JPS607939B2

JPS607939B2 - シユウ酸ジエステル合成用白金族金属系触媒の製造法

Info

Publication number: JPS607939B2
Application number: JP56009034A
Authority: JP
Inventors: 晴彦宮崎; 康塩見; 悟藤津; 勝朗桝永; 浩柳沢
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1981-01-26
Filing date: 1981-01-26
Publication date: 1985-02-28
Also published as: JPS57122937A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、一酸化炭素と亜硝酸ェステルとの気相嬢鮫反
応によりシュウ酸ジェステルを合成する方法に用いられ
るパラジウム系触媒の製造法に関するのである。

シュウ酸ジェステルは、シュウ酸、オキサミド、グリコ
ール類、染料中間体、および医薬などの合成原料として
重要な用途を有している。

従来、一酸化炭素と亜硝酸ェステルとを、白金族金属系
触媒に気相で接触させ、シュウ酸ジェステルを製造する
方法は知られている。化学反応における触媒活性は、触
媒の調製の仕方により予想外に変わることが多い。

一酸化炭素と亜硝酸ェステルとの気相接触反応によるシ
ュゥ酸ジェステルの合成法においては、触媒として白金
族金属系触媒が有用であることが知られているだけで、
優れた活性を有す触媒の製法についての提案はほとんど
なされていないのが実情である。本発明者らは、この実
情に鑑み、上記シュウ酸ジェステルの合成に用いる白金
族金属系触媒の製法と触媒活性との関係について種々鋭
意研究を行つた。その結果、パラジウム塩類の水溶液を
坦体に含浸させた後、アルカリ処理し、次いで気相還元
処理して得られるパラジウム系触媒は、一酸化炭素と函
硝酸ェステルとの気相接触反応によるシュウ酸ジェステ
ル合成用触媒として、極めて優れた活性を有することを
知見し、本発明を完成した。

本発明における、シュウ酸ジェステル合成用パラジウム
系触媒の製造法につき、以下詳述する。まず、パラジウ
ム塩類の水溶液を坦体に含浸させる。パラジウム塩類と
しては、水溶性の塩類であればいずれも有用である。

その例としては、パラジウムの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩
、酢酸塩、リン酸塩、塩化物ナトリウム錆塩などが挙げ
られる。坦体としては、一酸化炭素と亜硝酸ェステルと
の気相接触反応に不活性なものであればいずれも有用で
あるが、その中でも特にアルミナ、炭化ケイ素、活性炭
が有用で、その他シリカ、シリカーアルミナ、ケィソウ
士、軽石、ゼオラィト、モレキュラーシープなども使用
に供すことができる。含浸は、パラジウム塩類の水溶液
に坦体を、通常０〜９０ｑｏの温度で、０．１〜１餌時
間浸薄することによって行われるが、場合によっては坦
体にパラジウム塩類の水溶液を撒布することによっても
行うことができる。なお、パラジウム塩類の水溶液とし
ては、パラジウム塩類を、酸性化合物を０．０１〜１肌
ｔ％含む酸性水溶液に溶かしたものを使用するのが好ま
しい。すなわち酸性水溶液を用いれば、パラジウムが溶
けやすくなり、しかも加水分解によるパラジウムの水酸
化物、酸化物の生成およびその沈殿化を防止することが
できる。上記酸性化合物としては、パラジウム塩の陰イ
オン基を有するものが一般に使用される。パラジウム系
触媒の坦持量は、金属換算で坦体に対し０．０１〜１肌
ｔ％、特には０．１〜２ｗｔ％の範囲であることが好ま
しい。

従ってパラジウム塩類の坦体への含浸量は、後述するア
ルカリ処理および還元処理して得られる触媒が前記範囲
内に坦持されるよう定めればよい。次に、パラジウム塩
類の水溶液を合浸した坦体を分取し、場合により水洗、
さらには風乾、減圧乾燥、加熱乾燥などにより乾燥した
後、アルカリ処理する。アルカリ処理は、パラジウム類
の水溶液を含浸した坦体を、アルカリ性化合物を０．５
〜１肌ｔ％含むアルカリ性水溶液中に加え、１０〜９０
ｑｏの温度で０．５〜１０時間櫨拝することによって行
われる。

