CN1056135C

CN1056135C - 气相法co偶联再生催化循环制草酸二乙酯

Info

Publication number: CN1056135C
Application number: CN96109811A
Authority: CN
Inventors: 许根慧; 马新宾; 李振花; 何菲; 陈洪钫; 陈锦文
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 1996-09-18
Filing date: 1996-09-18
Publication date: 2000-09-06
Anticipated expiration: 2016-09-18
Also published as: CN1149047A

Abstract

本发明提出了气相法CO偶联、再生、催化循环制草酸二乙酯的工艺过程，CO在亚硝酸乙酯参加下，催化偶联生成草酸二乙酯，反应温度为100～120℃，压力为0.1MPa，反应接触时间为1～3秒，反应出来的气体经冷凝分离得到纯度为99%(重量%)以上的无色透明草酸二乙酯凝液，含NO的不凝气进入再生塔，由再生反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用，反应为自封闭循环过程，无三废污染。采用催化剂为Pd-Fe/Al₂O₃负载型双金属固体催化剂。

Description

气相法CO偶联再生催化循环制草酸二乙酯

本发明属化学工程催化反应过程。

草酸二乙酯、草酸是重要的有机化工原料及中间体，它们广泛用于化工、冶金、制药等工业中。目前国内草酸生产大多采用甲酸钠法和硝酸氧化法，所用原料成本高，污染严重，与国际先进水平有一定差距。国外草酸生产路线也在不断更新，七十年代主要以石油化工发展为基础，进行了原料路线的改进，如法国罗纳—普朗克公司用丙烯氧化法合成草酸，以丙烯计草酸收率可达90％以上。进人八十年代由于石油能源曾出现危机，国际上又开展了以煤代替石油的“一碳化工”新原料路线，如美国联碳公司和日本宇都兴产公司先后开发研究了由合成气CO气相法偶联催化制草酸二甲酯和加压加氢制乙二醇的研究，该方法早在1965年被D.M.Fenton等人提出，他们发现了CO偶联合成草酸二烷基酯反应。早期是采用CO加压液相反应合成草酸酯，1978年日本字都兴产建成了一座年产草酸6000吨液相法生产装置，它与过去生产方法相比较，具有工艺流程短、能耗低、产品质量好等优点，但是液相法需采用加压，且催化剂与液体反应物在分离过程中损失较大。为改进液相法不足，近年来又提出气相法研究过程。1983年日本宇都兴产发表了CO偶联气相法制草酸的专利报导(U.S.P.4′453′026，1983)，它是由CO催化偶联制草酸二甲酯，由草酸二甲酯水解制取草酸。气相法克服了液相法的缺点且反应条件温和，催化剂损失少。我国最早由西南化工研究院采用氯化钯和氯化铜为催化剂，用液相法进行草酸二乙酯合成，乙醇转化率为18.03％，草酸二乙酯选择性为79.63％。中科院福建物构所及南开大学等单位先后进行了CO偶联气相法研究，1985年中科院福建物构所陈庚申教授等申请了中国发明专利，“CO催化偶联合成草酸”(申请日：85年4月1日，申请号：85101616)，该专利提出了CO与亚硝酸甲酯在钯载于活性氧化铝催化剂上反应生成草酸二甲酯的工艺路线。

综上所述，气相法CO偶联制取草酸二乙酯催化反应是目前草酸酯和草酸合成中的新工艺路线，其中将合成的草酸二乙酯水解可制取草酸，加氢得乙二醇，氨化可得草酸胺等有机化工产品，目前该项工艺研究引起了国内外一碳化工领域的关注。

本发明的目的是克服目前在生产草酸酯和合成草酸中的弊端，提出了气相法CO在亚硝酸乙酯参加下，偶联、再生、催化循环制草酸二乙酯工艺过程，反应为自封闭循环过程，反应条件温和，催化剂选择性高且稳定性好，产品质量好，无三废污染。其反应方程式如下：

偶联反应： (1)

再生反应： (2)

