CN108014803A - 制醇的催化剂及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制醇的催化剂及方法。本发明主要解决现有制备醇技术中存在氢酯比过高、空速低以及产物选择性差的技术问题。本发明通过采用以重量份数计包括以下组分：a)20～50份金属铜或其氧化物；b)0～50份选自金属锌或其氧化物；c)0～20份选自金属钴或其氧化物；d)0～20份选自ⅣB族至少一种元素或其氧化物；e)1～20份载体，载体选自氧化硅、氧化铝和分子筛中的至少一种；其中，组分b)、组分c)和组分d)不同时为零的技术方案较好解决了该问题，可用于酯加氢制备醇的工业生产中。

Description

制醇的催化剂及方法
技术领域
本发明属于催化化学领域，特别涉及一种制备醇的催化剂及方法。
背景技术
1,6-己二醇是一种重要的精细化工原料，起主要用于生产高品质的聚氨酯弹性体树脂、聚酯型增塑剂、紫外光固化涂料、聚碳酸酯、医药中间体、润滑油的热稳定改良剂、食品添加剂等方面。1,6-己二醇有两个端位羟基，这种结构能更好的参与聚合反应，同时1,6-己二醇的碳链较长，能够有效地提高聚合物的机械强度。在染料和多元酯方面，1,6-己二醇改善了产品的色泽和吸附能力，并且具有良好的光稳定性。1,6-己二醇还被广泛的用在聚氨酯的生产中，可以有效地改善产品的抗水解性和机械强度，以1,6-己二醇为原料生产的聚氨酯其性能远优于其他类型的聚氨酯。在胶粘剂的生产方面，以己二醇为原料生产的对苯二酸酯具有更快的结晶速度和更好的粘性，在低温条件下展现出优异的柔软性和粘着性。因此，己二醇已经被誉为有机合成的新基石。中国聚氨酯、卷材、涂料产业的发展带动了国内己二醇消费的迅速增长，由于国内市场的1,6-己二醇进口依赖度高且进口量以每年10％的速度递增，因此开发拥有自主知识产权的1,6-己二醇生产技术刻不容缓。目前较为成熟的1,6-己二醇制造方法是以1,6-己二酸为原料，与甲醇进行酯化反应生成己二酸二甲酯，再经加氢得到1,6-己二醇。
US6407294B1公开了一种将己二酸酯和6-羟基己酸酯加氢制备1,6-己二醇的方法，催化剂含有铜、锰和铝作为基本成分，或者使用阮内铜。在190℃，4.5MPa，氢/酯摩尔比280：1，空速0.1小时-1，原料转化率100％，产物选择性98％，此方法取得较好的实验结果，但是反应所需的氢/酯摩尔比相对较高且空速较低。
CN102380389B公开了一种己二酸二烷基酯加氢制备1,6-己二醇的催化剂，该催化剂中按重量百分含量的组分：Cu 5-30％；Ni 2-10％；B 5-20％；金属添加剂M 0-5％；多孔载体余量。制备的催化剂采用硼氢化钠/硼氢化钾进行还原，将其应用于1,6-己二酸二烷基酯加氢制备己二醇的反应中，反应体系所需压力较高(＞10MPa)。
CN101531568B公开了一种己二酸二甲酯加氢催化剂的制备方法：将介孔氧化硅载体及含有铜盐的水溶液，搅拌，微波蒸干，微波干燥和焙烧，即得加氢催化剂。本发明方法中采用微波处理催化剂，在工业应用中不可能大面积使用。此外，催化剂在用于己二酸二甲酯加氢反应中，原料转化率90％左右，产物的选择性＜90％。
CN101113128A公开了一种己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的方法，其中，催化剂按重量百分比为氧化铜25～60％，氧化锌25～60％，氧化铝10～30％，该催化剂用于己二酸二甲酯加氢反应制备1,6-己二醇，原料转化率＞99％，产物选择性＞96％。该专利对催化剂的详细信息未做进一步介绍。
综上所述，现有技术制备的Cu催化剂应用于己二酸二烷基酯加氢制备1,6-己二醇过程中，存在氢/酯摩尔比高、反应压力高、制备方法局限性、催化剂稳定性等不足之处。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在难以制备稳定性好的酯选择性加氢催化剂的技术问题，提供一种新的酯加氢制备醇的催化剂，该催化剂具有稳定性好、良好的转化率及选择性、催化剂易于成型等优点。本发明所解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的用途。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种制醇的催化剂，以重量份数计包括以下组分：
a)20～50份金属铜或其氧化物；
b)0～50份选自金属锌或其氧化物；
c)0～20份选自金属钴或其氧化物；
d)0～20份选自ⅣB族至少一种元素或其氧化物；
e)1～20份载体，载体选自氧化铝、二氧化硅和分子筛中的至少一种；
其中，组分b)、组分c)和组分d)不同时为零。
上述技术方案中，以重量份数计，金属铜或其氧化物的用量优选为25～45份，更优选为30～45份；金属锌或其氧化物的用量优选为35～55份，更优选为35～50份；金属钴或其氧化物的用量为0.5～15份，更优选为1～10份；选自ⅣB族中的至少一种元素或其氧化物的用量为1～15份，更优选为2～12份；氧化铝载体的用量优选为1～15份，更优选为1～10份。
上述技术方案中，选自ⅣB族中的元素选自钛、锆中至少一种；更优选的，氧化钛和氧化锆的重量比为(1：9)～(1：1)。
上述技术方案中，载体优选为氧化铝。
上述技术方案中，优选的，载体选自氧化铝和/或二氧化硅；更优选的，氧化铝和氧化硅的重量比为(9：1)～(99：1)。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种制备1,6-己二醇的方法，以己二酸二烷基酯和氢气为原料，在氢/酯摩尔比为100～250，体积空速为0.1～1.5小时-1，反应温度为150～250℃，反应压力为1.0～10.0MPa条件下，原料与上述催化剂接触反应，使原料中的己二酸二烷基酯加氢转化成1,6-己二醇。
上述技术方案中，氢酯摩尔比优选为150～200，体积空速优选为0.1～0.6小时-1，反应温度优选为160～220℃，反应压力优选为4.0～6.0MPa。
本发明催化剂的制备方法为：(a)将铜盐、锌盐、助剂盐及铝源配成溶液Ⅰ；(b)活性组分所需的沉淀盐配成溶液Ⅱ；在50～90℃条件，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ混合，控制终点的pH在6.0～8.0，老化3～6小时，过滤，经洗涤、干燥、空气气氛中300～600℃焙烧，压片成型即得催化剂成品。成品催化剂只需在反应器中通氢气还原即可使用。
