JP2003311155A - Ｃ−ｃ結合形成反応に用いることができる、新規な、ジイソプロピルアミドで交換した積層二水酸化物を調製する方法 - Google Patents
Ｃ−ｃ結合形成反応に用いることができる、新規な、ジイソプロピルアミドで交換した積層二水酸化物を調製する方法Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/30—Ion-exchange
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/007—Mixed salts
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ジイソプロピルアミドで交換した積層二水酸化
物（ＬＤＨ−ジイソプロピルアミド）触媒の調整とアル
ドール等の製造法を提供する。 【解決手段】下記一般式１で示したＬＤＨジイソプロピ
ルアミドを調製する方法。 [MI and/or MII (1-x)MIII x(OH)2][NCH(CH3)2 -]x/2・zH2O (1) 式中、ＭIは一価の，ＭIIは二価の，ＭIIIは三価のカチ
オン，Ｘは０．１０〜０．５０，Ｚは整数で，反応条件
による。このＬＤＨ−ジソソプロピルアミドを触媒とし
て，アルドール，α，β−不飽和ニトリル，α，β−不
飽和エステル，エステル交換反応生成物，β−ニトロア
ルカノール，マイケルは加生成物およびエポキシドを調
製することができる。
物（ＬＤＨ−ジイソプロピルアミド）触媒の調整とアル
ドール等の製造法を提供する。 【解決手段】下記一般式１で示したＬＤＨジイソプロピ
ルアミドを調製する方法。 [MI and/or MII (1-x)MIII x(OH)2][NCH(CH3)2 -]x/2・zH2O (1) 式中、ＭIは一価の，ＭIIは二価の，ＭIIIは三価のカチ
オン，Ｘは０．１０〜０．５０，Ｚは整数で，反応条件
による。このＬＤＨ−ジソソプロピルアミドを触媒とし
て，アルドール，α，β−不飽和ニトリル，α，β−不
飽和エステル，エステル交換反応生成物，β−ニトロア
ルカノール，マイケルは加生成物およびエポキシドを調
製することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】発明の分野
本発明は、ジイソプロピルアミドで交換した積層二水酸
化物（Layered doublehydroxide exchanged with diiso
propylamide；ＬＤＨ−ジイソプロピルアミド）の調製
に関する。本発明により調製されたＬＤＨ−ジイソプロ
ビルアミドは、アルドール、α,β−不飽和ニトリル、
α,β−不飽和エステル、エステル交換反応生成物、β
−ニトロアルカノール、マイケル付加生成物およびエポ
キシドを調製するためのリサイクル可能な触媒として実
用的である。さらに特には、本発明は、下記式； [MI and/or MII (1-x) MIII x (OH)2] [NCH(CH3)2 -]x/2.z
H2O （式中、MIは一価のカチオン（Li+、Na+、K+、Rb+また
はCs+）である。MIIは二価のカチオン（Mg2+、Mn2+、Fe
2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+またはCa2+）である。MIII
は三価のイオン（Al3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Ni3+または
La3+）である。また、ｘは０．１０から０．５０まで、
より好ましくは０．２０から０．３３までの値である。
ｚは使用する成分もしくは反応条件および調製方法・使
用方法に依る整数である。）で示される、ジイソプロピ
ルアミドで交換した積層二水酸化物の調製に関するもの
である。本発明のＬＤＨ−ジイソプロビルアミドは、ア
ルドール、α,β−不飽和ニトリル、α,β−不飽和エス
テル、エステル交換反応生成物、β−ニトロアルカノー
ル、マイケル付加生成物およびエポキシドの調製のため
のリサイクル可能な触媒である。
化物（Layered doublehydroxide exchanged with diiso
propylamide；ＬＤＨ−ジイソプロピルアミド）の調製
に関する。本発明により調製されたＬＤＨ−ジイソプロ
ビルアミドは、アルドール、α,β−不飽和ニトリル、
α,β−不飽和エステル、エステル交換反応生成物、β
−ニトロアルカノール、マイケル付加生成物およびエポ
キシドを調製するためのリサイクル可能な触媒として実
用的である。さらに特には、本発明は、下記式； [MI and/or MII (1-x) MIII x (OH)2] [NCH(CH3)2 -]x/2.z
H2O （式中、MIは一価のカチオン（Li+、Na+、K+、Rb+また
はCs+）である。MIIは二価のカチオン（Mg2+、Mn2+、Fe
2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+またはCa2+）である。MIII
は三価のイオン（Al3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Ni3+または
La3+）である。また、ｘは０．１０から０．５０まで、
より好ましくは０．２０から０．３３までの値である。
ｚは使用する成分もしくは反応条件および調製方法・使
