JPS6054339A - 不飽和カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
不飽和カルボン酸エステルの製造方法Info
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- JPS6054339A JPS6054339A JP58163728A JP16372883A JPS6054339A JP S6054339 A JPS6054339 A JP S6054339A JP 58163728 A JP58163728 A JP 58163728A JP 16372883 A JP16372883 A JP 16372883A JP S6054339 A JPS6054339 A JP S6054339A
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- Japan
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- formula
- acid ester
- group
- carboxylic acid
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明０不飽和カルボン酸エステルの製造方法に関する
。さらに峰１．＜は、本発明は一般式（４Ｅ）（２Ｅ） （式中Ｒ１は炭化水素基を表わし １２はアルキル基ま
たはシクロアルキル基を表わす。） で示さｔＬる（ ２Ｅ 、４ｚ）ｔ＊Ｈ（２Ｅ 、４Ｋ
）−２，４−ジエン酸エステルを強塩基で処理するこ
とを特徴とする一般式 ％式％）（３） （３） （式中Ｒ１およびＲ″は上記定義のとおりである。）−
ｔ’示される（３Ｅ、５Ｋ）１７１（３Ｅ、５Ｚ）−不
飽和カルボン酸エステルの製造方法に関する。
。さらに峰１．＜は、本発明は一般式（４Ｅ）（２Ｅ） （式中Ｒ１は炭化水素基を表わし １２はアルキル基ま
たはシクロアルキル基を表わす。） で示さｔＬる（ ２Ｅ 、４ｚ）ｔ＊Ｈ（２Ｅ 、４Ｋ
）−２，４−ジエン酸エステルを強塩基で処理するこ
とを特徴とする一般式 ％式％）（３） （３） （式中Ｒ１およびＲ″は上記定義のとおりである。）−
ｔ’示される（３Ｅ、５Ｋ）１７１（３Ｅ、５Ｚ）−不
飽和カルボン酸エステルの製造方法に関する。
３−
一般式（１）、（ＩＩ）、（ｎｌ） ＄” ヨＵ （Ｉ
Ｖ） Ｋオイ−ｃ Ｒｕ 一般に炭素数１〜２０の飽和
ま九は不飽和の炭化水素基、好ましくは炭素数１５以下
のアルキル基（たとえばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基など）、アルケニル基（たとえばビニル基、プ
ロペニル基、ブテニル基、フタジェニル基、ヘンテニル
基、ペンタジェニル基、ヘキセニル基、オクテニル基な
ど）、アルキニル基（たとえばエチニル基、プロピニル
基、ブテニル基、ペンチニル基、へΦンニル基、オクテ
ニル基など）、シクロアルキル基（たとえばシクロプロ
ピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロへブチル基など）、シクロアルケニル
基（りとえばシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基
、シクロへブテニル基など）、アラルキル２Ｉｉ！ｉ（
たとえばベンジル基、フェネチル基など）などである。
Ｖ） Ｋオイ−ｃ Ｒｕ 一般に炭素数１〜２０の飽和
ま九は不飽和の炭化水素基、好ましくは炭素数１５以下
のアルキル基（たとえばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基など）、アルケニル基（たとえばビニル基、プ
ロペニル基、ブテニル基、フタジェニル基、ヘンテニル
基、ペンタジェニル基、ヘキセニル基、オクテニル基な
ど）、アルキニル基（たとえばエチニル基、プロピニル
基、ブテニル基、ペンチニル基、へΦンニル基、オクテ
ニル基など）、シクロアルキル基（たとえばシクロプロ
ピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロへブチル基など）、シクロアルケニル
基（りとえばシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基
