JPS6340417B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、シユウ酸ジエステルの新規な製造
方法に関する。さらに詳しくはこの発明は、一酸
化炭素と亜硝酸エステルとを、パラジウムまたは
その塩類と鉄またはその化合物とを、パラジウム
と鉄との原子比が特定範囲内になるように担体に
担持した固体触媒の存在下に、気相接触させるこ
とからなるシユウ酸ジエステルの製法に関するも
のである。 シユウ酸ジエステルは、シユウ酸、オキサミ
ド、グリコール類、染料中間体、および医薬など
の合成原料として重要な用途を有している。 特公昭57−30094号公報には、一酸化炭素と亜
硝酸エステルとを、パラジウムまたはその塩類を
担体に担持した固体触媒に気相で接触させ、シユ
ウ酸ジエステルを製造する方法が提案されてい
る。しかし該提案の如く、単にパラジウムまたは
その塩類を触媒として使用した場合には、長時間
の反応の継続によつて、その触媒のシユウ酸ジエ
ステル合成活性が徐々に低下し、充填された触媒
層によつて製造されるシユウ酸ジエステルの空時
収量が経時的に減少してくるという欠点を有して
いる。 また特開昭55−22666号公報には、上記と同様
な気相反応によるシユウ酸ジエステルの製法に関
する発明につき開示されている。該公報に記載の
発明においては、主触媒要素としてパラジウム、
ロジウム、イリジウム、白金、金およびこれらの
金属の化合物の使用が提案され、さらに助触媒と
して鉄またはその化合物の使用についても提案が
なされている。しかし該特公報に記載の発明にお
いては、鉄またはその化合物は主触媒要素に対し
て極めて多量使用されているので、鉄またはその
化合物は、助触媒というよりもキヤリアーとして
認識されていたと考えられる。 すなわち該公報には、鉄またはその化合物の使
用量について、主触媒要素：鉄またはその化合物
の金属換算重量比が１：100〜20：80、好ましく
は１：100〜５：100（主触媒要素がパラジウムの
場合について重量比を原子比に換算するとPd：
Feは１：約200〜１：約８、好ましくは１：約
200〜１：約40になる）であると記載されており、
有効な触媒としてはFeCl₂に５％のPdを付着させ
たもの、および金属鉄に５％のPdを付着させた
ものが例示されている。さらに、白金族金属―鉄
系の触媒についての実施例において、通常使用さ
れるシリカ、アルミナのようなキヤリアーは使用
されていない。また、後述する比較例の結果から
明らかなように、パラジウムに対してこの発明の
範囲外となるような多量の鉄化合物を使用する
と、シユウ酸ジエステルの空時収量および選択率
が極めて低下する、という欠点を示す。 この発明者らは、一酸化炭素と亜硝酸エステル
との気相接触によつて、シユウ酸ジエステルを製
造する際に使用される触媒の改良について研究し
た。 その結果、鉄またはその化合物は、パラジウム
またはその塩類に、前記特開昭55−22666号公報
に開示の発明の如く多量配合した場合には、該反
応の助触媒作用を呈すどころか該反応を阻害し、
それらを配合しない場合に比較しても目的物の収
率を著しく低下させる性質を有しているのが、鉄
またはその化合物をこの発明のように特定量配合
した場合には、驚くべきことに、該反応における
触媒寿命が著しく延長し、シユウ酸ジエステルが
長時間にわたつて高収率、高選択率で製造される
という効果を奏することを見い出し、この発明に
到つた。 すなわちこの発明は、一酸化炭素と亜硝酸エス
テルとを、(a)パラジウムまたはその塩類と、(b)鉄
またはその化合物とを、パラジウムに対する鉄の
原子比（パラジウム：鉄）が10000：１〜１：４
の範囲内になるように担体に担持した固体触媒の
存在下に、気相接触させることを特徴とするシユ
ウ酸ジエステルの製法、を提供するものである。 この発明では、一酸化炭素と亜硝酸エステルと
の気相接触反応において、パラジウムまたはその
塩類単独の固体触媒使用の場合に比べ、反応初期
におけるシユウ酸ジエステルの空時収量および選
択率の低下がなく、長時間の反応においても空時
収量および選択率の低下が極めて少なく、すなわ
ち触媒寿命が著しく長くなり、長時間安定してシ