本发明的技术特征可表述为采用气相法，CO在亚硝酸乙酯参加下，偶联、再生、催化循环制草酸二乙酯工艺过程，反应温度为100～120℃，压力为0.1MPa，反应接触时间为1～3秒，由偶联反应出来的气体经冷凝分离扑集得到无色透明的99％(重量％)以上的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝气进入再生塔，由再生反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用，采用催化剂是Pd-Fe/Al₂O₃负载型双金属固体催化剂，其中Pd0.1～1％，Fe0.3～2％(以载体为基准的重量％)催化剂空时收率STY为700(克产品/立升·时)。从上述反应过程中可以看出，反应方程式(1)为CO偶联催化反应，在亚硝酸乙酯存在下生成草酸二乙酯并伴生有NO气体，反应方程式(2)为NO在乙醇和氧存在下再生反应得到亚硝酸乙酯，返回偶联反应过程循环使用，由上述反应方程式可以看出，在反应过程中亚硝酸乙酯和NO可循环再生利用，过程实际只消耗了CO和少量氧气。如果产品是草酸而不是草酸二乙酯，则乙醇亦可由草酸酯水解可进一步回收，因此该方法具有原料路线简单、合理、成本低、收率好、无污染等特点。

本发明提出的气相法CO偶联、再生、催化循环制草酸二乙酯的工艺流程如图1所示。

图中：

1-混合器， 2-偶联反应器， 3-冷凝分离器，

4-产品贮罐， 5-再生塔， 6-分凝器，

7-尾气净化器， 8-醇水精馏塔， 9-冷凝器，

10-气体循环泵， 11-再生液贮罐， 12-液体泵，

13-乙醇贮罐， 14-乙醇进料泵， 15-乙醇入口，

16-氧气入口， 17-N₂气入口。

工艺流程主要由CO偶联反应器和亚硝酸乙酯再生反应器组成，此外还有醇水精馏塔，现叙述如下：

将经过净化的CO与来自再生塔5的亚硝酸乙酯经混合器1混合的混合原料气进入偶联反应器2，反应后产物经冷凝分离器3，产品草酸二乙酯收集到产品储罐4内，不凝循环气NO经气体循环泵10大部分进入再生塔5，少量经尾气净化器7净化后放空，再生塔5顶部反应气体经分凝器6将乙醇蒸汽扑集下来返回到再生塔5，不凝气为亚硝酸乙酯进入混合器1与净化原料气CO混合后再继续反应。由再生塔5底部排出的液体放入储罐11，用液体泵12送入醇水精馏塔8，顶部蒸出的乙醇经冷凝器9冷凝，流入乙醇贮罐13，再经进料泵14返回到再生塔循环使用，精馏塔底部废水液可返回到工业用水系统。乙醇则由管线15补充。

本发明使用的净化原料气CO来源没有限制，可为煤制合成气，城市煤气，钢厂废气，烟道气，经净化提纯CO含量大于50％(摩尔百分率)即可应用，对CO中所含有的CO，可视为惰性气体，不影响反应效果。偶联反应器入口混合原料气，组成控制为(摩尔％)CO-25～35％，C₂H₅ONO-9～22％，NO-4～11％，CO₂-1～5％，其余为N₂。

现将本发明的实施例叙述如下，并可视为反应工艺过程叙述的补充。

实施例(1)。称取粒径为1.2mm的催化剂20ml置于管式固定床反应器中，反应器内径25mm，长480mm，在反应床层上下均装填有与催化剂等粒度的惰性填料，以保证反应气流预热和均匀分布，采用自动控温装置以保证反应床层的温度偏差不大于±0.5℃，反应可视为等温平推流操作。