、シクロへブテニル基など）、アラルキル２Ｉｉ！ｉ（
たとえばベンジル基、フェネチル基など）などである。
一般式（ｉｌｌ）および（ＩＶ）で示される化合物は区
薬、フェロモンまたはそれらの中間体として有用であ４
− リ、そのうちＲ＝Ｃ４Ｈ９およびＲ＝Ｃｌ１Ｈ１７のも
のけＥａｐｈｏｒｂｉｍのラテックスの成分（Ｖ）およ
び（■’）、ハｌソＮ＾ヅＣ０２Ｈ（ｙ） へｔ−ヘハＣ０２Ｈ（■） ヒメカツオブシムシの性フェロモンであるメガトモン酸
（■） ＣＯ！Ｈ（■） の合成前駆体として重要である。たとえば、メガトモン
酸（■）はデカナールとアセチレンとから次のような経
路で合成できる。
薬、フェロモンまたはそれらの中間体として有用であ４
− リ、そのうちＲ＝Ｃ４Ｈ９およびＲ＝Ｃｌ１Ｈ１７のも
のけＥａｐｈｏｒｂｉｍのラテックスの成分（Ｖ）およ
び（■’）、ハｌソＮ＾ヅＣ０２Ｈ（ｙ） へｔ−ヘハＣ０２Ｈ（■） ヒメカツオブシムシの性フェロモンであるメガトモン酸
（■） ＣＯ！Ｈ（■） の合成前駆体として重要である。たとえば、メガトモン
酸（■）はデカナールとアセチレンとから次のような経
路で合成できる。
（■）
５−
（Ｐｈ５Ｈはベンゼンチオール、 ＡＩＢＮはアゾビス
イソブチロニトリル、１，１）Ａはリチウムジイソプロ
ピルアミドを意味する。） また一般式（ｌｆｔ）でηくされる化合物は下記に示す
ようにＩ）ｔｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によるシクロヘキ
セン誘導体の合成原料と１．てｆ［輩である。
イソブチロニトリル、１，１）Ａはリチウムジイソプロ
ピルアミドを意味する。） また一般式（ｌｆｔ）でηくされる化合物は下記に示す
ようにＩ）ｔｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によるシクロヘキ
セン誘導体の合成原料と１．てｆ［輩である。
２．４−ジエン酸エステルをリチウムジイソプロピルア
ミドで処理して３，５−ジエン酸エステルへの異性化を
行なった側はこれまでに２例報告されている［ Ｒ，Ｖ
、 ５ｔｅｖｅｎｓ、 Ｒ，ｌｉ２． Ｃｈｅｒｐａｃ
ｋ、 Ｂ、Ｌ、Ｈａｒｒｉｓｏｎ。
ミドで処理して３，５−ジエン酸エステルへの異性化を
行なった側はこれまでに２例報告されている［ Ｒ，Ｖ
、 ５ｔｅｖｅｎｓ、 Ｒ，ｌｉ２． Ｃｈｅｒｐａｃ
ｋ、 Ｂ、Ｌ、Ｈａｒｒｉｓｏｎ。
Ｊ、 Ｌａｉ ａｎｄ Ｒ，Ｌａｐａｌｍｅ、 Ｊ、
Ａｍ、 Ｃｂａｍ、 Ｓｏｃ、、 ９８ 。
Ａｍ、 Ｃｂａｍ、 Ｓｏｃ、、 ９８ 。
６３１７（１９７６）およびＭ、Ｌ、 Ｂｒｅｍｍｅｒ
ａｎｄ Ｓ、Ｍ。
ａｎｄ Ｓ、Ｍ。
Ｗｅｉｎｒｅｂ、 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ＬｅＬｔ
、、 ２４ 、２６１（１９８Ｆ）：） 。
、、 ２４ 、２６１（１９８Ｆ）：） 。
５ｔｅｖｅｎｓ らはソルビン酸メチル（■）をリチウ
ムジイソプロピルアミドで処理１７て（３Ｅ）−３，５
−ヘキサジエン咳メチル（■）を得ている。
ムジイソプロピルアミドで処理１７て（３Ｅ）−３，５
−ヘキサジエン咳メチル（■）を得ている。
６−
ＬＤＡ
／’％／％／ Ｃ０ｚＣＨａ−ｍ−→”’へ、ｙ Ｃ０
２ＣＨ３（■）（■） またＢｒｅｍｍｅｒらは（３Ｅ）−ａ、ｓ−ヘキサジエ
ン酸メチル（ＩＫ）のα位に置換基を導入し、エピール
ビニン（Ｘ）の合成を行なっている。
２ＣＨ３（■）（■） またＢｒｅｍｍｅｒらは（３Ｅ）−ａ、ｓ−ヘキサジエ
ン酸メチル（ＩＫ）のα位に置換基を導入し、エピール
ビニン（Ｘ）の合成を行なっている。
３．５−へキサジエン酸メチル（Ｋ）の３位の二重結合
はＥ配置であるが、５位のそれは６位に置換基を持たな
いので立体配置を論することはできない。６位に炭素数
１以上の置換基を持つ２．４−へキサジエン酸エステル
誘導体をリチウムジイソプロピルアミドの如き強塩基で
処理して３，５−へキナジエン酸エステル誘導体にかえ
た例は今まで報告されていない。
はＥ配置であるが、５位のそれは６位に置換基を持たな
いので立体配置を論することはできない。６位に炭素数
１以上の置換基を持つ２．４−へキサジエン酸エステル
誘導体をリチウムジイソプロピルアミドの如き強塩基で
処理して３，５−へキナジエン酸エステル誘導体にかえ
た例は今まで報告されていない。
本発明者らは一般式（１）で示される（２Ｅ、４Ｚ）−