ユウ酸ジエステルを収率よく製造することができ
る。 この発明において触媒成分としてはパラジウム
またはその塩類が使用され、パラジウムの塩類と
しては、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化
物などの無機塩類、あるいは酢酸塩、シユウ酸
塩、安息香酸塩などの有機酸の塩類を挙げること
ができる。また、鉄またはその鉄化合物として
は、金属鉄、鉄（）化合物または鉄（）化合
物が用いられる。鉄化合物の具体例としては、例
えば硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、硝酸第１鉄、硝酸
第２鉄、塩化第１鉄、塩化第２鉄、硫酸第１鉄ア
ンモニウム、硫酸第２鉄アンモニウム、クエン酸
第２鉄、乳酸第１鉄、乳酸第２鉄、酸化第１鉄、
酸化第２鉄、四三酸化鉄、水酸化第１鉄、水酸化
第２鉄などを挙げることができる。 鉄またはその化合物の使用量は、パラジウムま
たはその塩類中のパラジウムに対する金属原子比
（パラジウム：Fe）が、10000：１〜１：４、特
に5000：１〜１：３の範囲内になるように用い
る。鉄またはその化合物の使用量が前記範囲より
少ないと、触媒寿命の延長効果が余り期待されな
い。一方、その使用量が前記範囲より多過ぎる場
合には、反応が著しく阻害され、シユウ酸ジエス
テルの空時収量および選択率が極度に低下する。
このことは例えば、後記各実施例では、著しく高
い空時収量でシユウ酸ジエステルが得られている
が、例えば後記比較例２の如きFe／Pd（原子比）
＝５の場合には5g／・hr、比較例３の如き
Fe／Pd（原子比）＝10の場合には88g／・hr、ま
たは前記特開昭55−22666号公報に記載された実
施例６の如きFe／Pd（原子比）＝38の場合には
76.7g／Kg・hr、同実施例７の如きFe／Pd（原子
比）＝17の場合には6.7g／Kg・hrの各空時収量で
しか目的物が得られていないことからも明らかで
ある。 この発明において、パラジウムまたはその塩類
と鉄またはその化合物とは、例えばα―アルミ
ナ、γ―アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、ケイソ
ウ土、活性炭、軽石、ゼオライト、モレキユラー
シーブ、チタニアなど反応に不活性な担体に担持
されて使用に供されるが、これらの担体の中でも
α―アルミナ、γ―アルミナ、シリカ、炭化ケイ
素が特に有効である。またパラジウムまたはその
塩類の担持量は、パラジウム換算で担体に対し
0.01〜10重量％、特には0.1〜２重量％が好まし
い。 この発明における固体触媒の調製法には、特別
に制限はないが、次の方法により調製すれば、特
に優れた固体触媒が得られる。 まず、パラジウムの塩類および鉄の塩類の水溶
液を、担体に含浸させる。含浸は、パラジウムの
塩類および鉄の塩類の水溶液に担体を通常０〜90
℃の温度で0.1〜10時間浸漬することによつて行
われるが、場合によつては担体に、パラジウムの
塩類および鉄の塩類の水溶液を撒布することによ
つても行うことができる。なお、パラジウムの塩
類および鉄の塩類の水溶液としては、これらの塩
類を0.01〜10wt％酸性水溶液、例えば塩酸水溶液
に溶かしたものを使用するのが好ましい。すなわ
ち酸性水溶液を用いれば、パラジウムの塩類およ
び鉄の塩類が溶けやすくなり、しかも加水分解に
よるパラジウムおよび鉄の水酸化物、酸化物の生
成およびその沈殿化を防止することができる。 次に、パラジウムの塩類および鉄の塩類の水溶
液を含浸した担体を分取し、場合により水洗、さ
らには風乾、減圧乾燥、加熱乾燥などにより乾燥
した後、アルカリ処理に供する。 アルカリ処理は、パラジウムの塩類および鉄の
塩類の水溶液を含浸した担体を、アルカリ性化合
物を0.05〜10wt％含むアルカリ性水溶液中に加
え、10〜90℃の温度で0.5〜10時間撹拌すること
によつて行われる。使用に供されるアルカリ水溶
液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムな
どのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸
