JPS607938B2

JPS607938B2 - シユウ酸ジエステル合成用白金族金属系触媒の製法

Info

Publication number: JPS607938B2
Application number: JP56007911A
Authority: JP
Inventors: 晴彦宮崎; 康塩見; 悟藤津; 勝朗桝永; 浩柳沢
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1981-01-23
Filing date: 1981-01-23
Publication date: 1985-02-28
Also published as: JPS57122936A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、一酸化炭素と顕硝酸ェステルとの気相接触反
応によりシュウ酸ジェステルを合成する方法において用
いられるパラジウム系触媒の製法に関するものである。

シュウ酸ジヱステルは、シュウ酸、オキサミド、グリコ
ール類、染料中間体、および医薬などの合成原料として
重要な用途を有している。従来、一酸化炭素と亜硝酸ェ
ステルとを、白金族金属系触媒に気相で接触させ、シュ
ウ酸ジェステルを製造する方法は知られている。化学反
応における触媒活性は、触媒の調製の仕方により予想外
に変わることが多い。

一酸化炭素と亜硝酸ェステルとの気相接触反応によるシ
ュウ酸ジェステルの合成法においても、触媒として白金
族金属系触媒が有用であることが知られているだけで優
れた活性を有する触媒の製法についての提案はほとんど
なされていないのが実情である。本発明者らは、この実
情に鑑み、上記シュウ酸ジェステルの合成に用いる白金
族金属系触媒の製法と触媒活性との関係について、鋭意
研究を行った。その結果、パラジウム塩類の水溶液を担
体に含浸させた後、アルカリ処理し、次いで液相還元処
理して得られるパラジウム系触媒は、一酸化炭素と亜硝
酸ェステルとの気相接触反応によるシュウ酸ジェステル
合成用触媒として、極めて優れた活性を有することを知
見し、本発明を完成した。

本発明における、シュ酸ジェステル合成用パラジウム系
触媒の製法につき、以下詳述する。まず、パラジウム塩
類の水溶液を担体に含浸させる。パラジウム塩類として
は、水溶性の塩類であればいずれも有用である。

その例としては、パラジゥムの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩
、酢酸塩、リン酸塩、塩化物ナトリウム鍵塩などが挙げ
られる。担体としては、一酸化炭素と亜硝酸ヱステルと
の気相接触反応に不活性なものであればいずれも有用で
あるが、その中でも特にアルミナ、炭化ケイ素、活性炭
が有用で、その他シリカ、シリカーアルミナ、ケィソウ
士、軽石「ゼオライト、モレキュラーシーブなども使用
に供すことができる。含浸は、パラジウム塩類の水溶液
の担体を、通常０〜９０ｏｏの温度で「０．１〜１加
持間浸債することによって行われるが、場合によっては
担体に、パラジウム塩類の水溶液を撒布することによっ
ても行うことができる。なお、パラジウム塩類の水溶液
としては「パラジウムを、酸性化合物を０．０１〜１仇
れ含む酸性水溶液に溶かしたものを使用するのが好まし
い。すなわち酸性水溶液を用いれば「パラジウム塩類が
溶けやすくなり、しかも加水分解によるパラジウムの水
酸化物、酸化物の生成およびその沈殿化を防止すること
ができる。上記酸性化合物としては、使用するパラジウ
ム塩の陰イオン基を有するものが一般に使用される。パ
ラジウム系触媒の担持量は、金属換算で担体に対し０．
０１〜１肌ｔ％、特には０．１〜沙ｔ％の範囲であるこ
とが好ましい。従ってパラジウム塩類の担体への含浸量
は、後述するアルカリ処理および還元処理して得られる
触媒が前記範囲内に担持されるよう定めればよい。次に
、パラジウム塩類の水溶液を含浸した担体を分取し、場
合により水洗、さらには風乾、減圧乾燥、加熱乾燥など
により乾燥した後、アルカリ処理する。

アルカリ処理は「パラジウム塩類の水溶液を合浸した担
体を、アルカリ性化合物を０．５〜１肌ｔ％含むアルカ
リ性水溶液中に加え、１０〜９０ｑｏの温度で０．５〜
１斑時間櫨拝することによって行われる。

使用に供されるアルカリ性水溶液としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や塩類の水
溶液が有用で、これらは併用することもできる。これら
のアルカリ性化合物の使用量については特に制限はない
が、パラジウム塩類１モルに対し、アルカリ性化合物を
２〜４０モル用いるのが好ましい。次いで、アルカリ処
理物を液相で還元処理する。