用方法に依る整数である。）で示される、ジイソプロピ
ルアミドで交換した積層二水酸化物の調製に関するもの
である。本発明のＬＤＨ−ジイソプロビルアミドは、ア
ルドール、α,β−不飽和ニトリル、α,β−不飽和エス
テル、エステル交換反応生成物、β−ニトロアルカノー
ル、マイケル付加生成物およびエポキシドの調製のため
のリサイクル可能な触媒である。
【０００２】本発明は、特に、エコ・フレンドリーな方
法に関する。アルデヒドとアセトンとの反応（アルドー
ル縮合）、アルデヒドと活性ニトリルまたは活性エステ
ルとの反応（クネーファーゲル縮合）、アルコールとβ
−ケトまたは単純エステルとの反応（エステル交換反
応）、アルデヒドとニトロアルカンとの反応（ヘンリー
反応）、活性メチレンとα,β−不飽和化合物との反応
（マイケル付加）およびオレフィンのエポキシ化によっ
て、それぞれ、アルドール、α,β−不飽和ニトリル、
α,β−不飽和エステル、エステル交換産物、β−ニト
ロアルカノール、マイケル付加生成物およびエポキシド
を調製する際に、ＬＤＨ−ジイソプロピルアミドを、水
溶性塩基の替わりに不均一触媒として使用するからであ
る。このようにして得られる生成物は医薬品、香水、化
粧品、オイル、塗料およびファインケミカルを調製する
ための重要な中間体である。例えば、クネーファーゲル
縮合により調製されるベンジリデン誘導体の生成物は、
チロシンプロテアーゼキナーゼ阻害剤として用いられ
る。また、オレフィンのエポキシ化による、たとえば、
スチレンオキシド、１−デセンオキシド、１−オクテン
オキシド、１−ヘキセンオキシド、シクロヘキセンオキ
シド、シクロペンテンオキシド、エポキシカルコンなど
のファインケミカルは、本発明の方法で得ることができ
る。
法に関する。アルデヒドとアセトンとの反応（アルドー
ル縮合）、アルデヒドと活性ニトリルまたは活性エステ
ルとの反応（クネーファーゲル縮合）、アルコールとβ
−ケトまたは単純エステルとの反応（エステル交換反
応）、アルデヒドとニトロアルカンとの反応（ヘンリー
反応）、活性メチレンとα,β−不飽和化合物との反応
（マイケル付加）およびオレフィンのエポキシ化によっ
て、それぞれ、アルドール、α,β−不飽和ニトリル、
α,β−不飽和エステル、エステル交換産物、β−ニト
ロアルカノール、マイケル付加生成物およびエポキシド
を調製する際に、ＬＤＨ−ジイソプロピルアミドを、水
溶性塩基の替わりに不均一触媒として使用するからであ
る。このようにして得られる生成物は医薬品、香水、化
粧品、オイル、塗料およびファインケミカルを調製する
ための重要な中間体である。例えば、クネーファーゲル
縮合により調製されるベンジリデン誘導体の生成物は、
チロシンプロテアーゼキナーゼ阻害剤として用いられ
る。また、オレフィンのエポキシ化による、たとえば、
スチレンオキシド、１−デセンオキシド、１−オクテン
オキシド、１−ヘキセンオキシド、シクロヘキセンオキ
シド、シクロペンテンオキシド、エポキシカルコンなど
のファインケミカルは、本発明の方法で得ることができ
る。
【０００３】アルドール、クネーファーゲル縮合、エス
テル交換反応、ヘンリー反応、マイケル付加およびオレ
フィンのエポキシ化などの反応を均一系で行い、アルド
ール、α,β−不飽和ニトリル、α,β−不飽和エステ
ル、エステル交換産物、β−ニトロアルカノール、マイ
ケル付加生成物およびエポキシドの製造を行うと、深刻
な不利益がある。すなわち、反応終了時に水溶性塩基を
酸で中和すると毒性の廃残物ができること、再利用性と
選択性がないこと、単調な作業手順であることおよび高
温・長時間の反応であることである。不均一触媒系で
は、触媒の回収と再利用性が高く、活性種の浪費が微小
なため、均一系に比べて生産コストは当然少ない。ま
た、得られる生成物は、不均一触媒系では副反応が排除
されるため、夾雑物が少ない点で優れている。
テル交換反応、ヘンリー反応、マイケル付加およびオレ
フィンのエポキシ化などの反応を均一系で行い、アルド
ール、α,β−不飽和ニトリル、α,β−不飽和エステ
ル、エステル交換産物、β−ニトロアルカノール、マイ
ケル付加生成物およびエポキシドの製造を行うと、深刻
な不利益がある。すなわち、反応終了時に水溶性塩基を
酸で中和すると毒性の廃残物ができること、再利用性と
選択性がないこと、単調な作業手順であることおよび高
温・長時間の反応であることである。不均一触媒系で
は、触媒の回収と再利用性が高く、活性種の浪費が微小
なため、均一系に比べて生産コストは当然少ない。ま
た、得られる生成物は、不均一触媒系では副反応が排除
されるため、夾雑物が少ない点で優れている。
【０００４】
【従来の技術】背景と従来技術の参照文献
アセトンのアルドール縮合は、熱処理された合成陰イオ
ン粘土を用いて行われる（例えば、US patent US 4,45
8,026）。この方法における固有の不利な点は、反応が
高温・長時間であることと低収率であることである。
ン粘土を用いて行われる（例えば、US patent US 4,45
8,026）。この方法における固有の不利な点は、反応が
高温・長時間であることと低収率であることである。
【０００５】アセトンのアルドール縮合は、ハイドロタ
ルサイト再水和物を用いて行われる（例えば、Choudary
et al., Chem. Commun., 1998, 1033）。この方法のお
