JP4778128B2

JP4778128B2 - 環状アセタールの製造法

Info

Publication number: JP4778128B2
Application number: JP30518897A
Authority: JP
Inventors: 徳雄松崎; 祥史山本
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1997-11-07
Filing date: 1997-11-07
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2017-11-07
Also published as: JPH11140078A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状アセタールの新規製造法に関するものである。アセタールは加水分解することによって、対応するアルデヒドもしくはケトンを得ることが出来る。例えば、環状オレフィンであるシクロヘキセンから、環状アセタールを経由して、相当するケトンであるシクロヘキサノンの合成が可能である。このようにアセタールは工業的用途を種々有している。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン類から環状アセタールを製造する方法としては、シクロヘキセンとエチレングリコールを水銀及びパラジウム存在下に反応させて、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジオキソランを得る方法(Tetrahedron Lett.,1972,3595)があるが、有害な水銀塩を用いなければならないという問題がある。また、シクロヘキセンとエチレングリコールを3atmの酸素中、塩化パラジウム及び塩化銅の存在下で反応させて、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジオキソランを得る方法(J.Org.Chem.,34,3949(1969))があるが、大量の塩化銅を使用しなければならないという問題がある。このように環状アセタールの製造法は、上記問題を有しており、実用レベルまで至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有害な水銀塩や多量の塩化銅を用いるなどの煩雑な操作を伴うことなく、工業的に実施することの出来る環状アセタールの製造法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を克服でき、工業的に適用できる環状アセタールの製造法を確立することを目的として研究を行ったところ、オレフィン類と、多価アルコールと、亜硝酸エステル又は窒素酸化物とを、白金族金属又はその塩の存在下、液相接触させることによって、意外にも高い反応速度で環状アセタールを製造できることを見出した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の原料であるオレフィン類の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン等の炭素数2〜20、好ましくは2〜12の脂肪族オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のカルボキシル基を有する炭素数2〜20、好ましくは2〜12の脂肪族オレフィン及びそのエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基を有する炭素数2〜20、好ましくは2〜12の脂肪族オレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロドデセン等の炭素数4〜20、好ましくは5〜12の脂環式オレフィン；スチレン等が挙げられる。
【０００６】
一方、多価アルコールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、グリセロール（1,2,3-プロパントリオール）等の水酸基を２つ以上もつ炭素数2〜12の脂肪族多価アルコールが用いられる。これらの多価アルコールは、アルコキシ基、ハロゲン原子等の反応を阻害しない置換基を有することも出来る。その使用量は、オレフィン類に対して、1〜1000倍モル、好ましくは2〜100倍モル程度である。
【０００７】
亜硝酸エステルとしては、前記多価アルコールと亜硝酸との多価エステルが用いられる。例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、グリセロール（1,2,3-プロパントリオール）等の炭素数2〜12の脂肪族多価アルコールと亜硝酸とのエステル等が挙げられる。また、一価アルコールと亜硝酸とのモノエステルでも構わない。例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール、t-ブタノール等の炭素数1〜12の脂肪族一価アルコールと亜硝酸とのエステル等が用いられる。
【０００８】
前記の亜硝酸モノエステルを使用する場合には、反応系で亜硝酸モノエステルと多価アルコールとをエステル交換し、亜硝酸多価エステルを形成することもできる。これらの亜硝酸エステルは、原料多価アルコールに対し0.01wt%以上の量で用いることが好ましく、特に、0.1〜10wt%で用いることが好ましい。亜硝酸エステルは予め反応系に仕込んでおいても良い。
【０００９】
また、本発明では亜硝酸エステルの代わりに、多価アルコール溶液中に窒素酸化物、例えば三酸化二窒素や二酸化窒素を供給することが出来る。その量は、多価アルコールに対して、総供給量として0.1〜1000倍モル、好ましくは2〜100倍モルである。不活性ガスなどにより希釈して供給する場合には、その濃度を1〜100vol%、特に10〜60vol%にするのが好ましい。また、亜硝酸ナトリウムや亜硝酸カリウムのような亜硝酸塩類やその水和物を窒素酸化物源として反応系に存在させることもできる。その量は多価アルコールに対して1〜1000倍モル、好ましくは2〜100倍モルである。さらには、必要に応じて酸素ガスを反応系に供給することもできる。
【００１０】