２，４−ジエン酸エステルまたは一般式（Ｉｆ）で示さ
れる（２Ｅ、４Ｅ）−２，４−ジエン酸エステルを強塩
基で処理すると、一般式（１）で示される（２Ｅ、４Ｚ
’）−２，４−ジエン酸エステルから７− は一般式（［１）で示される（３”’ ＊ ５ Ｅ）
ａ、 ｓ −不飽和カルボン酸エステルが、一般式（１
／）で示される（２Ｅ、４Ｅ）−２，４−ジエン酸エス
テルかうｌｄ一般式（ＩＶ）’ｔ’示ｇレル（ａ Ｅ
、 ５ Ｚ ） −３，５−不Ｋｔ Ａｎカルボン酸エ
ステルが立体選択的に得られることに、Ｕい出し、本発
明を完成するに至った。
２，４−ジエン酸エステルまたは一般式（Ｉｆ）で示さ
れる（２Ｅ、４Ｅ）−２，４−ジエン酸エステルを強塩
基で処理すると、一般式（１）で示される（２Ｅ、４Ｚ
’）−２，４−ジエン酸エステルから７− は一般式（［１）で示される（３”’ ＊ ５ Ｅ）
ａ、 ｓ −不飽和カルボン酸エステルが、一般式（１
／）で示される（２Ｅ、４Ｅ）−２，４−ジエン酸エス
テルかうｌｄ一般式（ＩＶ）’ｔ’示ｇレル（ａ Ｅ
、 ５ Ｚ ） −３，５−不Ｋｔ Ａｎカルボン酸エ
ステルが立体選択的に得られることに、Ｕい出し、本発
明を完成するに至った。
特ＶＣｍ５Ｌ（（１）テ示４ｆＬ右（２Ｅ、 ４ｚ ）
−２，４−ジエン酸エステルから一般式（１）で示され
る（３Ｅ、５ｇ）−ａ、ｓ−不飽和カルボン酸のみが高
立体選択的に得られることｄ驚くべきことである。
−２，４−ジエン酸エステルから一般式（１）で示され
る（３Ｅ、５ｇ）−ａ、ｓ−不飽和カルボン酸のみが高
立体選択的に得られることｄ驚くべきことである。
本発明方法において使用しうる強塩基の例としてリチウ
ムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ ）、リチウムジシク
ロ−＼キシルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル
）アミド、ナトリウムジインブロピルアゼド、カリウム
ジイノプロピルアミド、水素化カリウムなどが挙げられ
る。これらに限らず、一般式（１）または（■）で示さ
れる２、４−ジエン酸エステルの６位のメチレン水素を
引き抜くことができるもので反応系に悪影響を及はさな
い強塩基であれげ使用できる。強塩基は一般式（Ｄまた
は８− （ＩＩ）で示される原料化合物に対して１〜３モル当量
好ましくは１〜２モル轟量測量使用ことが望ましい。
ムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ ）、リチウムジシク
ロ−＼キシルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル
）アミド、ナトリウムジインブロピルアゼド、カリウム
ジイノプロピルアミド、水素化カリウムなどが挙げられ
る。これらに限らず、一般式（１）または（■）で示さ
れる２、４−ジエン酸エステルの６位のメチレン水素を
引き抜くことができるもので反応系に悪影響を及はさな
い強塩基であれげ使用できる。強塩基は一般式（Ｄまた
は８− （ＩＩ）で示される原料化合物に対して１〜３モル当量
好ましくは１〜２モル轟量測量使用ことが望ましい。
本発明に従う異性化反応は一般に約−５０〜−１２０℃
の範囲内の温度で行なうことができるが。
の範囲内の温度で行なうことができるが。
とくに好ましい反応温度は約−７０〜−１００℃である
。反応溶媒としてテトラヒドロフラン、１゜２−ジメト
キシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテルなど
の極性非プロトン溶媒を使用することができる。本反応
の立体選択性を向上させるためにヘキサメチルホスホリ
ックトリアンド（ＨＭＰＡ）を一般式（１）または（Ｉ
［）で示される原料化合物に対し０．５〜５尚量、とく
に好適には１当量反応系に添加することが望ましい。本
反応に要する時間は原料化合物の構造、用いる反応条件
などにより異なる。本反応に使用する原料化合物、溶媒
、反応容器などはよく乾燥したものを用いなければなら
ない。
。反応溶媒としてテトラヒドロフラン、１゜２−ジメト
キシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテルなど
の極性非プロトン溶媒を使用することができる。本反応
の立体選択性を向上させるためにヘキサメチルホスホリ
ックトリアンド（ＨＭＰＡ）を一般式（１）または（Ｉ