使用に供されるアルカリ性水溶液としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カ
リウムなどのアルカリ金属またはアルカリ士類金属の水
酸化物や塩類の水溶液が有用で、これらは併用すること
もできる。これらアルカリ性化合物の使用量には特に制
限はないが、パラジウム塩類１モルに対し、アルカリ性
化合物を２〜４０モル用いるのが好ましい。次いで、ア
ルカリ処理物を、炉週、デカンテーションなどの操作で
取得し、次いで十分洗浄さらには乾燥したものを、気相
還元する。

還元剤としては、水素、一酸化炭素、アンモニアなどが
有用で、これらは窒素、炭酸ガスなどで希釈されていて
もよい。

気相還元は、これらのガスをアルカリ処理物に、１００
〜５００℃の温度で０．５〜１餌時間通じることによっ
て行われる。なお、本発明で適用するシュウ酸ジェステ
ル合成反応の原料ガスは、一酸化炭素および亜硝酸ェス
テルであり、場合によってはこの原料ガス中に後述する
ようにアルコール、窒素酸化物なども含まれているが、
いずれにしても原料ガス中には前記還元処理に有効な一
酸化炭素を含んでいる。

従って、前記アルカリ処理物の気相還元処理の一手段と
して、前記アルカリ処理物をシュウ酸ジェステル合成反
応装置に装入し、シュウ酸ジェステル合成反応に先だち
原料ガス、すなわち一酸化炭素と亜硝酸ェステルとの混
合ガス、さらにはこの混合ガスにはアルコール、窒素酸
化物などが含まれているガスを用いて、気相還元処理す
る方法を探ることもできる。このようにして製造したパ
ラジウム系触媒は、一酸化炭素と頭硝酸ェステルとの気
相接触反応によるシュウ酸ジェステルの合成法における
触媒として優れた活性を示す。

上記シュウ酸ジェステルの合成法につき、次に詳述する
。亜硝酸ェステルは、炭素原子１〜８個を有する飽和１
価の脂肪族アルコールまたは脂環族アルコールと晒硝酸
とのェステルが好ましく、．アルコール成分としては例
えばメタノール、エタノール、ｎ−（およびｊｓｏ−）
プロパノール、ｎ−（ｉｓｏ一，ｓｅｃ−，ｔｅｒｔ一
）ブタノール、ｎ−（およびｌｓｏ−）アミルアルコー
ル「ヘキサノール、オクタノールのような脂肪族アルコ
ール、およびシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサ
ノールのような脂環族アルコール、などを挙げることが
でき、これらのアルコ−ルには、例えばアルコキシ基の
ような反応を阻害しない置換基を含んでいてもよい。

この反応は、反応域に液相が形成されない条件で実施す
ることが必要である。

反応城に綾相が形成されない条件は、反応温度、反応圧
力および亜硝酸ェステルの種類、使用濃度などの条件の
関連で変わるので、それぞれを一律に定めることはでき
ない。しかし反応温度については、反応は低温でも充分
速やかに進行し、また反応温度が低いほど副反応が少い
ため、所望の空時収量が維持される限り比較的低温、す
なわち通常５０〜２００午○、好ましくは８０〜１５０
ｑ○の温度で実施される。

また反応圧力については、通常、常圧ないし１０ｋ９／
地（ゲージ圧）、好ましくは常圧ないし５ｋ９／仇（ゲ
ージ圧）の圧力で実施され、場合によっては常圧よりや
）低い圧力であってもよい。原料ガス中の亜硝酸ェステ
ルの使用濃度は、広範囲に変えることができるが、満足
すべき反応速度を得るためには、その濃度が１容量％以
上となるように存在させることが必要であり、通常５〜
３舷容量％の範囲で用いられる。

一酸化炭素は純粋なものでもまた、例えば窒素のような
不活性ガスで希釈されていてもよい。

また、反応帯における一酸化炭素の濃度は、広範囲に変
わってよく通常、１０〜９礎容量％の範囲が選ばれる。
．また反応は、例えば固定床または流動床の反応器を用
いて実施され、原料ガスの触媒との接触時間は、２０秒
以下、特に０．２〜１晩抄の範囲が好ましい。

なお、亜硝酸ェステルは、通常、アルコールと窒素酸化
物とを必要に応じて分子状酸素の存在下に反応させて調
製され、そのガス中には亜硝酸ェステルの他に、未反応
のアルコール、窒素酸化物（特に一酸化炭素）、場合に
よっては徴量の水や酸素が含まれている。