本発明では、触媒として、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の白金族金属、またはこれら金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などの塩類が用いられる。触媒は反応原料溶液中(オレフィン、多価アルコール、亜硝酸エステル、溶媒を含む)に、白金族金属換算で0.001〜10wt%、特に0.1〜5wt%の濃度で存在させることが好ましい。
【００１１】
本発明を工業的に実施するに当たっては、触媒あるいは生成物などの回収を容易にし、また触媒の損失を防止するために、白金族金属又はその塩を活性炭、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、炭化珪素、マグネシア、モレキュラーシーブス等の担体に担持させて使用しても良い。
【００１２】
本発明は、反応に不活性な溶媒の存在下又は非存在下に行うことが出来る。適当な溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルのような低級脂肪酸エステル；シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチルのような脂肪族ジカルボン酸ジエステル；炭酸エステル；芳香族カルボン酸エステル；テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンのようなエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類；ベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素類；ジメチルスルホキシドのようなアルキルスルホキシド類；ジメチルスルホンのようなアルキルスルホン類等が挙げられる。その使用量は、例えば、オレフィンに対して、0〜1000容量倍、好ましくは10〜100容量倍程度である。
【００１３】
本発明での反応温度は20〜150℃、好ましくは20〜80℃の範囲内である。反応圧力は、常圧ないし加圧、例えば常圧から200kg/cm²・Gまで、好ましくは常圧から5kg/cm²・Gである。
【００１４】
生成した環状アセタールは、蒸留操作等により分離される。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明する。なお、生成物の収率は仕込みオレフィン基準であり、選択率は消費したオレフィン基準で算出した。
【００１６】
実施例1
ガス導入口、温度計及び還流冷却管を備えた三ツ口フラスコに、溶媒として1,2-ジメトキシエタン15ml、エチレングリコール10g、塩化パラジウム0.04g及びシクロヘキセン1gを加えた。内容物を60℃に維持し、ガス導入口から一酸化窒素26.7vol%、空気33.3vol%、及び窒素からなる混合ガスを30ml/min.の速度で2時間供給した。なお、還流管上部から導出されるガスを50mlのメタノールを加えたトラップ（ドライアイス-メタノールで冷却）に導き、未反応原料及び生成物を捕集した。
フラスコ中の反応液及びメタノールトラップ中の捕集液を、ガスクロマトグラフィーによって分析した。その結果、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジオキソランが30%の収率で生成していた。
【００１７】
比較例1
実施例1において、一酸化窒素26.7vol%、空気33.3vol%、及び窒素からなる混合ガスに代えて、空気を30ml/min.の速度で供給した他は、実施例1と同様の操作で実験を行った。その結果、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジオキソランが、0.6%の収率で生成していた。
【００１８】
実施例2
ガス導入口、温度計及び還流冷却管を備えた三ツ口フラスコに、溶媒として1,2-ジメトキシエタン15ml、エチレングリコール10g、塩化パラジウム0.04g及びシクロヘキセン1gを加えた。内容物を60℃に維持し、ガス導入口から10vol%亜硝酸メチルを含む窒素ガスを30ml/min.で2時間供給した。なお、還流管上部から導出されるガスを50mlのメタノールを加えたトラップ（ドライアイス-メタノール）に導き、未反応原料及び生成物を捕集した。
フラスコ中の反応液及びメタノールトラップ中の捕集液を、ガスクロマトグラフィーによって分析した。その結果、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジオキソランが23%、シクロヘキサノンジメチルアセタールが4%の収率で生成していた。
【００１９】
実施例3
実施例1において、反応温度を40℃に変えて、塩化パラジウムの代わりに酢酸パラジウム0.05gを使用した他は、実施例1と同様の操作で実験を行った。その結果、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジオキソランが31%の収率で生成していた。
【００２０】
実施例4〜6
触媒の種類、反応温度又は多価アルコールを表1のように代えた他は実施例1と同様の操作で実験を行った。結果を表1に示した。
【表１】

【００２１】
【発明の効果】
本発明により、オレフィン類と、多価アルコールと、亜硝酸エステル又は窒素酸化物とを、白金族金属又はその塩の存在下、液相接触させることで有害な水銀塩や多量の塩化銅を用いるなどの煩雑な操作を伴うことなく、高い反応速度で環状アセタールを得る極めて工業的に有利な製造法を提供することが出来る。

Claims

炭素数５〜１２の脂環式オレフィンと、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール又は１，３−プロパンジオールである多価アルコールと、一酸化窒素、酸素及び窒素からなる混合ガスとを、パラジウム又はその塩の存在下、液相接触させることを特徴とする環状アセタールの製造法。
混合ガスが２６．７vol％の一酸化窒素、３３．３vol％の空気及び窒素からなる、請求項１記載の環状アセタールの製造法。
前記混合ガス中の一酸化窒素の量が、多価アルコールに対して、総供給量として２〜１００倍モルである、請求項１又は２記載の環状アセタールの製造法。