［）で示される原料化合物に対し０．５〜５尚量、とく
に好適には１当量反応系に添加することが望ましい。本
反応に要する時間は原料化合物の構造、用いる反応条件
などにより異なる。本反応に使用する原料化合物、溶媒
、反応容器などはよく乾燥したものを用いなければなら
ない。
以下、本発明を実施例により説明するが１本発明はこれ
らの実施例によって制限を受けるもので９− はない。
らの実施例によって制限を受けるもので９− はない。
実施例１
乾燥ｌ１Ｉｉ素ガスで置換した１０ｍ１容ナス型フラス
コに無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２＊／およびジ
イソプロピルアミン０．１ ’３１耐（１ｍｍｏｌ）を
入れた。これに−１０℃でブチルリチウム（ヘキサン溶
ｉ％ｌｉ ） ０．６１ ｔｘｅ （１ｍｔｎｏｌ ）
を加えた。３０分間攪拌したのち、乾燥ＨＭＰＡ Ｏ，
１’７／（１ｍｍｏｌ）ｌｎＬｓ−９ｏ℃Ｋ 冷却ｔ、
、（２に、４ｚ）−２，４−ヘプｆｉ シｘ ：ｙＭ
ｌ テｋ ７０ａｉＦ （０，５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２
ｍｌに滴か（２てゆっくり滴下した。滴下終了後、−９
０℃で１時間攪拌したのち、水を加えて反応を停止させ
た。反応混合物を１０チ塩酸で酸性にし、Ｓ機１ｍ’ｆ
ｒジエチルエーテルで抽出した。抽出液を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥したのち、これよ＃）削媒ｔ−留去する
ことにより（３Ｆ、５Ｅン−３，５−へブタジェン敞メ
チルの粗生成物を５１．２〜（’Ｈ−ＮＭｆｔによる純
度８０係）得た。収率５８１０− 優。この粗生成物をＴＬＣ（酢酸エテル：ヘキサン＝１
：４、Ｒｆ値０．５６〜０．７０）に付することによ如
純粋な（３Ｅ、５Ｅ）−３，５−へブタジエン酸メチル
を分取し喪。生成物の物性値を次に示す。
コに無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２＊／およびジ
イソプロピルアミン０．１ ’３１耐（１ｍｍｏｌ）を
入れた。これに−１０℃でブチルリチウム（ヘキサン溶
ｉ％ｌｉ ） ０．６１ ｔｘｅ （１ｍｔｎｏｌ ）
を加えた。３０分間攪拌したのち、乾燥ＨＭＰＡ Ｏ，
１’７／（１ｍｍｏｌ）ｌｎＬｓ−９ｏ℃Ｋ 冷却ｔ、
、（２に、４ｚ）−２，４−ヘプｆｉ シｘ ：ｙＭ
ｌ テｋ ７０ａｉＦ （０，５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２
ｍｌに滴か（２てゆっくり滴下した。滴下終了後、−９
０℃で１時間攪拌したのち、水を加えて反応を停止させ
た。反応混合物を１０チ塩酸で酸性にし、Ｓ機１ｍ’ｆ
ｒジエチルエーテルで抽出した。抽出液を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥したのち、これよ＃）削媒ｔ−留去する
ことにより（３Ｆ、５Ｅン−３，５−へブタジェン敞メ
チルの粗生成物を５１．２〜（’Ｈ−ＮＭｆｔによる純
度８０係）得た。収率５８１０− 優。この粗生成物をＴＬＣ（酢酸エテル：ヘキサン＝１
：４、Ｒｆ値０．５６〜０．７０）に付することによ如
純粋な（３Ｅ、５Ｅ）−３，５−へブタジエン酸メチル
を分取し喪。生成物の物性値を次に示す。
ＩＲスペク）ル（ｎｅａｔ）；１７４Ｑ、 １６４０ｃ
ｎ１”ＩＨ−ＮＭＲスペクトル（Ｃα４）δ：１．７５
（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、３Ｈ，Ｃ旦ａＣＨ＝）、３．００
（ｄ、 Ｊ＝６Ｈｚ、 ２Ｈ，ＣＨ２Ｃ０２ＣＨ１）、
３．６３（ａ 、 ３Ｈ，ＯＣＨす、 ５．２〜６．３ （ｍ 、 ４Ｈ、（−ＣＨ−ＣＨＨ）
ＧＬＣ分析（Ｐｏ１）ｒｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃ
ｏｌ ５ｕａｏｉｎａｔｅ −Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ
Ｗ （ｏ、４１１１ｍ Ｏ，ｄ、ｘ １ ｍ ）、９０
℃、Ｎ２．１．５１ｗ／ｄ ） ： 保持時間（Ｒｔ）３．６分に単一ピークを示す。
ｎ１”ＩＨ−ＮＭＲスペクトル（Ｃα４）δ：１．７５