還元剤としては、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、ギ酸
ソーダ、ギ酸などが有用である。

還元処理は、これら還元剤の０．５〜１仇れ％水溶液に
、アルカリ処理物を加え、１０〜５０００の温度で０．
５〜１０時間鷹拝することによって行われる。なお、こ
の処理方法としては、パラジウム塩類の水溶液を含浸し
た坦体をアルカリ処理した後、アルカリ処理混合物をそ
のまま還元剤の水溶液中に加えて行うこともできる。

しかし、アルカリ処理後、アルカリ処理物を炉過、デカ
ンテーションなどの操作で取得し、次いで十分洗浄さら
には乾燥したものを、還元剤の水溶液に加えて、還元処
理するのが一層効果的である。液相還元処理剤後、洗浄
さらには乾燥することによって、本発明の触媒が取得さ
れる。

このようにして製造したパラジウム系触媒は、一酸化炭
素と亜硝酸ヱステルとの気相接触反応によるシュウ酸ジ
ェステルの合成法における触媒として優れた活性を示す
。

上記シュウ酸ジェステルの合成法につき、次に詳述する
。亜硝酸ェステルは、炭素原子１〜８個を有する飽和１
価の脂肪族アルコールまたは脂環族アルコールと亜硝酸
とのェステルが好ましく、アルコール成分としては例え
ばメタノール、エタノール、ｎ一（およびｉｓｏ一）プ
ロパノール、ｎ一（ｉｓｏ−，ｓｅｃ−ｔｅｒｔ一）ブ
タノール、ｎ−（およびｉｓｏ一）アミルアルコール、
ヘキサノール、オクタ／−ルのような脂肪族アルコール
、およびシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノー
ルのような脂環族アルコール、などを挙げることができ
、これらのアルコールには、例えばアルコキシ基のよう
な反応を阻害しない置換基を含んでいてもよい。

この反応は、反応城に液相が形成されない条件で実施す
ることが必要である。

反応城に液相が形成されない条件は、反応温度、反応圧
力および亜硝酸ェステルの種類、使用濃度などの条件の
関連で変わるので、それぞれを一律に定めることはでき
ない。しかし反応温度については、反応は低温でも充分
速やかに進行し、また反応温度が低いほど副反応が少い
ため、所望の空時収量が維持される限り比較的低温、す
なわち通常５０〜２００００、好ましくは８０〜１５０
００の温度で実施される。

また反応圧力については、常圧ないし１０ｋ９／係（ゲ
ージ圧）、好ましくは常圧ないし５ｋｇ／の（ゲージ圧
）の圧力で実施され、場合によっては常圧よりや）低い
圧力であってもよい。原料ガス中の頭硝酸ェステルの使
用濃度は、広範囲に変えることができるが、満足すべき
反応速度を得るためには、その濃度が１容量％以上とな
るように存在させることが必要であり、通常５〜３位容
量％の範囲で用いられる。

一酸化炭素は純粋なものでも、また例えば窒素のような
不活性ガスで希釈されていてもよい。

また、反応帯における一酸化炭素の濃度は、広範囲に変
わってよく通常、１０〜９筋容量％の範囲が選ばれる。
また反応は、例えば固定床または流動床の反応器を用い
て実施され、原料ガスの触媒との接触時間は、２０秒以
下、特に０．２〜１硯砂、の範囲が好ましい。

なお、亜硝酸ェステルは、通常、アルコールと窒素酸化
物とを必要に応じて分子状酸素の存在下に反応させて調
製され、そのガス中には亜硝酸ェステルの他に、禾反応
のアルコール、窒素酸化物（特に一酸化窒素）、場合に
よっては徴量の水や酸素が含まれている。

このような亜硝酸ェステル含有ガスを、亜硝酸ェステル
源として使用する場合も、本発明で製造したパラジウム
触媒は、極めて効果的な触媒活性を示す。次に本発明の
実施例、比較例および各例で得られた触媒の使用例を示
す。

実施例１塩化パラジウム９．４箱重量部を０．９靴ｔ％塩酸水溶
液４．１の重量部に溶解させた後、比表面積７れ／夕の
アルミナ４０の重量部を浸潰させ、室温で約２時間縄拝
した。

デカンテーションにより取得した塩化バラジゥム含浸物
を風乾後１２０ｑＣで−夜乾燥した。この乾燥物１２の
重量部を、水酸化ナトリウムを１Ｍ％、炭酸水酸ナトリ
ウムを１．４Ｍ％溶解した水溶液２０の重量部に浸簿し
、約７０００で４時間婿拝し、アルカリ処理した。

