍの長さを有する垂直な断熱された高圧チューブ
に、予め窒素をどっと流してそれから酸素を無くし、そ
して銅、亜鉛、アルミニウム及び鉄の酸化物の粉末をタ
ブレット化することによって製造された１．４ｌの水素
化触媒によってそれを満たした。タブレットの銅含量は
４２重量％であり、亜鉛含量は１７重量％であり、アル
ミニウム含量は２．０重量％であり、そして鉄含量は
０．２重量％であった。５ｍｍの円筒高さ及び５ｍｍの
径で、タブレットは、円筒外面上で１２５Ｎの圧縮強度
及び６８ｍ2／ｇの内部表面積を有していた。
【００３３】金属酸化物の混合物から成るこの触媒を活
性化するために、タブレットを最初に窒素の流れ（温
度：最高 ２００℃、量：５ｍ3のＮ2／ｈ（ｓ．ｔ．
ｐ））の中で６時間乾燥させた。本当の活性化は、２０
０ｂａｒの窒素圧力及び１８０〜２００℃の温度で行
い、この間に不活性ガスに水素を次第に混合したが、初
期相において混合されたこの水素の割合は１０〜１５容
量％を越えてはならない。２４時間の過程にわたって、
ガス混合物中の窒素の割合を、最後には、純粋な水素が
反応器を通って流れるまでどんどん減らした。下流の分
離器中で収集される反応水がもはや生成しなくなった時
には、反応は終了していた。
性化するために、タブレットを最初に窒素の流れ（温
度：最高 ２００℃、量：５ｍ3のＮ2／ｈ（ｓ．ｔ．
ｐ））の中で６時間乾燥させた。本当の活性化は、２０
０ｂａｒの窒素圧力及び１８０〜２００℃の温度で行
い、この間に不活性ガスに水素を次第に混合したが、初
期相において混合されたこの水素の割合は１０〜１５容
量％を越えてはならない。２４時間の過程にわたって、
ガス混合物中の窒素の割合を、最後には、純粋な水素が
反応器を通って流れるまでどんどん減らした。下流の分
離器中で収集される反応水がもはや生成しなくなった時
には、反応は終了していた。
【００３４】水素化触媒の活性化に引き続いて、反応器
システム中の水素圧力を３００ｂａｒに上げた。引き続
いて、１時間あたり、４２０ｇの実施例１に従って得ら
れていたヘキサン−１，６−ジオールアジペートを３０
０ｂａｒの圧力で５ｍ3（ｓ．ｔ．ｐ）の水素と一緒に
高圧チューブを通してポンプ送りしたが、ヘキサン−
１，６−ジオールアジペートは、高圧チューブ中へ入れ
る前に、上流の電気加熱された熱交換器中で２１０℃の
温度に加熱した。
システム中の水素圧力を３００ｂａｒに上げた。引き続
いて、１時間あたり、４２０ｇの実施例１に従って得ら
れていたヘキサン−１，６−ジオールアジペートを３０
０ｂａｒの圧力で５ｍ3（ｓ．ｔ．ｐ）の水素と一緒に
高圧チューブを通してポンプ送りしたが、ヘキサン−
１，６−ジオールアジペートは、高圧チューブ中へ入れ
る前に、上流の電気加熱された熱交換器中で２１０℃の
温度に加熱した。
【００３５】反応チューブを去る反応生成物（粗製ヘキ
サン−１，６−ジオール）を、第二熱交換器（水コンデ
ンサー）中で３００ｂａｒの水素圧力で＜６０℃の温度
に冷却し、そしてガス分離器中で過剰の水素から分離
し、この過剰の水素は水素化システムに返した。＜３０
℃の温度への更なる冷却及び大気圧への除圧の後で、反
応生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した。
それは、有機低沸成分に関しては、僅かに０．４重量％
の炭素数１〜６のモノアルコールをそして、比較的高沸
の成分に関しては、０．３重量％の未反応ヘキサン−
１，６−ジオールアジペートを含んでいたが、その結果
有機反応生成物のヘキサン−１，６−ジオール含量は９
９．３重量％となった。製造されたヘキサン−１，６−
ジオールは、低沸及び高沸成分の蒸留除去の後で、≧９
９．９重量％の純度で得られた。比較的高沸の成分をプ
ロセスに返したので、ヘキサン−１，６−ジオールに関
するその総括的選択率は９９．６重量％であった。
サン−１，６−ジオール）を、第二熱交換器（水コンデ
ンサー）中で３００ｂａｒの水素圧力で＜６０℃の温度
に冷却し、そしてガス分離器中で過剰の水素から分離
し、この過剰の水素は水素化システムに返した。＜３０
℃の温度への更なる冷却及び大気圧への除圧の後で、反
応生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した。
それは、有機低沸成分に関しては、僅かに０．４重量％
の炭素数１〜６のモノアルコールをそして、比較的高沸
の成分に関しては、０．３重量％の未反応ヘキサン−
１，６−ジオールアジペートを含んでいたが、その結果
有機反応生成物のヘキサン−１，６−ジオール含量は９
９．３重量％となった。製造されたヘキサン−１，６−
ジオールは、低沸及び高沸成分の蒸留除去の後で、≧９
９．９重量％の純度で得られた。比較的高沸の成分をプ
ロセスに返したので、ヘキサン−１，６−ジオールに関