本发明催化剂的制备方法为：(a)将铜盐、锌盐、助剂盐及铝/硅源配成溶液Ⅰ；(b)活性组分所需的沉淀盐配成溶液Ⅱ；在50～90℃条件，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ混合，控制终点的pH在6.0～8.0，老化3～6小时，过滤，经洗涤、干燥、空气气氛中300～600℃焙烧，成型即得催化剂成品。成品催化剂只需在反应器中通氢气还原即可使用。
上述技术方案中，优选的，成型方式为压片成型。
本发明的催化剂适用于己二酸二烷基酯的选择加氢，优选为对1,6-己二酸二甲酯或1,6-己二酸二乙酯的加氢；上述催化剂适用于酯加氢反应。
上述催化剂适用于草酸酯加氢制乙二醇反应。
上述催化剂适用于醋酸酯加氢制乙醇反应。
上述催化剂适用于1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲醇反应。
本发明的催化剂用于己二酸二烷基酯加氢制备1,6-己二醇的过程中，铜、铜氧化物及其混合物是主要活性组分，活性组分的高分散是反应活性及催化剂稳定性的重要因素。而采用氧化铝做载体的催化剂，载体表面较多的酸性对产物的选择性有较大影响，易发生产物的醚化、脱水及脱水醚化。针对1,6-己二酸二酯加氢制备1,6-己二醇反应本身，主要存在四类副反应：⑴己二酸二甲酯发生原料副反应，生成环戊醇、甲基环戊醇、环戊基乙醇；⑵产物1,6-己二醇的脱水醚化生成环己醚；⑶产物1,6-己二醇的过度加氢生成己醇；⑷产物1,6-己二醇发生端羟基脱水反应生成5-己烯醇及5-己烯甲醚；⑸原料己二酸二甲酯与产物1,6-己二醇发生酯交换反应，生成高沸点C12酯。其中，⑵、⑶、⑷、⑸是由载体表面的过量酸性引起的。为了解决这个问题，本发明通过引入钴可降低反应温度，减少原料自身的副反应；引入ⅣB族中元素，既保证了活性组分的高分散，又保证了制备出催化剂的良好热稳定性。本发明的催化剂在用于1,6-己二酸二甲酯选择性加氢时具有高的原料转化率和高的1,6-己二醇选择性且催化剂活性保持良好。
采用本发明制备的催化剂，以己二酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度为170℃，反应压力为5.0MPa，氢/酯摩尔比为170:1，空速为0.2小时-1的条件下，己二酸二甲酯转化率＞99％，1,6-己二醇液相选择性＞98.5％，催化剂连续运行1000小时，对于1,6-己二醇液相选择性来说，在98％的基础上每提高0.1％也需要付出创造性的劳动，故本发明的技术方案取得了较好的技术效果。
本发明所使用的概念中，羧酸酯加氢制备醇的转化率和摩尔选择性计算公式如下：
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
称取九水硝酸铝73.6克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至三口烧瓶中，加热至70℃。用25％的氨水中和该溶液，控制终点的pH值为8.0，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时。
称取三水硝酸铜60.4克、六水硝酸锌220.4克、六水硝酸钴35.1克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠136.8克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化铝粉体置于底液中，保持在70℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C1，催化剂组成见表1。
【实施例2】
称取九水硝酸铝73.6克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至三口烧瓶中，加热至70℃。用25％的氨水中和该溶液，控制终点的pH值为8.0，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时。
称取三水硝酸铜60.4克、六水硝酸锌220.4克、六水硝酸钴35.1克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠136.8克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化铝粉体置于底液中，保持在70℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时，滚球成型得到催化剂C2，催化剂组成见表1。
【实施例3】
称取九水硝酸铝73.6克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至三口烧瓶中，加热至70℃。用25％的氨水中和该溶液，控制终点的pH值为8.0，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时。
称取三水硝酸铜60.4克、六水硝酸锌220.4克、六水硝酸钴35.1克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠136.8克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化铝粉体置于底液中，保持在70℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时，挤条成型得到催化剂C3，催化剂组成见表1。
【实施例4】
称取氧化硅粉体1.0克，加入圆底烧瓶中，称取九水硝酸铝66.2克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至烧瓶中，加热至70℃。用25％的氨水中和该溶液，控制终点的pH值为8.0，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时。