次いでアルカリ処理物を、洗液が中性となり、クロルィ
オンの検出がなくなるまで温水で洗浄した後、８０００
で−夜乾燥した。

次いで、アルカリ処理物を粉ｔ％ヒドラジン水溶液に浸
潰し、室温で４時間櫨拝し、還元処理した後、水洗、乾
燥し、アルミナにパラジウムが０．５節ｔ％担持された
触媒を得た。

実施例２〜４アルカリ処理を、１．６Ｍ％カセィソーダ水溶液２０匹
重量部を用い、７０ｑｏ（実施例２），５０ｑｏ（実施
例３），２５００（実施例４）の温度で各時間行った他
は、実施例１と同様の操作で、アルミナ担持パラジウム
触媒を得た。

実施例５〜７アルカリ処理を、２．８×％カセィソーダ水溶液（実施
例５）、０．榊ｔ％力セィソーダ水溶液（実施例６）、
０．４ｗｔ％カセィソーダ水溶液（実施例７）を各２０
増量量部用い、５０つ○の温度で４時間行った他は、実
施例１と同様の操作で、アルミナ担持パラジウム触媒を
得た。

実施例８，９アルカリ処理を、２．３の％水液化カリウム水溶液（実
施例８）、３．３れ％水酸化バリウム水溶液（実施例９
）を各０の重量部用い、７０℃の温度で４時間行った他
は、実施例１と同様の操作で、アルミナ担持パラジウム
触媒を得た。

実施例１０還元処理を、６ｗｔ％ギ酸ソーダ水溶液２０の重量部を
用いて行った他は、実施例１と同様の操作でアルミナ担
持パラジウム触媒を得た。

使用例１内径２仇松、長さ５５伽のジャケット付ガラス製反応管
に、実施例１〜１０で得たパラジウム触媒を各々１０の
‘充填し、さらにその上部にガラスビーズを２０孤高さ
充填した。

この反応管を垂直に固定し、熱蝶を循環させ触媒層内の
温度が１１０こ０となるように加熱制御した。この反応
管上部から、一酸化炭素を州〆／ｈｒ、ガス状の亜硝酸メチルを洲〆／ｈｒ、一酸化窒
素を０．柵〆／ｈｒ、ガス状のメタノールを鮒そ／ｈｒ
および窒素を９．州そ／ｈｒの速度で供給し、常圧下に
反応させた。

反応管を通過した反応生成物はまずメタノール中に通し
てシュウ酸ジメチルを瓶集し、メタノールで構築されな
い低沸物を次いでドライアイスーメタノールで橘集し、
それぞれの楠集液についてガスクロマトグラフィ−によ
って分析を行った。

次表にその結果を示す。なお比較のため、アルカリ処理
を施さなかった以外は実施例１または実施例１０と同様
の方法で調製したパラジウム触媒１０柵を用い、使用例
１と同様の操作でシュウ酸ジメチル合成実験を行った結
果も、次表に比較例１，２として併記する。表 ※（）内の数値は一酸化炭素基準の選択率協である。

実施例１１ァルミナの代りに、比表面積１〆ノタ以下
、純度８５％（残りの成分：シリカ１１％、アルミナ３
％）の炭化ケイ素４０の重量部を用いた他は、実施例１
と同様の操作で、炭化ケイ素にパラジウムが０．５１ｗ
ｔ％担持された触媒を得た。

使用例２実施例１１で得た触媒１０の‘を用い、触媒層内の温度
を１２０℃とした他は、使用例１と同様の操作でシュウ
酸ジメチル合成実験を行った。

その結果、シュウ酸ジメチル、炭酸ジメチル、炭酸ガス
の生成量はそれぞれ３２．６３ｍｍｏｌｅ／ｈｒ（空時
収量斑５夕／夕．ｈｒ），０．５１ｍｍｏｌｅ／ｈｒ，
０．２靴ｍｏｌｅ／ｈｒであり、一酸化炭素基準の選択
率はそれぞれ９７．６４％、１．９３％、０．４３％で
あった。

実施例１２アルミナの代りに、球状活性炭（商品名：
クレハビーズＬＰ）４０の重量部を用いた他は、実施例
２と同様の操作で、活性炭にパラジウムが１．１４ｗｔ
％担持された触媒を得た。

使用例３実施例１２で得た触媒１０凧‘わ用いた他は、使用例１
と同様の操作でシュウ酸ジメチル合成実験を行つた。

その結果、シュウ酸ジメチル、炭酸ジメチル、炭酸ガス
の生成量はそれぞれ３１．５８ｈｍｏｌｅ／ｈｒ、（空
時収量３７２夕／．ｈｒ）、１．６４ｍｍｏｌｅ／ｈｒ
、０．３９ｈｍｏｌｅ／ｈｒであり、一酸化炭素基準の
選択率はそれぞれ９６．８９％、２．５１％、０．６０
％であった。