するその総括的選択率は９９．６重量％であった。
【００３６】触媒は、７８００時間の使役期間の後でも
不変の活性を示し、その結果反応生成物の組成はこの期
間にわたって変わらなかった。
不変の活性を示し、その結果反応生成物の組成はこの期
間にわたって変わらなかった。
【００３７】実施例４ 実施例３におけるような高圧チューブを、銅、亜鉛、ア
ルミニウム及びニッケルの酸化物の粉末をタブレット化
することによって製造された１．４ｌの水素化触媒によ
って不活性ガス下で満たした。タブレットの銅含量は５
１重量％であり、亜鉛含量は１９重量％であり、アルミ
ニウム含量は０．５重量％であり、そしてニッケル含量
は０．１５重量％であった。３ｍｍの円筒高さ及び３ｍ
ｍの径で、タブレットは、円筒外面上で８１Ｎの圧縮強
度及び５８ｍ2／ｇの内部表面積を有していた。
ルミニウム及びニッケルの酸化物の粉末をタブレット化
することによって製造された１．４ｌの水素化触媒によ
って不活性ガス下で満たした。タブレットの銅含量は５
１重量％であり、亜鉛含量は１９重量％であり、アルミ
ニウム含量は０．５重量％であり、そしてニッケル含量
は０．１５重量％であった。３ｍｍの円筒高さ及び３ｍ
ｍの径で、タブレットは、円筒外面上で８１Ｎの圧縮強
度及び５８ｍ2／ｇの内部表面積を有していた。
【００３８】実施例３におけるような、金属酸化物の混
合物を含むこの水素化触媒の活性化に引き続いて、水素
圧力を３００ｂａｒに上げた。引き続いて、１時間あた
り、４２０ｇの実施例２に従って得られたヘキサン−
１，６−ジオールアジペートを、３００ｂａｒの圧力下
で５Ｎｍ3（ｓ．ｔ．ｐ）の水素と一緒に高圧チューブ
を通して連続的にポンプ送りしたが、ヘキサン−１，６
−ジオールアジペートは、高圧チューブ中へ入れる前
に、２２０℃の温度に加熱した。
合物を含むこの水素化触媒の活性化に引き続いて、水素
圧力を３００ｂａｒに上げた。引き続いて、１時間あた
り、４２０ｇの実施例２に従って得られたヘキサン−
１，６−ジオールアジペートを、３００ｂａｒの圧力下
で５Ｎｍ3（ｓ．ｔ．ｐ）の水素と一緒に高圧チューブ
を通して連続的にポンプ送りしたが、ヘキサン−１，６
−ジオールアジペートは、高圧チューブ中へ入れる前
に、２２０℃の温度に加熱した。
【００３９】反応チューブを去る反応生成物（粗製ヘキ
サン−１，６−ジオール）は、過剰の水素からの分離及
び＜３０℃の温度への冷却の後で、そしてガスクロマト
グラフィーによる分析によって、 - 有機低沸成分に関
しては - ０．４８重量％の炭素数１〜６のモノアルコ
ールをそして - 比較的高沸の成分に関しては - ０．３
５重量％の未反応ヘキサン−１，６−ジオールアジペー
トを含んでいたが、その結果有機反応生成物のヘキサン
−１，６−ジオール含量は９９．１７重量％となった。
低沸及び高沸成分の蒸留除去の後で、製造されたヘキサ
ン−１，６−ジオールは、９９．９重量％の純度で得ら
れた。比較的高沸の成分をプロセスに返したので、ヘキ
サン−１，６−ジオールに関するその総括的選択率は９
９．５２重量％であった。
サン−１，６−ジオール）は、過剰の水素からの分離及
び＜３０℃の温度への冷却の後で、そしてガスクロマト
グラフィーによる分析によって、 - 有機低沸成分に関
しては - ０．４８重量％の炭素数１〜６のモノアルコ
ールをそして - 比較的高沸の成分に関しては - ０．３
５重量％の未反応ヘキサン−１，６−ジオールアジペー
トを含んでいたが、その結果有機反応生成物のヘキサン
−１，６−ジオール含量は９９．１７重量％となった。
低沸及び高沸成分の蒸留除去の後で、製造されたヘキサ
ン−１，６−ジオールは、９９．９重量％の純度で得ら
れた。比較的高沸の成分をプロセスに返したので、ヘキ
サン−１，６−ジオールに関するその総括的選択率は９
９．５２重量％であった。
【００４０】触媒は、５４００時間の使役期間の後でも
不変の活性を示し、その結果反応生成物の組成はこの期
間にわたって変わらなかった。
不変の活性を示し、その結果反応生成物の組成はこの期
間にわたって変わらなかった。
【００４１】実施例５ 実施例３におけるような高圧チューブを、銅、亜鉛、ア
ルミニウム及びコバルトの酸化物の粉末をタブレット化
することによって製造された１．４ｌの水素化触媒によ
って不活性ガス下で満たした。タブレットの銅含量は４
９重量％であり、亜鉛含量は２７重量％であり、アルミ
ニウム含量は１．８重量％であり、そしてコバルト含量
は０．２２重量％であった。５ｍｍの円筒高さ及び５ｍ
ｍの径で、タブレットは、円筒外面上で１１０Ｎの圧縮
強度及び４７ｍ2／ｇの内部表面積を有していた。
ルミニウム及びコバルトの酸化物の粉末をタブレット化
することによって製造された１．４ｌの水素化触媒によ
って不活性ガス下で満たした。タブレットの銅含量は４
９重量％であり、亜鉛含量は２７重量％であり、アルミ