このような亜硝酸ェステル含有ガスを、亜硝酸ェステル
源として使用する場合も、本発明で製造したパラジウム
系触媒は、極めて効果的な触媒活性を示す。次に本発明
の実施例、比較例および各例で得られた触媒の使用例を
示す。

実施例１塩化パラジウム９．４丸重量部を０．９３Ｗｔ％の塩酸
水溶液４．１の重量部に溶解させた後、比表面積７〆／
ｇ、直径３側のアルミナ４０の重量部を浸潰させ、室温
で約２時間壇拝した。

デカンテーションにより取得した塩化バラジウム含浸物
を風乾後１２０℃で−夜乾燥した。この乾燥物１２の重
量部を、水酸化ナトリウムをＩＭ％、炭酸水素ナトリウ
ムを１．４Ｍ％溶解した水溶液２０の重量部に浸潰し、
約７０ｑｏで４時間縄拝し、アルカリ処理した。

次いでアルカリ処理物を洗液が中性となり、クロルィオ
ンの検出がなくなるまで温水で洗浄した後、８０ｑｏで
一夜乾燥した。

次いで、アルカリ処理物を水素気流中、３００００で５
時間還元処理し、アルミナにパラジウムが０．５がｔ％
担持された触媒を得た。

実施例２アルカリ処理物の還元処理を、一酸化炭素気流中３００
ｑｏで５時間行った他は、実施例１と同様の操作で、ア
ルミナ担持パラジウム触媒を得た。

実施例３アルカリ処理物の還元処理を、シュウ酸ジェ
ステル合成用の原料として使用し得る一酸化炭素２仇ｏ
〆％、頭硝酸メチル１５ｖｏそ％、一酸化窒素桝ｏそ％
、メタノール１５ｖｏそ％および窒素４７ｖｏ〆％から
なる、混合ガス気流中１１０００で１時間行った他は、
実施例１と同様の操作で、アルミナ担持パラジウム触媒
を得た。

実施例４アルミナの代りに、比表面積１〆／ｇ以下、純度８５％
（残りの成分；シリカ１１％、アルミナ３％）の炭化ケ
イ素４０血重量部を用い、アルカリ処理物の還元処理を
実施例３と同様の操作で行った他は、実施例１と同様の
操作で、炭化ケィ素担持パラジウム触媒を得た。

使用例１内径２仇凧、長さ５５伽のジャケット付ガラス製反応管
に、実施例１〜４で得た触媒を各々１０ｗ‘を充填し、
さらにその上部にガラスビーズを２０孤高さ充填した。

この反応管を垂直に固定し熱媒を循環させ、触媒層内の
温度が１１０ｏ○となるように加熱制御した。この反応
管上部から、一酸化炭素を４Ｎクノｈｒ、ガス状の亜硝
酸メチルを洲〆／ｈて、一酸化窒素を０．磯Ｚ／ｈ【、
ガス状のメタノールを洲〆／ｈｒおよび窒素を９．４Ｎ
ぞ／ｈｒの速度で供給し、常圧下に反応させた。

反応管を通過した反応生成物は、メタ／ール中に通して
シュウ酸ジメチルを捕集し、メタノールで捕集されない
低沸物を次いでドライアイスメタノールで橘集し、それ
ぞれの補集液について、ガスクロマトグラフィ一によっ
て分析を行った。次表にその結果を示す。

なお比較のため、アルカリ処理を施さなかった以外は実
施例１または２と同様の方法で調製したパラジウム触媒
１０の‘を用い、使用例１と同機の操作でシュウ酸ジメ
チル合成実験を行った結果も、次表に比較例１，２とし
て併記する。表ｘ（）内の数値は一酸化炭素基準の選択率（努）である
。

使用例２実施例２で得た触媒１０の‘を用い、原料ガ
スのフィード量を一酸化炭素州クノトｒ、ガス状の亜硝
酸メチル洲ぞ／ｈｒ、窒素１刈夕／ｈｒの速度に変えた
他は使用例１と同様な操作によってシュウ酸ジメチル合
成実験を行った。

その結果、シュウ酸ジメチル、炭酸ジメチル、炭酸ガス
の生成量はそれぞれ４１．７８ｍｍｏｌｅ／ｈｒ（空時
収量４９錐／そ・ｈｒ），１．３５ｈｍｏｌｅ，０．３
３ｈｍｏｌｅ／ｈｒであり、一酸化炭素基準の選択率は
それぞれ９８．０３％，１．５８％，０．３９％であっ
た。実施例５アルミナの代りに、球状活性炭４０の重量部を用いた他
は、実施例１と同様の操作、で、活性炭にパラジウムが
１．１４ｗｔ％担持された触媒を得た。