使用例４実施例１と同様の操作で調製したアルミナに
パラジウムが０．５１Ｍ％担持された触媒１０の‘を用
い、原料ガスのフィード量を、一酸化炭素州夕／ｈｒ、
ガス状の亜硝酸メチル洲〆／ｈｒ、窒素１洲そ／ｈｒの
速度に変えた他は、使用例１と同様な操作でシュウ酸ジ
メチル合成実験を行った。

その結果、シュウ酸ジメチル、炭酸ジメチル、炭酸ガス
の生成量はそれぞれ４３．幻ｍｍｏｌｅ／ｈｒ（空時収
量５１０夕／そ．ｈｒ）、１．２５ｈｍ。ｌｅ／ｈｒ、
０．４４ｍｍ。ｌｅ／ｈｒであり、一酸化炭素基準の選
択率はそれぞれ９８０８％、１．４２％、０．５０％で
あった。使用例５内径２仇奴、長さ５５肌のジャケッ
ト付ガラス製反応管に、実施例１２で調製した触媒１０
の‘を充填し、さらにその上部にガラスラシヒリングを
２０肌高さ充填した。この反応管を垂直に固定し、熱媒
を循環させ、触媒層内温度が１２０こ０になるように加
熱制御した。この反応管上部から一酸化炭素を２州夕／
ｈｒ、ガス状の亜硝酸エチルを３．州〆／ｈｒ、および
窒素１２．洲〆／ｈｒの速度で供給し、常圧下に反応さ
せた。

反応管を通過した反応生成物は、氷水を循環させた冷却
器を通して冷却し桶集した結果、１時間当り７．９８夕
の凝縮液が得られた。この凝縮液をガスクロマトグラフ
ィ一により分析したところ、このうち７．７４夕がシュ
ウ酸ジェチルであった（５３．０１ｍｍｏｌｅ／ｈｒ、
空時収量７７４夕／そ．ｈｒ）。使用例６実施例１に
準じて調製した、アルミ升こパラジウム０．５ｗｔ％を
担持した粒径３柳ぐの球状パラジウム触媒ｌｏｗ‘を、
内径２３肋、長さ５５弧のステンレス製反応管に充填し
、さらにその上部にガラスビーズを２瓜ネ高さ充填した
。

この反応管を垂直に固定し、電気加熱の環状ヒーターを
この外部に取りつけ、触媒層内の温度を１１０午０に保
持した。反応管上部から一酸化炭素２肌ｏそ％、亜硝酸
メチル１５Ｖｏ〆％、一酸化窒素３０Ｖｏ〆、メタノー
ル４Ｖｏ〆％および窒素５８Ｖｏそ％からなる混合ガス
を１８．鮒夕／ｈｒの速度で供給し、２．０ｋ９／鮒（
ゲ−ジ圧）の加圧下に反応させた。反応管を通過した反
応生成物は、メタノール中に通してシュウ酸ジメチルを
橘集し、メタノールで捕集されなかった低沸物を次いで
ドライアイスーメタノールで橘集し、それぞれの瓶集液
についてガスクロマトグラフィ一によって分析を行った
。

その結果、シュウ酸ジメチルが３４２多／夕〆．ｈｒの
空時収量で得られ、一酸化炭素基準の選択率は、シュウ
酸ジメチル９５．５％、炭酸ジメチル２．０％、炭酸ガ
ス０．７０％であった。

使用例７使用例６で用いた触媒と同じ担持パラジウム触媒１０泌
を用い、反応管上部から一酸化炭素２０Ｖｏ〆％、亜硝
酸メチル９．２Ｖｏそ％、一酸化窒素３Ｖｏそ％、メタ
ノール２Ｖｏク％、および窒素６５．８Ｖｏそ％からな
る混合ガスを３８．７Ｎぞ／ｈｒの速度で供給し、４．
６ｋ９／地（ゲージ圧）の加圧下に反応させた他は、使
用例６と同様の実験を行った。

その結果、シュウ酸ジメチルが３３０夕／Ｚ．ｈｒの空
時収量で得られ、一酸化炭素基準の選択率はシュウ酸ジ
メチル９５．６％、炭酸ジメチル２．３％、炭酸ガス２
．１％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

１パラジウム塩類の水溶液を担体に含浸させた後、ア
ルカリ処理し、次いで液相還元することを特徴とする、
一酸化炭素と亜硝酸エステルとの気相接触反応によるシ
ユウ酸ジエステル合成用パラジウム系触媒の製法。