ニウム含量は１．８重量％であり、そしてコバルト含量
は０．２２重量％であった。５ｍｍの円筒高さ及び５ｍ
ｍの径で、タブレットは、円筒外面上で１１０Ｎの圧縮
強度及び４７ｍ2／ｇの内部表面積を有していた。
【００４２】実施例３におけるような、酸化物の水素化
触媒の活性化に引き続いて、水素圧力を２５０ｂａｒに
上げた。引き続いて、１時間あたり、４２０ｇの実施例
２に従って得られたヘキサン−１，６−ジオールアジペ
ートを、２５０ｂａｒの圧力下で５Ｎｍ3（ｓ．ｔ．
ｐ）の水素と一緒に高圧チューブを通して連続的にポン
プ送りしたが、ヘキサン−１，６−ジオールアジペート
は、高圧チューブ中へ入れる前に、２２０℃の温度に加
熱した。反応チューブを去る粗製生成物（粗製ヘキサン
−１，６−ジオール）は、過剰の水素の分離及び＜３０
℃の温度への冷却の後で、そしてガスクロマトグラフィ
ーによる分析によって、 - 有機低沸成分に関しては -
０．６８重量％の炭素数１〜６のモノアルコールをそし
て - 比較的高沸の成分に関しては - ０．３８重量％の
未反応ヘキサン−１，６−ジオールアジペートを含んで
いたが、その結果有機反応生成物のヘキサン−１，６−
ジオール含量は９８．９４重量％となった。未反応ヘキ
サン−１，６−ジオールアジペートをプロセスに返した
ので、ヘキサン−１，６−ジオールに関するその総括的
選択率は９９．３２重量％であった。
触媒の活性化に引き続いて、水素圧力を２５０ｂａｒに
上げた。引き続いて、１時間あたり、４２０ｇの実施例
２に従って得られたヘキサン−１，６−ジオールアジペ
ートを、２５０ｂａｒの圧力下で５Ｎｍ3（ｓ．ｔ．
ｐ）の水素と一緒に高圧チューブを通して連続的にポン
プ送りしたが、ヘキサン−１，６−ジオールアジペート
は、高圧チューブ中へ入れる前に、２２０℃の温度に加
熱した。反応チューブを去る粗製生成物（粗製ヘキサン
−１，６−ジオール）は、過剰の水素の分離及び＜３０
℃の温度への冷却の後で、そしてガスクロマトグラフィ
ーによる分析によって、 - 有機低沸成分に関しては -
０．６８重量％の炭素数１〜６のモノアルコールをそし
て - 比較的高沸の成分に関しては - ０．３８重量％の
未反応ヘキサン−１，６−ジオールアジペートを含んで
いたが、その結果有機反応生成物のヘキサン−１，６−
ジオール含量は９８．９４重量％となった。未反応ヘキ
サン−１，６−ジオールアジペートをプロセスに返した
ので、ヘキサン−１，６−ジオールに関するその総括的
選択率は９９．３２重量％であった。
【００４３】触媒は、３８００時間の使役期間の後でも
不変の活性を示し、その結果反応生成物の組成はこの期
間にわたって変わらなかった。
不変の活性を示し、その結果反応生成物の組成はこの期
間にわたって変わらなかった。
【００４４】実施例６ ５０４．７ｇ（５．６モル）の１，４−ブタンジオール
中の５９０．５ｇ（５モル）のコハク酸の溶液を、実施
例１におけるのと同じ反応器カスケードの第一反応器中
に入れ、この溶液を撹拌しながら１３０〜１４０℃の反
応温度に加熱し、そして生成した反応水を大気圧下で留
去した。２時間の滞留時間の後で、反応混合物を隣の第
二反応器中に流し込み、そこでは反応水の更なる部分を
１４０〜１６０℃の反応温度で大気圧下で留去した。最
後に、１時間の滞留時間の後で、反応混合物を第三反応
器中に流し込み、そして残りの反応水を８００ｍｂａｒ
の圧力下でそして１６０℃の反応温度で除去した。更に
２時間の反応時間（全部で５時間）の後では、所望のエ
ステル化度に到達していた。得られたオリゴマー状ブタ
ンン−１，４−ジオールスクシネート（１，００５ｇ）
は、ｎ＝５の平均オリゴエステル化度（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーによって測定された分子質量
分布）及び４６ｍｇＫＯＨ／ｇ反応混合物の酸価を有し
ていた。第一及び／又は第二反応器を部分的に又は完全
に空にした後で、新しい量の反応混合物を添加すること
によって連続的にエステル化方法を継続することが可能
であった。
中の５９０．５ｇ（５モル）のコハク酸の溶液を、実施
例１におけるのと同じ反応器カスケードの第一反応器中
に入れ、この溶液を撹拌しながら１３０〜１４０℃の反
応温度に加熱し、そして生成した反応水を大気圧下で留
去した。２時間の滞留時間の後で、反応混合物を隣の第
二反応器中に流し込み、そこでは反応水の更なる部分を
１４０〜１６０℃の反応温度で大気圧下で留去した。最
後に、１時間の滞留時間の後で、反応混合物を第三反応
器中に流し込み、そして残りの反応水を８００ｍｂａｒ
の圧力下でそして１６０℃の反応温度で除去した。更に
２時間の反応時間（全部で５時間）の後では、所望のエ
ステル化度に到達していた。得られたオリゴマー状ブタ
ンン−１，４−ジオールスクシネート（１，００５ｇ）