（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、３Ｈ，Ｃ旦ａＣＨ＝）、３．００
（ｄ、 Ｊ＝６Ｈｚ、 ２Ｈ，ＣＨ２Ｃ０２ＣＨ１）、
３．６３（ａ 、 ３Ｈ，ＯＣＨす、 ５．２〜６．３ （ｍ 、 ４Ｈ、（−ＣＨ−ＣＨＨ）
ＧＬＣ分析（Ｐｏ１）ｒｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃ
ｏｌ ５ｕａｏｉｎａｔｅ −Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ
Ｗ （ｏ、４１１１ｍ Ｏ，ｄ、ｘ １ ｍ ）、９０
℃、Ｎ２．１．５１ｗ／ｄ ） ： 保持時間（Ｒｔ）３．６分に単一ピークを示す。
実施例２
乾燥窒素カス雰囲気下、１〇−容２０フラスコに乾燥Ｔ
ＨＦ２ｍおよびジイソプロピルアミン０．１ ：ｄａｌ
（１ｍｍｏｌ ）を入れ、−１０℃でブチルリチウム
（ヘキサン溶液） ０．６１ａｔ （１ｍｍｏｌ ）を
加えた。そのまま３０分攪拌し、ＨＭＰＡ Ｏ，１７ｍ
（１ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を一９０℃に冷却
Ｌｍ コｔＬＫ（２Ｅ、４Ｚ） −２，４−）ナシエン
酸ｘ？ル９９１’１ｆ（（１，５４ｍｍｏｌ ）をＴ
ＨＦ ２ ｔａｌｌに溶かしてゆっくり滴下した。ｆｆ
ｊａ下終了彼、そのまま１時間かきまぜたのち、水を加
えて反応を停止させた。
ＨＦ２ｍおよびジイソプロピルアミン０．１ ：ｄａｌ
（１ｍｍｏｌ ）を入れ、−１０℃でブチルリチウム
（ヘキサン溶液） ０．６１ａｔ （１ｍｍｏｌ ）を
加えた。そのまま３０分攪拌し、ＨＭＰＡ Ｏ，１７ｍ
（１ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を一９０℃に冷却
Ｌｍ コｔＬＫ（２Ｅ、４Ｚ） −２，４−）ナシエン
酸ｘ？ル９９１’１ｆ（（１，５４ｍｍｏｌ ）をＴ
ＨＦ ２ ｔａｌｌに溶かしてゆっくり滴下した。ｆｆ
ｊａ下終了彼、そのまま１時間かきまぜたのち、水を加
えて反応を停止させた。
反応混合物を１０価塩酸で中和し、有機層をジエチルエ
ーテルで抽出１．、 ｆｃ ｏ抽出油を３回水洗後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。この抽出液を濾過後、
こねより溶媒を留去することにより淡黄色の油状物とし
て８８ ＩＩｖｌ （’Ｈ−ＮＭＲによる純度６０係）
の（３Ｅ、５１３）−３，５−ノナジェン酸エチルの粗
生成物を得た。収率５３チ。この粗生成物をＴＬＣ（シ
リカゲル（メルク社製、シリカゲルＢ ＯＰＦ１１８４
）、ヘキサン：アセトン−４＝１、Ｒｆ値０．４２〜
０．５１３に付することによシ純粋な（ａｂ、ｂｈ）−
３，５−ノナジェン酸エチルを得た。
ーテルで抽出１．、 ｆｃ ｏ抽出油を３回水洗後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。この抽出液を濾過後、
こねより溶媒を留去することにより淡黄色の油状物とし
て８８ ＩＩｖｌ （’Ｈ−ＮＭＲによる純度６０係）
の（３Ｅ、５１３）−３，５−ノナジェン酸エチルの粗
生成物を得た。収率５３チ。この粗生成物をＴＬＣ（シ
リカゲル（メルク社製、シリカゲルＢ ＯＰＦ１１８４
）、ヘキサン：アセトン−４＝１、Ｒｆ値０．４２〜
０．５１３に付することによシ純粋な（ａｂ、ｂｈ）−
３，５−ノナジェン酸エチルを得た。
生成物の物性値を次に示す。
ＩＲスペクトル（ｎｅａｔ）：１７４（１，１６２０ｏ
ｎ’ＮＭＲスペクトル（Ｃα４）δ： ０．９（ｔ、３）（、ＣＨす、 １．２４ （ｍ 、 ３ Ｈ、Ｃ０１ＣＨ２ｃＨｓ ）
、１．３６ （ｍ、 ２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ８） 。
ｎ’ＮＭＲスペクトル（Ｃα４）δ： ０．９（ｔ、３）（、ＣＨす、 １．２４ （ｍ 、 ３ Ｈ、Ｃ０１ＣＨ２ｃＨｓ ）
、１．３６ （ｍ、 ２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ８） 。
２．０４ （ｍ 、 ２ Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨす、２
．９７ （ｄ 、 Ｊ＝６Ｈｚ 、 ２Ｈ，ＣＨ２Ｃ０
２Ｃ２Ｈ５）、４．１０ （ｑ 、 ２ Ｈ、Ｃ０２Ｃ