化物や塩類の水溶液が有用で、これらは併用する
こともできる。これらアルカリ性化合物の使用量
には特に制限はないが、パラジウムの塩類１モル
に対し、アルカリ性化合物を２〜40モル用いるの
が好ましい。 アルカリ処理後、パラジウムの塩類および鉄の
塩類を担持した担体を、必要に応じて洗浄、乾燥
後、還元処理しさらに洗浄、乾燥する。この還元
処理は、例えば、１〜10wt％のヒドラジン、ギ
酸ソーダあるいはホルムアルデヒドなどの水溶液
中にパラジウムの塩類および鉄の塩類を担持した
担体を加え、10〜50℃の温度で0.5〜10時間撹拌
する。いわゆる液相還元で行つてもよい。また、
パラジウムの塩類および鉄の塩類を担持した担体
に、水素、一酸化炭素、アンモニアなどのガスを
50〜800℃の温度で１〜10時間接触させる、いわ
ゆる気相還元で行うこともできる。 なお、この発明で適用するシユウ酸ジエステル
合成反応の原料ガスは、一酸化炭素および亜硝酸
エステルであり、場合によつてはこの原料ガス中
に後述するようにアルコール、窒素酸化物なども
含まれているが、いずれにしても原料ガス中には
前記気相還元処理に有効な一酸化炭素を含んでい
る。従つて、前記アルカリ処理物の気相還元処理
の一手段として、前記アルカリ処理物をシユウ酸
ジエステル合成反応装置に装入し、シユウ酸ジエ
ステル合成反応に先だち原料ガス、すなわち一酸
化炭素と亜硝酸エステルとの混合ガス、さらには
この混合ガスにアルコール、窒素酸化物などが含
まれているガスを用いて、気相還元処理する方法
を採ることもできる。 この発明の方法に使用する亜硝酸エステルは、
炭素原子１〜８個を有する飽和の１価脂肪族アル
コールまたは脂環族アルコールと亜硝酸とのエス
テルであつて、アルコール成分としては例えばメ
タノール、エタノール、ｎ―（およびiso―）プ
ロパノール、ｎ―（iso―、sec―、tert―）ブタ
ノール、ｎ―（およびiso―）アミルアルコール、
ヘキサノール、オクタノールのような脂肪族アル
コール、およびシクロヘキサノール、メチルシク
ロヘキサノールのような脂環族アルコールなどを
挙げることができ、これらのアルコールには、例
えばアルコキシ基のような反応を阻害しない置換
基を含んでいてもよい。 この反応は、反応域に液相が形成されない条件
で実施することが必要である。反応域に液相が形
成されない条件は、反応温度、反応圧力および亜
硝酸エステルの種類、使用濃度などの条件の関連
で変わるので、それぞれを一律に定めることはで
きない。 しかし反応温度については、反応は低温でも充
分速やかに進行し、また反応温度が低いほど副反
応が少いため、所望の空時収量が維持される限り
比較的低温、すなわち通常50〜200℃、好ましく
は80〜150℃の温度で実施される。また反応圧力
については、通常、常圧ないし10Kg/cm²（ゲージ
圧）、好ましくは常圧ないし５Kg/cm²（ゲージ圧）
の圧力で実施され、場合によつては常圧よりやや
低い圧力であつてもよい。 亜硝酸エステルの使用濃度は、広範囲に変える
ことができるが、満足すべき反応速度を得るため
には、反応器に導入される原料ガス中の亜硝酸エ
ステル濃度を１容量％以上となるように存在させ
ることが必要であり、通常５〜30容量％である。 この発明の方法に使用する一酸化炭素は純粋な
ものでもまた、例えば窒素のような不活性ガスで
希釈されていてもよい。また、反応帯における一
酸化炭素の濃度は、広範囲に変わつてよく、通常
10〜90容量％の範囲が選ばれる。 この発明の方法は、例えば固定床または流動床
の反応器を用いて実施され、原料ガスの触媒との
標準条件下での接触時間は、20秒以下、特に0.2
〜10秒の範囲が好ましい。 なお、亜硝酸エステルは、通常、アルコールと
窒素酸化物とを必要に応じて分子状酸素の存在下
には反応させて調製され、そのガス中には亜硝酸
エステルの他に、未反応のアルコール、窒素酸化
物（特に一酸化炭素）、場合によつては微量の水
や酸素が含まれている。この発明では、このよう
な亜硝酸エステル含有ガスを、亜硝酸エステル源
として使用する場合にも好結果が得られる。 次に、固体触媒の調製例、実施例および比較例
を挙げる。 固体触媒の調製例 塩化パラジウム13.33gを、35wt％塩酸水溶液