は、ｎ＝５の平均オリゴエステル化度（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーによって測定された分子質量
分布）及び４６ｍｇＫＯＨ／ｇ反応混合物の酸価を有し
ていた。第一及び／又は第二反応器を部分的に又は完全
に空にした後で、新しい量の反応混合物を添加すること
によって連続的にエステル化方法を継続することが可能
であった。
【００４５】実施例７ 非腐食性の耐酸性材料から作られそして４５ｍｍの内径
及び１ｍの長さを有する垂直な断熱された高圧チューブ
に、予め窒素をどっと流してそれから酸素を無くし、そ
して銅、亜鉛、アルミニウム及び鉄の酸化物の粉末をタ
ブレット化することによって製造された１．４ｌの水素
化触媒によってそれを満たした。タブレットの銅含量は
４２重量％であり、亜鉛含量は１７重量％であり、アル
ミニウム含量は２．０重量％であり、そして鉄含量は
０．２重量％であった。５ｍｍの円筒高さ及び５ｍｍの
径で、タブレットは、円筒外面上で１２５Ｎの圧縮強度
及び６８ｍ2／ｇの内部表面積を有していた。
及び１ｍの長さを有する垂直な断熱された高圧チューブ
に、予め窒素をどっと流してそれから酸素を無くし、そ
して銅、亜鉛、アルミニウム及び鉄の酸化物の粉末をタ
ブレット化することによって製造された１．４ｌの水素
化触媒によってそれを満たした。タブレットの銅含量は
４２重量％であり、亜鉛含量は１７重量％であり、アル
ミニウム含量は２．０重量％であり、そして鉄含量は
０．２重量％であった。５ｍｍの円筒高さ及び５ｍｍの
径で、タブレットは、円筒外面上で１２５Ｎの圧縮強度
及び６８ｍ2／ｇの内部表面積を有していた。
【００４６】金属酸化物の混合物から成るこの触媒を活
性化するために、タブレットを最初に窒素の流れ（温
度：最高 ２００℃、量：５ｍ3のＮ2／ｈ（ｓ．ｔ．
ｐ））の中で６時間乾燥させた。本当の活性化は、１０
０ｂａｒの窒素圧力及び１８０〜２００℃の温度で行
い、この間に不活性ガスに水素を次第に混合したが、初
期相において混合されたこの水素の割合は１０〜１５容
量％を越えてはならない。２４時間の過程にわたって、
ガス混合物中の窒素の割合を、最後には、純粋な水素が
反応器を通って流れるまでどんどん減らした。下流の分
離器中で収集される反応水がもはや生成しなくなった時
には、反応は終了していた。
性化するために、タブレットを最初に窒素の流れ（温
度：最高 ２００℃、量：５ｍ3のＮ2／ｈ（ｓ．ｔ．
ｐ））の中で６時間乾燥させた。本当の活性化は、１０
０ｂａｒの窒素圧力及び１８０〜２００℃の温度で行
い、この間に不活性ガスに水素を次第に混合したが、初
期相において混合されたこの水素の割合は１０〜１５容
量％を越えてはならない。２４時間の過程にわたって、
ガス混合物中の窒素の割合を、最後には、純粋な水素が
反応器を通って流れるまでどんどん減らした。下流の分
離器中で収集される反応水がもはや生成しなくなった時
には、反応は終了していた。
【００４７】水素化触媒の活性化に引き続いて、反応器
システム中の水素圧力を１５０ｂａｒに上げた。
システム中の水素圧力を１５０ｂａｒに上げた。
【００４８】引き続いて、１時間あたり、４２０ｇの実
施例１に従って得られていたブタン−１，４−ジオール
スクシネートを１５０ｂａｒの圧力で５ｍ3（ｓ．ｔ．
ｐ）の水素と一緒に高圧チューブを通してポンプ送りし
たが、ブタン−１，６−ジオールスクシネートは、高圧
チューブ中へ入れる前に、上流の電気加熱された熱交換
器中で２１０℃の温度に加熱した。
施例１に従って得られていたブタン−１，４−ジオール
スクシネートを１５０ｂａｒの圧力で５ｍ3（ｓ．ｔ．
ｐ）の水素と一緒に高圧チューブを通してポンプ送りし
たが、ブタン−１，６−ジオールスクシネートは、高圧
チューブ中へ入れる前に、上流の電気加熱された熱交換
器中で２１０℃の温度に加熱した。
【００４９】反応チューブを去る反応生成物（粗製ブタ
ン−１，４−ジオール）を、第二熱交換器（水コンデン
サー）中で３００ｂａｒの水素圧力で＜６０℃の温度に
冷却し、そしてガス分離器中で過剰の水素から分離し、
この過剰の水素は水素化システムに返した。
ン−１，４−ジオール）を、第二熱交換器（水コンデン
サー）中で３００ｂａｒの水素圧力で＜６０℃の温度に
冷却し、そしてガス分離器中で過剰の水素から分離し、
この過剰の水素は水素化システムに返した。
【００５０】＜３０℃の温度への更なる冷却及び大気圧
への除圧の後で、反応生成物をガスクロマトグラフィー
によって分析した。
への除圧の後で、反応生成物をガスクロマトグラフィー
によって分析した。
【００５１】それは、有機低沸成分に関しては、０．２
重量％のテトラヒドロフラン及び０．１重量％のｎ−ブ
タノールをそして、比較的高沸の成分に関しては、０．
４重量％の未反応ブタン−１，４−ジオールスクシネー