）ＬＩＣＨす、５．２〜６−３ （ｍ ＋ ４ Ｈ、＋
ＣＨ＝ＣＨ％ ）ＧＬＣ分析［Ｐｏ１ｙｎｅｏｐｅｎｔ
ｙｌ ｇｌｙｃｏｌ ５ｕｃｃｉｎａｔｅ −Ｃｈｒｏ
ｍｏｓｏｒｂ Ｗ （Ｑ、４ ｗｍ ｏ、ｄ、 ｘ ｌ
ｍ ）、１２０℃、Ｎ２．１、Ｏ４ｗ／Ｊ）： Ｒｔ４．３分に単一ピークを示す０ 実施例３〜６ 実施例１と同様にして種々の化合物（１）について異性
化反応を行ない、下表の結果を得た。
．９７ （ｄ 、 Ｊ＝６Ｈｚ 、 ２Ｈ，ＣＨ２Ｃ０
２Ｃ２Ｈ５）、４．１０ （ｑ 、 ２ Ｈ、Ｃ０２Ｃ
）ＬＩＣＨす、５．２〜６−３ （ｍ ＋ ４ Ｈ、＋
ＣＨ＝ＣＨ％ ）ＧＬＣ分析［Ｐｏ１ｙｎｅｏｐｅｎｔ
ｙｌ ｇｌｙｃｏｌ ５ｕｃｃｉｎａｔｅ −Ｃｈｒｏ
ｍｏｓｏｒｂ Ｗ （Ｑ、４ ｗｍ ｏ、ｄ、 ｘ ｌ
ｍ ）、１２０℃、Ｎ２．１、Ｏ４ｗ／Ｊ）： Ｒｔ４．３分に単一ピークを示す０ 実施例３〜６ 実施例１と同様にして種々の化合物（１）について異性
化反応を行ない、下表の結果を得た。
１３−
表 １
３ ＣｇＨｂ Ｃ１（ａ ５９ ９４
４ ｎ−Ｃ＜Ｈｅ Ｃ２ｎ５ ７７ ９６５ ｎ −Ｃ
７Ｈ１６Ｃｓ＋Ｈｓ ６９ ９６６ ｎ−ＣｇＨ＋ｙ
Ｃ２Ｈ１１６１９６実施例７ 音素置換した１（１＃Ｖ２０フラスコにジイソプロピル
ア１７３９〜（０，３９ｍｍｏｌ）およびＴＨＦｌ ｍ
ｌを加え、−１５℃に冷却して攪拌しながら１．６５Ｍ
ブチルリチウム（ヘキサン溶液）０．２３６ｍ１（９，
３９ｍｍｏｌ ）を５分間で滴下した。３０分後、ＨＭ
ＰＡを０．１５ ｗｌ加え九のち、−１００℃で（２Ｅ
。
７Ｈ１６Ｃｓ＋Ｈｓ ６９ ９６６ ｎ−ＣｇＨ＋ｙ
Ｃ２Ｈ１１６１９６実施例７ 音素置換した１（１＃Ｖ２０フラスコにジイソプロピル
ア１７３９〜（０，３９ｍｍｏｌ）およびＴＨＦｌ ｍ
ｌを加え、−１５℃に冷却して攪拌しながら１．６５Ｍ
ブチルリチウム（ヘキサン溶液）０．２３６ｍ１（９，
３９ｍｍｏｌ ）を５分間で滴下した。３０分後、ＨＭ
ＰＡを０．１５ ｗｌ加え九のち、−１００℃で（２Ｅ
。
４Ｅ）−２，４−テトラデカジエン酸エテル８７！Ｉｖ
（０，３４５ｍｍｏｌ ）をＴ ＨＦ Ｏ，２ｗｌに溶
かしたものを５分間で滴下した。１時間、−１００〜−
８０１４− ℃で攪拌し九のち、氷水を加えて反応を停止した。
（０，３４５ｍｍｏｌ ）をＴ ＨＦ Ｏ，２ｗｌに溶
かしたものを５分間で滴下した。１時間、−１００〜−
８０１４− ℃で攪拌し九のち、氷水を加えて反応を停止した。
系内の温度を室温にもどしたのち、反応混合物を１０１
塩酸で中和し、有機層をジエチルエーテルで抽出した。
塩酸で中和し、有機層をジエチルエーテルで抽出した。
抽出液を濾過し、これより溶媒を留去することにより２
，４−テトラデカジエン酸エチルおよび３，５−テトラ
デカジエン酸エチルの混合物７８キを得た。この生成物
はＧＬＣ分析（Ａｐｉｅｚｏｎｅ ｇｒｅａｓｅ Ｌ−
Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ （０，４ｎ ｏ、ｄ。
，４−テトラデカジエン酸エチルおよび３，５−テトラ
デカジエン酸エチルの混合物７８キを得た。この生成物
はＧＬＣ分析（Ａｐｉｅｚｏｎｅ ｇｒｅａｓｅ Ｌ−
Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ （０，４ｎ ｏ、ｄ。
ｘｌｍ）、２００℃、Ｎ２．１．０１１／ｄ）の結果３
成分を含んでいた。各々のピークのＲｔ、面積比、化合
物および収率は次宍の通りである。
成分を含んでいた。各々のピークのＲｔ、面積比、化合
物および収率は次宍の通りである。
衣 ２
ピーク Ｒｔ 面積比 化合物 収 率１ ９．５分
５５％ （３Ｅ、５Ｚ）一体 ４９％（６１％）２ １
１．４分 ２５優 （ａＥｔｓＥ）一体 ２３チ３ １
５．６分 ２０％ （２に、４Ｅ）一体 １８チ各成分
な分取用ＧＬＣで分取し、同定した。
５５％ （３Ｅ、５Ｚ）一体 ４９％（６１％）２ １
１．４分 ２５優 （ａＥｔｓＥ）一体 ２３チ３ １
５．６分 ２０％ （２に、４Ｅ）一体 １８チ各成分
な分取用ＧＬＣで分取し、同定した。
（３Ｅ、 ５ｚ） ３．５−テトラデカジエン酸エチル
の物性蝕は次の通ｐである。
の物性蝕は次の通ｐである。
ＩＲｘベクトル（ｎｅａｔ）： １７４５，１０３０，
９８５゜９５５ ＣｍＣｍ −１１ｉ（−Ｎスペクトル（Ｃα４）δ：０．９０（ｔ
、３Ｈ，Ｃｌハ）、 １．２５ （ｍ、 １７Ｈ、（ＣＩ（ｇ）７．０Ｃｋｂ