称取三水硝酸铜60.4克、六水硝酸锌220.4克、六水硝酸钴35.1克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠136.8克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化硅-氧化铝粉体置于底液中，保持在70℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C4，催化剂组成见表1。
【实施例5】
称取氧化硅粉体0.1克，加入圆底烧瓶中，称取九水硝酸铝72.8克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至烧瓶中，加热至70℃。用25％的氨水中和该溶液，控制终点的pH值为8.0，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时。
称取三水硝酸铜60.4克、六水硝酸锌220.4克、六水硝酸钴35.1克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠136.8克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化硅-氧化铝粉体置于底液中，保持在70℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C5，催化剂组成见表1。
【实施例6】
称取三水硝酸铜60.4克、六水硝酸锌220.4克、六水硝酸钴7.0克、九水硝酸铝132.4克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠181.6克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。水浴锅保持在70℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C6，催化剂组成见表1。
【实施例7】
称取三水硝酸铜60.4克、六水硝酸锌220.4克、六水硝酸钴17.5克、九水硝酸铝110.3克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠177.7克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。水浴锅保持在70℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C7，催化剂组成见表1。
【实施例8】
称取三水硝酸铜60.4克、六水硝酸锌220.4克、六水硝酸钴2.8克、九水硝酸铝141.2克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠183.2克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。水浴锅保持在70℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C8，催化剂组成见表1。
【实施例9】
称取五水硝酸锆34.9克、九水硝酸铝66.2克、六水硝酸镁6.4克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该溶液，控制终点的pH值为8.0，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时。
称取三水硝酸铜60.4克、六水硝酸锌220.4克，配制成浓度为0.4M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠115.7克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化锆-氧化铝-氧化镁粉体置于底液中，水浴锅保持在75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C9，催化剂组成见表1。
【实施例10】
称取五水硝酸锆7.0克、九水硝酸铝125.0克、六水硝酸镁6.4克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该溶液，控制终点的pH值为8.0，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时。
称取三水硝酸铜60.4克、六水硝酸锌220.4克，配制成浓度为0.4M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠115.7克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化锆-氧化铝-氧化镁粉体置于底液中，水浴锅保持在75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C10，催化剂组成见表1。
【实施例11】
称取五水硝酸锆17.5克、九水硝酸铝103.0克、六水硝酸镁6.4克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该溶液，控制终点的pH值为8.0，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时。
称取三水硝酸铜60.4克、六水硝酸锌220.4克，配制成浓度为0.4M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠115.7克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化锆-氧化铝-氧化镁粉体置于底液中，水浴锅保持在75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C11，催化剂组成见表1。
【实施例12】
称取五水硝酸锆2.8克、九水硝酸铝133.9克、六水硝酸镁6.4克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该溶液，控制终点的pH值为8.0，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时。