トを含んでいたが、その結果有機反応生成物のブタン−
１，４−ジオール含量は９９．３重量％となった。
重量％のテトラヒドロフラン及び０．１重量％のｎ−ブ
タノールをそして、比較的高沸の成分に関しては、０．
４重量％の未反応ブタン−１，４−ジオールスクシネー
トを含んでいたが、その結果有機反応生成物のブタン−
１，４−ジオール含量は９９．３重量％となった。
【００５２】製造された１，４−ブタンジオールは、低
沸及び高沸成分の蒸留除去の後で、≧９９．９重量％の
純度で得られた。
沸及び高沸成分の蒸留除去の後で、≧９９．９重量％の
純度で得られた。
【００５３】比較的高沸の成分をプロセスに返したの
で、ブタン−１，４−ジオールに関するその総括的選択
率は９９．７重量％であった。
で、ブタン−１，４−ジオールに関するその総括的選択
率は９９．７重量％であった。
【００５４】触媒は、５６００時間の使役期間の後でも
不変の活性を示し、その結果反応生成物の組成はこの期
間にわたって変わらなかった。
不変の活性を示し、その結果反応生成物の組成はこの期
間にわたって変わらなかった。
【００５５】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。
である。
【００５６】１． ４〜１２個の炭素原子の脂肪族α，
ω−ジカルボン酸からの４〜１２個の炭素原子の脂肪族
α，ω−ジオールの製造方法であり、前記ジカルボン酸
の前記ジオールによるオリゴエステル化及び生成するオ
リゴエステルの液相中での接触水素化による方法であっ
て、オリゴエステルを、元素の周期表（メンデレエフ）
の鉄族の金属の又はマンガンの少なくとも一種の酸化物
を含む又は含まないＣｕ酸化物、Ｚｎ酸化物及びＡｌ酸
化物の圧縮された粉末から成る片の形の触媒の上で１８
０〜２５０℃、好ましくは１９０〜２４０℃で、１００
〜４００ｂａｒ、好ましくは１５０〜３００ｂａｒのＨ
2圧力で、そして化学量論的に必要とされる量の２０〜
１００倍の量のＨ2で連続的に水素化することを特徴と
する方法。
ω−ジカルボン酸からの４〜１２個の炭素原子の脂肪族
α，ω−ジオールの製造方法であり、前記ジカルボン酸
の前記ジオールによるオリゴエステル化及び生成するオ
リゴエステルの液相中での接触水素化による方法であっ
て、オリゴエステルを、元素の周期表（メンデレエフ）
の鉄族の金属の又はマンガンの少なくとも一種の酸化物
を含む又は含まないＣｕ酸化物、Ｚｎ酸化物及びＡｌ酸
化物の圧縮された粉末から成る片の形の触媒の上で１８
０〜２５０℃、好ましくは１９０〜２４０℃で、１００
〜４００ｂａｒ、好ましくは１５０〜３００ｂａｒのＨ
2圧力で、そして化学量論的に必要とされる量の２０〜
１００倍の量のＨ2で連続的に水素化することを特徴と
する方法。
【００５７】２． オリゴエステル化を、バッチ式で又
は１〜４つのエステル化段階で疑似連続的に、好ましく
は２つ又は３つのエステル化段階で疑似連続的に、反応
水の蒸留除去をしながら１００〜２４０℃の温度範囲で
そして１５００〜１００ｍｂａｒの圧力範囲で実施する
ことを特徴とする、上記１記載の方法。
は１〜４つのエステル化段階で疑似連続的に、好ましく
は２つ又は３つのエステル化段階で疑似連続的に、反応
水の蒸留除去をしながら１００〜２４０℃の温度範囲で
そして１５００〜１００ｍｂａｒの圧力範囲で実施する
ことを特徴とする、上記１記載の方法。
【００５８】３． 多段階オリゴエステル化の場合にお
いて、温度を、段階から段階へ１０〜４０℃だけ、好ま
しくは１５〜３０℃だけ、そして各々の段階内で５〜３
０℃だけ上昇させることを特徴とする、上記２記載の方
法。
いて、温度を、段階から段階へ１０〜４０℃だけ、好ま
しくは１５〜３０℃だけ、そして各々の段階内で５〜３
０℃だけ上昇させることを特徴とする、上記２記載の方
法。
【００５９】４． 多段階オリゴエステル化の場合にお
いて、第一段階を大気圧で、最後の段階を２００〜６０
０ｍｂａｒでそして、３又は４段階の場合には、中間段
階を４００〜１０００ｍｂａｒで実施することを特徴と
する、上記２記載の方法。
いて、第一段階を大気圧で、最後の段階を２００〜６０
０ｍｂａｒでそして、３又は４段階の場合には、中間段
階を４００〜１０００ｍｂａｒで実施することを特徴と
する、上記２記載の方法。
【００６０】５． 用いるオリゴエステルを、１モルの
ジカルボン酸あたり１．０３〜１．１５モル、好ましく
は１．０５〜１．１２モルのジオールの混合物から、３
〜６の平均エステル化度及び２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
オリゴエステルの酸価が得られるようなやり方で製造す
ることを特徴とする、上記１記載の方法。
ジカルボン酸あたり１．０３〜１．１５モル、好ましく
は１．０５〜１．１２モルのジオールの混合物から、３