ＣＨｓ） 。
９８５゜９５５ ＣｍＣｍ −１１ｉ（−Ｎスペクトル（Ｃα４）δ：０．９０（ｔ
、３Ｈ，Ｃｌハ）、 １．２５ （ｍ、 １７Ｈ、（ＣＩ（ｇ）７．０Ｃｋｂ
ＣＨｓ） 。
２．０ （ｍ 、 ２ Ｈ、ＣＨａ（Ｃ１１２）７ＣＨ
す、３．０（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ，ＣＨ２Ｃ０２Ｃａ
Ｈす、４ ０５ （Ｑ ＋ Ｊ ；７ Ｉｌｚ ＋ ２
Ｈ＋ ０ＣＨＩＩ ＣＨｓ ） 、５．２−６．１ （
ｍ 、 ３Ｈ、ＣＨ＝（Ｊｊ−ＣＨ＝Ｃ旦ＣＢＣＯ２Ｃ
ｇＨｔ ）、６．３３（ｄｄ 、 Ｊ＝ １０．［（ｚ
およびｔ ５．０）ＩＺ、 ＩＨ。
す、３．０（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ，ＣＨ２Ｃ０２Ｃａ
Ｈす、４ ０５ （Ｑ ＋ Ｊ ；７ Ｉｌｚ ＋ ２
Ｈ＋ ０ＣＨＩＩ ＣＨｓ ） 、５．２−６．１ （
ｍ 、 ３Ｈ、ＣＨ＝（Ｊｊ−ＣＨ＝Ｃ旦ＣＢＣＯ２Ｃ
ｇＨｔ ）、６．３３（ｄｄ 、 Ｊ＝ １０．［（ｚ
およびｔ ５．０）ＩＺ、 ＩＨ。
Ｃ旦＝Ｃ）］ＣＨ２Ｃ０２ＣｚＨり
これらのＩＲＮスペクトルよび”Ｈ−Ｎ Ｍ Ｎスペク
トルはメガトモン酸メチルのものとエステル残基に相轟
するデータを除き一致した（ Ｊ 、０． Ｒｏｄｉｎ
。
トルはメガトモン酸メチルのものとエステル残基に相轟
するデータを除き一致した（ Ｊ 、０． Ｒｏｄｉｎ
。
Ｍ、Ａ、 Ｌｅａｆｆｅｒ ａｎｄ ＲｌＭ、８１１ｖ
ｅｒｓｔｅｉｎ、 Ｊ、 Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、。
ｅｒｓｔｅｉｎ、 Ｊ、 Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、。
Ｌｌ）、８１５２（１９７０））。
実施例８〜１０
実施例７と同様にして種々の化合物（ＩＩ）について真
性化反応を行ない、下表の結果を得た。
性化反応を行ない、下表の結果を得た。
（ＩＩ） Ｃ■）
表 ３
実施例 ＲＩ Ｂ２ 化合物（Ｍ 化合物（財）の収率
（％） の純度（チ） ８ Ｃ２Ｈ５ＣＨＩ＋ ６４ ８０ ９ ｎ−Ｃ３Ｈ７ＣＨａ ６６ ７５ １０ ｎ−Ｃ４Ｈ９ＣＨｓ ３５（７３） ４５”０内
の値は消費された原料に対する収率を示す。
（％） の純度（チ） ８ Ｃ２Ｈ５ＣＨＩ＋ ６４ ８０ ９ ｎ−Ｃ３Ｈ７ＣＨａ ６６ ７５ １０ ｎ−Ｃ４Ｈ９ＣＨｓ ３５（７３） ４５”０内
の値は消費された原料に対する収率を示す。
◆原料の化合物（ＩＩ）が３８１回収された。
実施例１１〜１４
△６ハＶＣＯａＣＨ３Ｌｉ犀４／Ｖ′ＡＣＯａＯＨ１１
実施例１においてシイラブルピルアミン０．１３１ｄ
（１ｍｍｏｌ ）の代シにジシクロへキシルアンン、ビ
ス（トリメチルシリル）アミン、ジエチルアミンまたは
２．２．６．６−テトラメチルビベリジンを各々１ ｍ
ｍｏｔ用いた以外は実施例１と同様に反応および分離回
収を行なうことによりそれぞれ（３Ｅ。
実施例１においてシイラブルピルアミン０．１３１ｄ
（１ｍｍｏｌ ）の代シにジシクロへキシルアンン、ビ
ス（トリメチルシリル）アミン、ジエチルアミンまたは
２．２．６．６−テトラメチルビベリジンを各々１ ｍ
ｍｏｔ用いた以外は実施例１と同様に反応および分離回
収を行なうことによりそれぞれ（３Ｅ。
５Ｋ）−３，５−へブタジエン酸メチルを得た。そ１７
− の結果を下表に示す。
− の結果を下表に示す。
１１ リチウムジシクロへギシルアミド ６１ ８５１
３ リチウムジエチルアミド ４７ ５５実施例１５ ヘノシＣ０２Ｃｔｌａ−！Ｑ甲４人＾へ△ＣＯ２ＣＨ３
実施例１にあ・い゛Ｃブナルリチウム（ヘキサン溶液’
） ｌ）、 ６１ ｔｇｅ （１ｍｍｏｌ）の代りに水
素化力ＩＪ’７Ａｌ ｍｍｏｌ ｆｒ用いた以外は実施
例１と同様に反応および分離回収を何なうことによりＣ
３Ｅ、５Ｂ’）−３゜５−ヘプタジエン除メチルを５０
．３ ”ｆ （’Ｈ−ＮＭＲによる純１１８（１）得た
（収率５７ ’１４ ）。
３ リチウムジエチルアミド ４７ ５５実施例１５ ヘノシＣ０２Ｃｔｌａ−！Ｑ甲４人＾へ△ＣＯ２ＣＨ３
実施例１にあ・い゛Ｃブナルリチウム（ヘキサン溶液’
） ｌ）、 ６１ ｔｇｅ （１ｍｍｏｌ）の代りに水
素化力ＩＪ’７Ａｌ ｍｍｏｌ ｆｒ用いた以外は実施
例１と同様に反応および分離回収を何なうことによりＣ