称取三水硝酸铜60.4克、六水硝酸锌220.4克，配制成浓度为0.4M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠115.7克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化锆-氧化铝-氧化镁粉体置于底液中，水浴锅保持在75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C12，催化剂组成见表1。
【实施例13】
称取氧化钛粉体10克，加入圆底烧瓶中，称取九水硝酸铝73.6克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该溶液，控制终点的pH值为8.0，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时。
称取三水硝酸铜60.4克、六水硝酸锌220.4克，配制成浓度为0.4M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠115.7克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化钛-氧化铝粉体置于底液中，水浴锅保持在75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C13，催化剂组成见表1。
【实施例14】
称取氧化钛粉体2克，加入圆底烧瓶中，称取九水硝酸铝132.4克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该溶液，控制终点的pH值为8.0，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时。
称取三水硝酸铜60.4克、六水硝酸锌220.4克，配制成浓度为0.4M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠115.7克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化钛-氧化铝粉体置于底液中，水浴锅保持在75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C14，催化剂组成见表1。
【实施例15】
称取氧化钛粉体5克，加入圆底烧瓶中，称取九水硝酸铝110.3克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该溶液，控制终点的pH值为8.0，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时。
称取三水硝酸铜60.4克、六水硝酸锌220.4克，配制成浓度为0.4M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠115.7克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化钛-氧化铝粉体置于底液中，水浴锅保持在75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C15，催化剂组成见表1。
【实施例16】
称取氧化钛粉体0.8克，加入圆底烧瓶中，称取九水硝酸铝141.2克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该溶液，控制终点的pH值为8.0，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时。
称取三水硝酸铜60.4克、六水硝酸锌220.4克，配制成浓度为0.4M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠115.7克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化钛-氧化铝粉体置于底液中，水浴锅保持在75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C16，催化剂组成见表1。
【实施例17】
称取五水硝酸锆17.4克、九水硝酸铝73.6克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该溶液，控制终点的pH值为8.0，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时。
称取三水硝酸铜60.4克、六水硝酸锌220.4克、六水硝酸钴17.5克，配制成浓度为0.4M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠126.2克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化锆-氧化铝粉体置于底液中，水浴锅保持在75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C17，催化剂组成见表1。
【实施例18】
称取氧化钛粉体5克，加入圆底烧瓶中，称取九水硝酸铝110.3克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该溶液，控制终点的pH值为8.0，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时。
称取三水硝酸铜60.4克、六水硝酸锌220.4克、六水硝酸钴17.5克，配制成浓度为0.4M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠126.2克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化钛-氧化铝粉体置于底液中，水浴锅保持在75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C18，催化剂组成见表1。
【实施例19】
称取五水硝酸锆34.9克、九水硝酸铝73.6克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该溶液，控制终点的pH值为8.0，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时。