〜６の平均エステル化度及び２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
オリゴエステルの酸価が得られるようなやり方で製造す
ることを特徴とする、上記１記載の方法。
【００６１】６． 用いるオリゴエステルを水素化のた
めの一層の精製なしで使用することを特徴とする、上記
１記載の方法。
めの一層の精製なしで使用することを特徴とする、上記
１記載の方法。
【００６２】７． 圧縮された酸化物粉末の混合物にお
いて、Ｃｕの割合が４０〜６０重量％であり、Ｚｎの割
合が１５〜３０重量％であり、そしてＡｌの割合が０．
２〜６重量％であり、ここですべての数字は酸化物粉末
混合物の全量を基にしていて、そして１００重量％への
残りは酸素から成ることを特徴とする、上記１記載の方
法。
いて、Ｃｕの割合が４０〜６０重量％であり、Ｚｎの割
合が１５〜３０重量％であり、そしてＡｌの割合が０．
２〜６重量％であり、ここですべての数字は酸化物粉末
混合物の全量を基にしていて、そして１００重量％への
残りは酸素から成ることを特徴とする、上記１記載の方
法。
【００６３】８． 鉄族の又はマンガンの一種以上の酸
化物が圧縮された酸化物粉末中に存在し、そしてそれら
の全量が全酸化物粉末の０．０５〜１．５重量％、好ま
しくは０．１〜０．５重量％であることを特徴とする、
上記１記載の方法。
化物が圧縮された酸化物粉末中に存在し、そしてそれら
の全量が全酸化物粉末の０．０５〜１．５重量％、好ま
しくは０．１〜０．５重量％であることを特徴とする、
上記１記載の方法。
【００６４】９． 圧縮された酸化物粉末を含んで成る
片の形の触媒が、２〜１０ｍｍ、好ましくは３〜７ｍｍ
の寸法を有する円筒状又は球形の形、そして形作られた
本体表面上で５０〜２００Ｎ、好ましくは７５〜１５０
Ｎの圧縮強度及び１０〜９０ｍ2／ｇ、好ましくは３０
〜８０ｍ2／ｇの内部表面積を有することを特徴とす
る、上記１記載の方法。
片の形の触媒が、２〜１０ｍｍ、好ましくは３〜７ｍｍ
の寸法を有する円筒状又は球形の形、そして形作られた
本体表面上で５０〜２００Ｎ、好ましくは７５〜１５０
Ｎの圧縮強度及び１０〜９０ｍ2／ｇ、好ましくは３０
〜８０ｍ2／ｇの内部表面積を有することを特徴とす
る、上記１記載の方法。
【００６５】１０． 圧縮された酸化物粉末の触媒を、
水素化に先立って、１８０〜２００℃でのＨ2による処
理によって活性化し、この処理の始めには１０〜１５容
量％のＨ2及び９０〜８５容量％の不活性ガスの混合物
を用いそして、処理の過程において、不活性ガス成分を
０容量％にまで減らすことを特徴とする、上記１記載の
方法。
水素化に先立って、１８０〜２００℃でのＨ2による処
理によって活性化し、この処理の始めには１０〜１５容
量％のＨ2及び９０〜８５容量％の不活性ガスの混合物
を用いそして、処理の過程において、不活性ガス成分を
０容量％にまで減らすことを特徴とする、上記１記載の
方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 29/88 9155−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 29/92 29/92 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/84 ３１１Ｘ (72)発明者 ハインツ−ユルゲン・アルパース ドイツ47829クレーフエルト・カスタニエ ンシユトラーセ21
Claims (1)
- 【請求項１】 ４〜１２個の炭素原子の脂肪族α，ω−
ジカルボン酸からの４〜１２個の炭素原子の脂肪族α，
ω−ジオールの製造方法であり、前記ジカルボン酸の前
記ジオールによるオリゴエステル化及び生成するオリゴ
エステルの液相中での接触水素化による方法であって、
オリゴエステルを、元素の周期表（メンデレエフ）の鉄
族の金属の又はマンガンの少なくとも一種の酸化物を含
む又は含まないＣｕ酸化物、Ｚｎ酸化物及びＡｌ酸化物
の圧縮された粉末から成る片の形の触媒の上で１８０〜
２５０℃、好ましくは１９０〜２４０℃で、１００〜４
００ｂａｒ、好ましくは１５０〜３００ｂａｒのＨ2圧
力で、そして化学量論的に必要とされる量の２０〜１０
０倍の量のＨ2で連続的に水素化することを特徴とする
方法。
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|---|---|---|---|
| DE19500783.2 | 1995-01-13 | ||
| DE19500783A DE19500783A1 (de) | 1995-01-13 | 1995-01-13 | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha,omega-Diolen |
