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Verfahren zur Herstellung von Diolen Diole werden in der Technik vielfach
durch katalytisches Reduzieren von Diestern der entsprechenden Dicarbonsäuren hergestellt.
Das Verestern von z. B. Adipinsäure mit z. B. Methanol oder Äthanol zu Dimethyl-
oder Diäthyladipat erfolgt durch Erhitzen der Adipinsäure unter Zugabe des Alkohols
in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, in der Regel konzentrierter Schwefelsäure,
und eines Schleppmittels, z. B. Toluol, das als azeotropes Gemisch mit dem frei
gewordenen Wasser ständig aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, vom Wasser abgetrennt
und wieder in das Reaktionsgemisch zurückgeführt wird. Ein solches Verfahren arbeitet
mit einem Verlust von erfahrungsgemäß etwa 5 bis 6°/o der Dicarbonsäure. Außerdem
ist verhältnismäßig viel Energie aufzuwenden, um das erwähnte Schleppmittel, dessen
Menge ein Vielfaches der abgespaltenen Wassermenge beträgt, laufend abzudestillieren.
Schließlich muß der Dicarbonsäurediester vor der katalytischen Reduktion, gegebenenfalls
durch mehrfaches Destillieren, sorgfältig gereinigt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man Diole auf technisch vorteilhaftere
Weise dadurch herstellen kann, daß man ein Gemisch von entsprechenden Dicarbonsäuren
und eines vorzugsweise mäßigen Überschusses an Diolen erhitzt und das dabei erhaltene
Gemisch verschiedener höherer Ester katalytisch zu den Diolen reduziert.
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Um das Reaktionswasser rasch und vollständig aus dem Veresterungsgemisch
zu entfernen, ist es vorteilhaft, einen inerten Gas-, z. B. Stickstoffstrom durch
das Gemisch hindurchzuleiten und am Ende der Umsetzung gegebenenfalls den Druck
für kurze Zeit herabzusetzen.
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Geeignete Veresterungstemperaturen liegen zwischen etwa 150 und 250".
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Dies Verfahren hat den Vorteil, daß es zur Herstellung des Gemisches
der verschiedenen höheren Ester nur eines einfachen Erhitzens eines Gemisches entsprechender
Dicarbonsäuren mit einem mäßigen Überschuß an Diolen ohne Zusatz von Veresterungskatalysatoren
und organischen Stoffen als Schleppmittel bedarf. Dabei treten keine Verluste an
Dicarbonsäuren auf. Außerdem ist keine zusätzliche Energie aufzuwenden, um ein Schleppmittel
laufend abzudestillieren. Da somit die Veresterung in Abwesenheit irgendwelcher
Stoffe stattfindet, die nicht in die Ester eingehen, bedarf es außerdem keiner besonderen
Reinigung des Estergemisches vor dessen katalytischer Reduktion zu den Diolen.
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Besonders vorteilhaft läßt sich das Verfahren dadurch gestalten,
daß man einen Teil der erfindungsgemäß erhaltenen Diole zum Verestern neuer Dicarbonsäuren
wiederverwendet. Man erhält so einen Kreisprozeß, in den nur Dicarbonsäuren laufend
eingebracht werden und die praktisch quantitativ in die entsprechenden Diole umgewandelt
werden.
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Geeignete Dicarbonsäuren, die als Ausgangsstoff zur
Herstellung von
Diolen erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Pimilinsäure und Sebacinsäure.
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Gegebenenfalls kann man von einer einzigen Dicarbonsäure, z. B. Adipinsäure,
und dem ihr entsprechenden Diol, z. B. 1,6-Hexandiol, ausgehen. Man erhält dann
reines 1,6-Hexandiol. Im Rahmen der Erfindung kann man aber auch Gemische verschiedener
Dicarbonsäuren, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Dicarbonsäuren anfallen,
oder nicht entsprechende Diole verwenden. Man erhält dann Gemische von Diolen, die
man erforderlichenfalls durch fraktioniertes Destillieren voneinander trennen kann.
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Der Überschuß an Diolen über die Dicarbonsäuren, der beim Verestern
zu verwenden ist, beträgt zweckmäßig 10 bis 50O/o. Durch Anwendung eines solchen
Überschusses erreicht man, daß bei mäßig hohen Molekulargewichten der Ester die
Dicarbonsäuren praktisch vollständig verestert werden, was für die nachfolgende
katalytische Reduktion von Vorteil ist. Würde man einen zu geringen Überschuß an
Diolen anwenden, so würden leicht verhältnismäßig hochmolekulare mehrwertige Ester
entstehen, die sich schwer zu den Diolen reduzieren lassen.
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Das mittlere Molekulargewicht von erfindungsgemäß geeigneten Gemischen
höherer Ester liegt zwischen 500 und 1000. Überraschenderweise lassen sich mehrwertige
Ester mit derartigen Molekulargewichten noch glatt und mit praktisch theoretischen
Ausbeuten zu den Diolen reduzieren.