３Ｅ、５Ｂ’）−３゜５−ヘプタジエン除メチルを５０
．３ ”ｆ （’Ｈ−ＮＭＲによる純１１８（１）得た
（収率５７ ’１４ ）。
＝１８−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 ％式％（２） （２） （式中Ｒ１は炭化水素基を表わし Ｂ２はアルキル基ま
たはシクロアルキル基を表わす。） テ示すレルＣ２ｋｊＥ 、 ４ｚ ）１りＵ（２Ｅ 、
４ｇ ）−２，４−ジエン酸エステルを強塩基で処理
することを特徴とする一般式 ％式％（３） （式中ｕ１およびＲ２は上記定在のとおりである。）で
示さｔｌ（３Ｅ、５１ｔ＊Ｈ（３Ｅ、５Ｚ）−不飽和カ
ルボン酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58163728A JPS6054339A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | 不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58163728A JPS6054339A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | 不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6054339A true JPS6054339A (ja) | 1985-03-28 |
| JPH0315617B2 JPH0315617B2 (ja) | 1991-03-01 |
Family
ID=15779530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58163728A Granted JPS6054339A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | 不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6054339A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003311155A (ja) * | 2002-03-27 | 2003-11-05 | Council Scient Ind Res | Ｃ−ｃ結合形成反応に用いることができる、新規な、ジイソプロピルアミドで交換した積層二水酸化物を調製する方法 |
| EP1408946A2 (en) * | 2001-03-27 | 2004-04-21 | Circagen Pharmaceutical | Histone deacetylase inhibitors |
-
1983
- 1983-09-05 JP JP58163728A patent/JPS6054339A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1408946A2 (en) * | 2001-03-27 | 2004-04-21 | Circagen Pharmaceutical | Histone deacetylase inhibitors |
| EP1408946A4 (en) * | 2001-03-27 | 2004-06-09 | Circagen Pharmaceutical | HISTONE DEACETYLASE INHIBITORS |
| JP2003311155A (ja) * | 2002-03-27 | 2003-11-05 | Council Scient Ind Res | Ｃ−ｃ結合形成反応に用いることができる、新規な、ジイソプロピルアミドで交換した積層二水酸化物を調製する方法 |
| JP4494703B2 (ja) * | 2002-03-27 | 2010-06-30 | カウンシル オブ サイエンティフィク アンド インダストリアル リサーチ | Ｃ−ｃ結合形成反応に用いることができる、新規な、ジイソプロピルアミドで交換した積層二水酸化物を調製する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0315617B2 (ja) | 1991-03-01 |
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