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|---|---|
| JPH0920704A true JPH0920704A (ja) | 1997-01-21 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2003508505A (ja) * | 1999-09-08 | 2003-03-04 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | カルボニル化合物を水素化する触媒および方法 |
| JP2008505156A (ja) * | 2004-07-09 | 2008-02-21 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 触媒およびカルボニル化合物の水素化法 |
| JP2012523386A (ja) * | 2009-04-08 | 2012-10-04 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | １，６−ヘキサンジオールをオリゴ−およびポリエステルの水素化によって製造する方法 |
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| DE19754788A1 (de) * | 1997-12-10 | 1999-06-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha,omega-Diolen |
| US6455742B1 (en) | 1999-09-02 | 2002-09-24 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Method for catalytically reducing carboxylic acid groups to hydroxyl groups in hydroxycarboxylic acids |
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| DE10207443A1 (de) | 2002-02-22 | 2003-09-04 | Bayer Ag | Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Alkoholen |
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| EP2357037A1 (de) | 2010-02-17 | 2011-08-17 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von mechanisch stabilen Katalysatorformkörpern |
| EP2404889A1 (de) | 2010-07-06 | 2012-01-11 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von Alpha, Omega-Diolen |
| WO2013101970A1 (en) | 2011-12-30 | 2013-07-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of 5-hydroxymethyl-2-furfural from levoglucosenone |
| US8981130B2 (en) | 2011-12-30 | 2015-03-17 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of hexanediols |
| US8884035B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-11-11 | E I Du Pont De Nemours And Company | Production of tetrahydrofuran-2, 5-dimethanol from isosorbide |
| US8889912B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-11-18 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing 1,6-hexanediol |
| US8865940B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-10-21 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing 1,6-hexanediol |