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Die katalytische Reduktion selbst kann in derselben Weise durchgeführt
werden, wie dies für Carbonsäureester üblich ist. Geeignete Katalysatoren sind z.
B. die üblichen Kupferchromit-Katalysatoren. Man arbeitet bei Temperaturen zwischen
150 und 250° und unter Wasserstoffdrücken zwischen 100 und 300 Atmosphären.
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Beispiel 1.
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Ein Gemisch von 146 Gewichtsteilen (1 Mol) Adipinsäure und 136 Gewichtsteilen
1,6-Hexandiol (15 0/o obere schuß) wird in einem offenen Gefäß geschmolzen. Bei
1800 leitet man während etwa 2 Stunden einen schwachen Stickstoffstrom durch das
Gemisch. Danach steigert man die Temperatur für kurze Zeit auf 210°. Im Verlauf
der Veresterung werden 36 Gewichtsteile Wasser (1 Mol) abgespalten. Man verschließt
dann das Gefäß und vermindert den Druck für wenige Minuten auf 3 bis 4 mm, um die
letzten Spuren Wasser zu entfernen. Man erhält 246 Gewichtsteile (100 01o der Theorie)
einer wachsartigen, hellen Masse mit dem Erweichungspunkt 41" Die Säurezahl beträgt
10 bis 15. Die Masse stellt ein Gemisch verschiedener höherer Ester aus 1 6-Hexandiol
und Adipinsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 800 dar.
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Dieses Estergemisch wird im Druckgefäß in Gegenwart von 10 Gewichtsteilen
Kupferchromit bei 200° unter einem Wasserstoffdruck von 250 Atmosphären reduziert.
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Nach Abtrennen des Katalysators erhält man 252 Gewichtsteile eines
Reaktionsproduktes, das zu 228 Gewichtsteilen, = 90,4010, aus i,6-Hexandiol, zu
16,2 Gewichtsteilen, = 6,4 0!o, aus £-Oxycapronsäure-1,6-hexandiolester und zu 7,8
Gewichtsteilen, = 3X2O/o aus nicht reduzierten höheren Estern besteht.
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Von den 228 Gewichtsteilen 1,6-Hexandiol werden 136 Gewichtsteile
zum Verestern weiterer 146 Gewichtsteile Adipinsäure, wie oben, wiederverwendet.
Es verbleiben somit 92 Gewichtsteile 1,6-Hexandiol.
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Die 16,2 Gewichtsteile e-Oxycapronsäureester und die 7,8 Gewichtsteile
nicht reduzierter höherer Ester werden zusammen dem nächsten Reduktionsansatz zugesetzt.
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Dieser folgende Reduktionsansatz liefert etwa wieder die gleichen
anteiligen Mengen an - Oxycapronsäureestern und nicht reduzierten höheren Estern.
Die Ausbeute an 1,6-Hexandiol erhöht sich gleichzeitig um den Betrag, der sich aus
der vollständigen Reduktion des Gemisches aus e-Oxycapronsäureester und nicht reduzierten
höheren Estern aus dem ersten Ansatz zu 1,6-Hexandiol ergibt,
das sind etwa 25 Gewichtsteile.
Bei laufender Wiederholung des Verfahrens erhält man somit 92 + 25 Gewichtsteile
= 117 Gewichtsteile 1,6-Hexandiol (theoretisch 118) = 99,15 ei, der Theorie aus
146 Gewichtsteilen Adipinsäure.
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Beispiel 2 Ein Gemisch aus 118 Gewichtsteilen Bernsteinsäure (1 Mol)
und 106 Gewichtsteilen (15°/o Überschuß) 1,4-Butandiol wird unter Durchleiten eines
schwachen Stickstoffstromes 3 Stunden auf 220° erhitzt. Danach wird der Druck wenige
Minuten auf 5 mm erniedrigt.
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Es sind 36 Gewichtsteile Wasser abgespalten worden.
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Man erhält 182 Gewichtsteile eines spröden, hellen Estergemisches
mit dem Erweidrnngspunkt 112" und der Säurezahl 12,5. Nach dem Reduzieren des Estergemisches
wie im Beispiel 1 erhält man in entsprechender Ausbeute 1,4-Butandiol.
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus 146 Gewichtsteilen Adipinsäure (1 Mol)
und 106 Gewichtsteilen (15 ovo Überschuß) 1,4-Butandiol werden unter Hindurchleiten
eines schwachen Stickstoffstromes 21/2 Stunden auf 1900 und 1 Stunde auf 220° erhitzt.
Dann wird der Druck für wenige Minuten auf 5 mm herabgesetzt. Es werden 37 Gewichtsteile
Wasser abgespalten. Man erhält 212 Gewichtsteile eines wachsartigen, hellen Estergemisches
mit dem Erweichungspunkt 43° und der Säurezahl 13,2. Das Estergemisch wird unter
den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 reduziert. Man erhält entsprechend ein
Gemisch aus 1 6-Hexandiol und 1,4Butandiol.