使用例３実施例５で得た触媒１０の‘を用いた他は、
使用例１と同様の操作でシュウ酸ジメチル合成実験を行
つた。

その結果、シュウ酸ジメチル、炭酸ジメチル、炭酸ガス
の生成量はそれぞれ３０．７２ｈｍｏｌｅ／ｈｒ（空時
収量３６１ｇ／と・ｈｒ），３．３７ｍｍｏｌｅ／ｈｒ
ｏ．５８ｈｍｏｌｅ／ｈｒであり、一酸化炭素基準の選
択率はそれぞれ９３．９３％，５．１８％，０．８９％
であった。

使用例４内径２仇舷、長さ５５弧のジャケット付ガラ
ス製反応管に、実施例５で調製した触媒１０叫を充填し
、さらにはその上部にガラスラシヒリングを２０孤高さ
充填した。

この反応管を垂直に固定し、熱煤を循環させ、触媒層内
温度が１２０℃になるように加熱制御した。この反応管
上部から一酸化炭素を２州夕／ｈｒ、ガス状の亜硝酸エ
チルを３．州そ／ｈｒ、および窒素１２．磯夕／ｈｒの
速度で供給し、常圧下に反応させた。

反応管を通過した反応生成物は、氷水を循環させた冷却
器を通して冷却し捕集した結果「１時間当り７．４略の
凝縮液が得られた。、この凝縮液をガスクロマトグラフ
ィ一により分析したところ、このうち７．２９ｇがシュ
ウ酸ジェチルであった（４９．９３ｈｍｏｌｅ／ｈｒ、
空時収量７２班ノ夕．ｈｒ）。使用例６実施例１に準
じて調製したアルミナにパラジウム０．５ｗｔ％を担持
した粒径３側めの球状パラジウム触媒１０の‘を、内径
２３肋、長さ５５肌のステンレス製反応管に充填し、さ
らにその上部にガラスビーズを２０孤高さ充填した。

この反応管を垂直に固定し、電気加熱の環状ヒーターを
この外部にとりつけ、触媒層内の温度を１１０ｏｏに保
持した。反応管上部から一酸化炭素２Ｗｏ〆％、亜硝酸
メチル１５ｖｏそ％、一酸化窒素＄ｏそ％、メタノール
４ｖｏｌ％、および窒素５納ｏｌ％からなる混合ガスを
１８．磯〆／ｈｒの速度で供孫舎し、２．０ｋ９／鮒（
ゲ−ジ圧）の加圧下に反応させた。反応管を通過した反
応生成物は、メタノール中に通してシュウ酸ジメチルを
捕集し、メタノールで橘集されない低沸物を次いでドラ
イアイスーメタ／ールで橘集し、それぞれの機集液につ
いてガスクロマトグラフィ一によって分析を行った。

その結果、シュウ酸ジメチルが３４０ｇ／〆．ｈｒの空
時収量で得られ、一酸化炭素基準の選択率は、シュウ酸
ジメチル９５．０％、炭酸ジメチル２．４％、炭酸ガス
１．０％であった。使用例７使用例６で用いた触媒と同じ担持パラジウム触媒１０泌
を用い、反応管上部から一酸化炭素２川ｏそ％、亜硝酸
メチル９．沙ｏＺ％、一酸化窒素乳ｏｌ％、メタノール
かｏｌ％、および窒素６５．秤ｏｌ％からなる混合ガス
を３８．７Ｎ〆／ｈｒの速度で供給し、４．６ｋ９／地
（ゲージ圧）の加圧下に反応させた他は、使用例６と同
様の実験を行った。

その結果、シュウ酸ジメチルが３２略／夕．ｈｒの空時
収量で得られ、一酸化炭素基準の選択率はシュウ酸ジメ
チル９５．２％、炭酸ジメチル２．２％、炭酸ガス２．
６％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

１パラジウム塩類の水溶液を坦体に含浸させた後、ア
ルカリ処理し、次いで気相還元することを特徴とする、
一酸化炭素と亜硝酸エステルとの気相接触反応によるシ
ユウ酸ジエステル合成用パラジウム系触媒の製造法。