称取三水硝酸铜105.7克、六水硝酸锌146.9克、六水硝酸钴17.5克，配制成浓度为0.4M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠119.5克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化锆-氧化铝粉体置于底液中，水浴锅保持在75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C19，催化剂组成见表1。
【实施例20】
称取氧化钛粉体5克，加入圆底烧瓶中，称取九水硝酸铝73.6克、五水硝酸锆17.5克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该溶液，控制终点的pH值为8.0，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时。
称取三水硝酸铜105.7克、六水硝酸锌146.9克、六水硝酸钴17.5克，配制成浓度为0.4M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠119.5克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化锆-氧化钛-氧化铝粉体置于底液中，水浴锅保持在75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C20，催化剂组成见表1。
【实施例21】
称取氧化钛粉体1克，加入圆底烧瓶中，称取九水硝酸铝73.6克、五水硝酸锆31.4克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该溶液，控制终点的pH值为8.0，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时。
称取三水硝酸铜105.7克、六水硝酸锌146.9克、六水硝酸钴17.5克，配制成浓度为0.4M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠119.5克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化锆-氧化钛-氧化铝粉体置于底液中，水浴锅保持在75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C21，催化剂组成见表1。
【比较例1】
按照专利CN1565729A所提供的方法制备比较例催化剂，组成以重量份数计为60份CuO-20份ZnO-10份Al2O3-10份BaO。
【比较例2】
按照专利CN1097038C所提供的方法制备比较例催化剂，组成以重量份数计为70份CuO-10份Mn2O3-20份Al2O3。
表1
【实施例22】
本实施例说明实施例1～21所得催化剂在己二酸二甲酯选择加氢中应用。
取本发明实施例1～21所得催化剂各30mL，采用纯氢气，在300℃下还原10h。以己二酸二甲酯和纯氢气为原料，改变工艺条件进行试验，采用在线色谱分析，100小时的反应结果见表2。
【比较例3】
取比较例1、比较例2所得催化剂30ml，在300℃的纯氢气下还原10小时。以己二酸二甲酯和纯氢气为原料进行试验，采用在线色谱分析，反应结果见表2。
表2
【实施例23】
本实施例说明实施例20所得催化剂C20在己二酸二甲酯选择加氢中1000小时的试验结果。
取本发明实施例20所得催化剂C20 30mL，采用纯氢气，在250℃下还原10h。在反应温度为170℃，反应压力为5.0MPa，氢/酯摩尔比为170:1，空速为0.2小时-1的条件下，所得样品采用在线色谱分析，反应结果见表3。
【比较例4】
取比较例2所得催化剂CD2 30ml，在250℃的纯氢气下还原10小时。采取实施例23相同原料、相同反应条件进行试验，反应结果见表3。
表3
【实施例24～27】
将实施例20得到的催化剂C20用于酯加氢，原料、反应条件和评价结果见表4。
表4

Claims (10)

1.一种制醇的催化剂，以重量份数计包括以下组分：
a)20～50份金属铜或其氧化物；
b)0～50份选自金属锌或其氧化物；
c)0～20份选自金属钴或其氧化物；
d)0～20份选自ⅣB族至少一种元素或其氧化物；
e)1～20份载体，载体选自氧化铝、氧化硅和分子筛中的至少一种；
其中，组分b)、组分c)和组分d)不同时为零。
2.根据权利要求1所述的制醇的催化剂，其特征在于以重量份数计，金属铜或其氧化物的用量为25～45份，金属锌或其氧化物的用量为35～55份，金属钴或其氧化物的用量为0.5～15份，选自ⅣB族中的至少一种元素或其氧化物的用量为1～15份，载体的用量为1～15份。
3.根据权利要求2所述的制醇的催化剂，其特征在于以重量份数计，金属铜或其氧化物的用量为30～45份，金属锌或其氧化物的用量为35～50份，金属钴或其氧化物的用量1～10份，选自ⅣB族中的至少一种元素或其氧化物的用量为2～12份，载体的用量为1～10份。
4.根据权利要求1所述的制醇的催化剂，其特征在于载体选自氧化铝和/或氧化硅。
5.根据权利要求1所述的制醇的催化剂，其特征在于氧化铝和氧化硅的重量比为(9：1)～(99：1)。
6.根据权利要求1所述的制醇的催化剂，其特征在于选自ⅣB族中的元素选自钛、锆中至少一种。
7.根据权利要求1所述的制醇的催化剂，其特征在于氧化钛和氧化锆的重量比为(1：9)～(1：1)。
8.一种制备1,6-己二醇的方法，以1,6-己二酸二烷基酯和氢气为原料，在氢/酯摩尔比为100～250，体积空速为0.1～1.5小时-1，反应温度为150～250℃，反应压力为1.0～10.0MPa条件下，原料与权利要求1～7任一项所述催化剂接触反应，使原料中的1,6-己二酸二烷基酯加氢转化成1,6-己二醇。
9.权利要求1～7任一项所述催化剂用于酯加氢反应中的用途。
10.权利要求1～7任一项所述催化剂用于1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲醇反应中的用途。
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