| WO2013101980A1 (en) | 2011-12-30 | 2013-07-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing 1, 6-hexanediol |
| US9018423B2 (en) | 2012-04-27 | 2015-04-28 | E I Du Pont De Nemours And Company | Production of alpha, omega-diols |
| US8859826B2 (en) | 2012-04-27 | 2014-10-14 | E I Du Pont De Nemours And Company | Production of alpha, omega-diols |
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| CN104961627A (zh) * | 2015-07-22 | 2015-10-07 | 丽水市南明化工有限公司 | 一种1,10-癸二醇的制备方法 |
| CN106905111A (zh) * | 2017-01-19 | 2017-06-30 | 大连理工大学 | 一种1,6‑己二酸连续酯化加氢生产1,6‑己二醇的方法 |
| CN111099965B (zh) * | 2018-10-25 | 2024-03-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种1,5-戊二醇的液相加氢精制方法 |
| CN114524707B (zh) * | 2022-03-04 | 2023-02-07 | 浙江博聚新材料有限公司 | 一种1,5-戊二醇的制备方法 |
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| US3752861A (en) * | 1970-08-17 | 1973-08-14 | Celanese Corp | Production of hydroxy compounds by hydrogenolysis of buffered carboxylate salts |
| DE2321101C2 (de) * | 1973-04-26 | 1982-07-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung im wesentlichen trägerfreier Kobaltkatalysatoren |
| DE2605107C3 (de) * | 1976-02-10 | 1983-12-29 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Diolen durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Dicarbonsäuren |
| IT1190783B (it) * | 1981-04-29 | 1988-02-24 | Davy Mckee Oil & Chem | Processo per l'idrogenolisi di esteri di acidi carbossilici |
-
1995
- 1995-01-13 DE DE19500783A patent/DE19500783A1/de not_active Withdrawn
- 1995-12-27 EP EP95120535A patent/EP0721928B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-27 DE DE59507481T patent/DE59507481D1/de not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-01-05 US US08/583,346 patent/US5696303A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-08 JP JP01697996A patent/JP3782497B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP3782497B2 (ja) | 2006-06-07 |
| DE19500783A1 (de) | 1996-07-18 |
| EP0721928B1 (de) | 1999-12-22 |
| EP0721928A2 (de) | 1996-07-17 |
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