1.5.67gに加え、さらに水を約50c.c.加えた後、少
し加熱し塩化パラジウムを完全に溶解させた。次
いで冷却し、水を加えて全量を200gにした。こ
の塩化パラジウム溶液10.14gと、塩化第２鉄の６
水和物1.30gを水10c.c.に溶かした溶液とを混合し、
水を加えて全量を30c.c.にした。 次いで、この混合溶液30c.c.に、5mφの球状α
―アルミナ30gを浸漬させ、時々かき混ぜながら
２時間放置した後、全量を目皿の上に移して母液
を完全に分離した。分離取得した塩化パラジウム
および塩化第２鉄含浸アルミナを、1Nの水酸化
ナトリウム水溶液33c.c.に浸漬し、約60℃で約４時
間撹拌しアルカリ処理した。 このアルカリ処理物を集し、イオン交換水で
洗液中に硝酸銀でクロルイオンが検出されなくな
るまで洗浄し、乾燥器中で約95℃で乾燥した。次
いで、電気炉にセツトされた内径20mmφの石英ガ
ラス管に移し、水素気流中500℃で３時間還元処
理した。 かくしてα―アルミナ上に金属換算で0.5wt％
のパラジウムと0.262wt％の鉄とが担持された球
状固体触媒〔Fe／Pd（原子比）＝１〕を得た。 実施例 １ 内径17mm、長さ55cmのガラス製反応管に、前記
固体触媒の調製例に従つて調製したパラジウム
0.5wt％、鉄0.262wt％（金属換算）を５mmφの球
状α―アルミナに担持した触媒２ml（1.8g）を充
填し、さらにその上部にガラスビーズを24cm高さ
充填した。 この反応管を垂直に固定し、反応管に設けたジ
ヤケツト部に加熱されたシリコンオイルを流し、
触媒層内温度が110℃になるように加熱制御した。 この反応管上部から、一酸化炭素20vol％、亜
硝酸エステル15vol％、メタノール15vol％、一酸
化窒素3vol％および窒素47vol％からなるガス混
合物を、20/hr（S.T.P.）の速度で供給した。 反応管を通過した反応生成物は、まずメタノー
ル中に通してシユウ酸ジメチルを捕集し、メタノ
ールで捕集されない低沸物を次いでドライアイス
―メタノールで凝縮させて捕集した。 反応開始後および後記第１表に記載の反応経過
時間におけるそれぞれの捕集液について、ガスク
ロマトグラフイーによつて分析を行ない、シユウ
酸ジメチルの各空時収量（g/、hr）を測定し
た。結果を第１表に示す。 実施例 ２ 触媒として、前記固体触媒の調製例に従つて調
製したパラジウム0.5wt％、鉄0.0262wt％（金属
換算）を５mmφの球状α―アルミナに担持したも
のを２ml用いた他は、実施例１と同様の操作で実
験を行つた。結果を第１表に示す。 実施例 ３ 触媒として、前記固体触媒の調製例に従つて調
製したパラジウム0.5wt％、鉄0.00262wt％（金属
換算）を５mmφの球状α―アルミナに担持したも
のを２ml用いた他は、実施例１と同様の操作で実
験を行つた。結果を第１表に示す。 実施例 ４ 触媒として、前記固体触媒の調製例に従つて調
製したパラジウム0.5wt％、鉄0.000262wt％（金
属換算）を５mmφの球状α―アルミナに担持した
ものを２ml用いた他は、実施例１と同様の操作で
実験を行つた。結果を第１表に示す。 実施例 ５ 触媒として、前記固体触媒の調製例に従つて調
製したパラジウム0.5wt％、鉄0.786wt％（金属換
算）を５mmφの球状α―アルミナに担持したもの
を２ml用いた他は、実施例１と同様の操作で実験
を行つた。結果を第１表に示す。 比較例 １ 塩化第２鉄を添加しなかつた他は、前記固体触
媒の調製例に従つて、パラジウム0.5wt％を５mm
φの球状α―アルミナに担持した触媒を調製し
た。該触媒２mlを用た他は、実施例１と同様の操
作で実験を行なつた。結果を第１表に示す。 比較例 ２ 触媒として、前記固体触媒の調製例に従つて調
製したパラジウム0.5wt％、鉄1.31wt％（金属換
算）を５mmφの球状α―アルミナに担持したもの
を２ml用いた他は、実施例１と同様の操作で実験
を行つた。結果を第１表に示す。 比較例 ３ 触媒として、前記固体触媒の調製例に従つて調
製したパラジウム0.5wt％、鉄2.62wt％（金属換
算）を５mmφの球状α―アルミナに担持したもの
を２ml用いた他は、実施例１と同様の操作で実験
を行つた。結果を第１表に示す。 なお、第１表におけるシユウ酸ジメチルの空時