净化原料气CO与来自再生塔的亚硝酸乙酯混合进入偶联反应器，反应器入口进料组成(摩尔％)为：CO26％、O24％、C₂H₅ONO10％、NO5％、N₂55％，混合原料气自反应器的上端进入，经反应后自反应器底部排出。反应条件为：反应温度110℃，反应压力0.1MPa，反应接触时间为1.4秒，反应后气体经冷凝分离产品收集到储罐中。所得的产品为无色透明液体，经色谱分析产品纯度为99.8％的草酸二乙酯(重量％)，其余少量组分为甲酸乙酯和碳酸乙酯副产物。反应后不凝气组成(摩尔％)为：CO12％、亚硝酸乙酯5％、NO13％、CO₂ 4.8％，其余为N₂。该气体经气体循环泵送入再生塔，再生塔为气液湍流填料塔，连续通入根据色谱在线监测结果以化学计量配比加入的氧气和乙醇与偶联反应放出的NO不凝气进行反应，生成亚硝酸乙酯，再生塔反应操作为常温、常压、反应接触时间为1～2秒，反应后产物亚硝酸乙酯由塔顶分凝器放出送入偶联反应器循环使用，生成的水和未反应的乙醇经由塔底送至醇水精馏塔，将水分离出来，塔顶馏出的98％(摩尔％)乙醇重返再生塔循环使用。为了保证不凝循环气内惰性气体无累积需少量放空，使其各组分浓度达稳定，采用色谱分析直接在线监测控制其组成，放空量与操作条件和催化剂活性有关。本实施例确定的放空量为总循环气量的2％以下。反应工艺过程在气相连续操作的循环系统中进行。催化剂经稳定性考察1000小时，活性平稳，催化剂空时收率STY为700(克产品/立升·时)。所用催化剂组成为Pd_0.3Fe_0.5/Al₂O₃。

实施例(2)。称取直径为3mm，长度为4mm的圆柱形催化剂30ml置于管式固定床反应器中，反应器内径为25mm、长480mm，在反应床层上下均装填有与催化剂等颗粒的惰性填料。

净化原料气CO与来自再生塔的亚硝酸乙酯混合进入偶联反应器，反应器入口进料组成(摩尔％)为：CO 30％，CO₂ 2％，、C₂H₅ONO 20％、NO 10％、N₂ 38％，混合原料气自反应器的上端进入，经反应后自反应器底部排出。反应条件为：反应温度120℃，反应压力0.11MPa，反应接触时间为2.5秒，反应后气体经冷凝分离，液体产品草酸二乙酯收集到产品储罐中，产品纯度为99.75％(重量％)，其余少量杂质为甲酸乙酯和碳酸乙酯。反应后不凝气组成(摩尔％)为：CO 18％、亚硝酸乙酯9.2％、NO 19.4％、CO₂ 2.7％，其余为N2，该气体用气体循环泵送入到再生塔，再生塔为气液湍流填料塔，根据色谱在线监测结果，按化学计量配比连续通人计量的氧气和乙醇与偶联反应放出的NO不凝气进行反应，生成亚硝酸乙酯，再生塔反应操作为常温、常压，反应接触时间为1～2秒，反应后产物亚硝酸乙酯由塔顶经分凝器放出送到偶联反应器循环使用，生成的水经冷凝后由塔底送到醇水精馏塔，将水分离出来，塔顶馏出的98％(摩尔％)乙醇重返再生塔循环使用，工艺过程在气相连续操作的循环系统中进行。催化剂经稳定性考察1000小时活性平稳，催化剂空时收率STY为780(克产品/立升·时)，所用催化剂组成为Pd_0.5Fe_0.5/Al₂O₃。

Claims

一、一种气相法CO偶联、再生、催化循环制草酸二乙酯的工艺过程，其特征在于采用气相法，CO在亚硝酸乙酯参加下，催化偶联生成草酸二乙酯，反应温度为100～120℃，压力为0.1Mpa，反应接触时间为1～3秒，反应为自封闭循环过程，由净化原料气CO与来自再生塔的亚硝酸乙酯混合组成的混合原料气进入偶联反应器，由偶联反应器出来的反应后气体经冷凝分离扑集得到无色透明的以重量百分数为准的99％以上的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝气进入再生塔，由再生反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用，生成的水和未反应的乙醇送至醇水精馏塔分离出乙醇送回再生塔循环使用，再生塔为气液湍流填料塔，常温、常压操作，反应接触时间为1～2秒，通入的氧气和乙醇根据在线监测按化学计量配比连续通入，采用催化剂是Pd-Fe/Al₂O₃双金属负载型催化剂，其中以载体为基准的重量百分数含量分别为Pd0.1～1％，Fe0.3～2％。
二、根据权利要求一所说的气相法CO偶联、再生、催化循环制草酸二乙酯的工艺过程，其中所说的由净化原料气CO与来自再生塔的亚硝酸乙酯混合组成的混合原料气其组成以摩尔百分率计，控制为CO-25～35％、C₂H₅ONO-9～22％、NO-4～11％、CO₂-1～5％，其余为N₂。