収量比は、反応開始後８時間目における空時収量
を100g/、hrとしたときの比を表わし、次式に
従つて算出したものである。 シユウ酸ジメチルの空時収量比＝各反応経過時間のシ
ユウ酸ジメチルの空時収量／反応開始後８時間目のシユ
ウ酸ジメチルの空時収量×100

【表】 比較例 ４ 100mlのナス形フラスコに、塩化第１鉄9.5gを
入れ、次いで塩化パラジウムを2.1wt％、塩酸を
0.84wt％含む水溶液40mlを加え、ロータリーエバ
ポレーターを用いて約50℃の温度で、減圧下に濃
縮乾固し、固形物を得た。得られた固形物を、管
状電気炉にセツトされた内径20mmφのパイレツク
スガラス管に移し、水素気流中、200℃の温度で
２時間還元処理した。かくして、塩化第１鉄上に
金属換算で5wt％のPdが担持された固体触媒を得
た。 該触媒２mlを用いて、実施例１と同様の操作で
実験を行つた。８時間にわたつて反応を続けた
が、シユウ酸ジメチルの空時収量は６g/、hr
であつた。 実施例 ６ 前記触媒の調製例において、塩化第２鉄の６水
和物の使用量を0.130gに変え、また５mmφの球状
α―アルミナの代りに３mmφの球状α―アルミナ
を用いた他は、前記固体触媒の調製例に従つて、
パラジウム0.5wt％、鉄0.0262wt％を３mmφの球
状α―アルミナに担持した触媒を調製した。該触
媒２mlを用いて、実施例１と同様の操作で実験を
行なつた。結果を第２表に示す。 比較例 ５ 前記固体触媒の調製例において、塩化第２鉄の
６水和物を添加せず、また５mmφの球状α―アル
ミナの代りに３mmφの球状α―アルミナを用いた
他は、前記固体触媒の調製例に従い、パラジウム
0.5wt％を３mmφの球状α―アルミナに担持した
触媒を調製した。該触媒２mlを用いた他は、実施
例１と同様の操作で実験を行なつた。結果を第２
表に示す。

【表】 ※：前記定義と同じ意味を有する。
実施例 ７ 前記固体触媒の調製例に準じて調製した、パラ
ジウム0.5wt％および鉄0.13wt％（金属換算）
〔Fe／Pd（原子比）＝0.5〕を５mmφの球状α―ア
ルミナに担持した触媒2.7を、内径43mmφ、高
さ210cmのステンレス製反応管に充填した。この
触媒層に亜硝酸メチル10vol％、一酸化炭素20vol
％、一酸化窒素3vol％、メタノール5vol％および
窒素57vol％からなる原料ガスを、3000/hr（S.
T.P.）の流量で流し、反応圧力３Kg/cm²G、反応
温度100℃で連続反応を行なつた。 その結果、シユウ酸ジメチルの空時収量は、反
応開始100時間後は490g/・hr、反応開始2000
時間後は320g/・hrであつた。 実施例 ８ 反応器入口ガスの組成を、亜硝酸エチル5vol
％、一酸化炭素20vol％、N₂75vol％とし、SV
（空間速度；S.T.P.）を5000hr^-1とした他は、実
施例１と同様の操作で実験を行つた結果、反応初
期におけるシユウ酸ジエチルの空時収量は
479g／、hrであり、空時収量の経時変化の割
合は実施例１とほぼ同程度であつた。なお、反応
初期におけるCO基準の選択率は、シユウ酸ジエ
チル98.0％、炭酸ジエチル2.0％であり、CO₂の副
生量は僅かであつた。 実施例 ９ 水素気流中の還元温度を700℃に変えた他は、
前記固体触媒の調製例に従つて、α―アルミナ上
に金属換算で0.5wt％のパラジウムと0.262wt％の
鉄とが担持された球状固体触媒〔Fe／Pd（原子
比）＝１〕を調製した。該触媒２mlを用いた他は、
実施例１と同様の操作で実験を行つた。 その結果、反応初期におけるシユウ酸ジメチル
の空時収量は1331g/、hrであり、反応1000時
間後においてもその空時収率の低下はほとんどな
かつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一酸化炭素と亜硝酸エステルとを、(a)パラジ
   ウムまたはその塩類と、(b)鉄またはその化合物と
   を、パラジウムに対する鉄の原子比（パラジウ
   ム：鉄）が10000：１〜１：４の範囲内になるよ
   うに担体に担持した固体触媒の存在下に、気相接
   触させることを特徴とするシユウ酸ジエステルの
   製法。