ける固有の不利な点は、反応が高温・長時間であること
と選択性がないことである。
ルサイト再水和物を用いて行われる（例えば、Choudary
et al., Chem. Commun., 1998, 1033）。この方法のお
ける固有の不利な点は、反応が高温・長時間であること
と選択性がないことである。
【０００６】アセトンのアルドール縮合は、Mg-Al-O-t-
Buハイドロタルサイトを用いて行われる（例えば、Chou
dary et al., Tetrahedron. Lett., 1998, 3555）。こ
の方法の固有の不利な点は、この触媒が湿気に弱いこと
と貯蔵寿命が短いことである。
Buハイドロタルサイトを用いて行われる（例えば、Chou
dary et al., Tetrahedron. Lett., 1998, 3555）。こ
の方法の固有の不利な点は、この触媒が湿気に弱いこと
と貯蔵寿命が短いことである。
【０００７】アルコールのエステル交換反応は、均一系
および不均一系において多くの方法がよく調べられてい
る（例えば、J. Otera, Chem. Rev., 1993, 93, 144
9）。これらの方法における固有の不利な点は、反応時
間が長いことと選択性および再利用性がないことであ
る。
および不均一系において多くの方法がよく調べられてい
る（例えば、J. Otera, Chem. Rev., 1993, 93, 144
9）。これらの方法における固有の不利な点は、反応時
間が長いことと選択性および再利用性がないことであ
る。
【０００８】アルコールのエステル交換反応は、か焼し
たハイドロタルサイトを用いた不均一系で行われる（例
えば、US patent US 5,350,879）。この方法の欠点は、
反応が高温であることである。
たハイドロタルサイトを用いた不均一系で行われる（例
えば、US patent US 5,350,879）。この方法の欠点は、
反応が高温であることである。
【０００９】エステル交換反応は、Mg-Al-O-t-Buハイド
ロタルサイトを用いて行われる（例えば、Choudary et
al., J. Mol. Catal., 2000, 159, 411）。この方法に
おける固有の不利な点は、この触媒が湿気に弱いことと
貯蔵寿命が短いことである。
ロタルサイトを用いて行われる（例えば、Choudary et
al., J. Mol. Catal., 2000, 159, 411）。この方法に
おける固有の不利な点は、この触媒が湿気に弱いことと
貯蔵寿命が短いことである。
【００１０】クネーファーゲル縮合およびマイケル付加
反応は、Mg-Al-O-t-Buハイドロタルサイトを用いて行わ
れる（例えば、Choudary et al., Tetrahedron. 2000,
56,9357）。この方法における固有の不利な点は、この
触媒が湿気に弱いことと貯蔵寿命が短いことである。
反応は、Mg-Al-O-t-Buハイドロタルサイトを用いて行わ
れる（例えば、Choudary et al., Tetrahedron. 2000,
56,9357）。この方法における固有の不利な点は、この
触媒が湿気に弱いことと貯蔵寿命が短いことである。
【００１１】オレフィンのエポキシ化は、Mg-Al-O-t-Bu
ハイドロタルサイトを用いて行われる（例えば、Chouda
ry et al., Synlett., 1998, 1203）。この方法におけ
る固有の不利な点は、この触媒が湿気に弱いことと貯蔵
寿命が短いことである。
ハイドロタルサイトを用いて行われる（例えば、Chouda
ry et al., Synlett., 1998, 1203）。この方法におけ
る固有の不利な点は、この触媒が湿気に弱いことと貯蔵
寿命が短いことである。
【００１２】マイケル付加反応は、Mg-Alハイドロタル
サイト再水和物を用いて行われる（例えば、Choudary e
t al., J. Mol. Catal., 1999, 146. 279）。この方法
における固有の不利な点は、低収率であること、反応が
長時間であることおよび触媒を再利用するごとに活性化
が必要であることである。
サイト再水和物を用いて行われる（例えば、Choudary e
t al., J. Mol. Catal., 1999, 146. 279）。この方法
における固有の不利な点は、低収率であること、反応が
長時間であることおよび触媒を再利用するごとに活性化
が必要であることである。
【００１３】ヘンリー反応は、Mg-Alハイドロタルサイ
ト再水和物を用いて行われる（例えば、Choudary et a
l., Green. Chem., 1999, 187）。この方法における固
有の不利な点は、低収率であること、反応が長時間であ
ることおよび触媒を再利用するごとに活性化が必要であ
ることである。
ト再水和物を用いて行われる（例えば、Choudary et a
l., Green. Chem., 1999, 187）。この方法における固
有の不利な点は、低収率であること、反応が長時間であ
ることおよび触媒を再利用するごとに活性化が必要であ
ることである。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】発明の目的
本発明の主要な目的は、ＬＤＨ−ジイソプロピルアミド
を調製することである。そして、前記の欠点を排除した
方法でアルドール、α,β−不飽和ニトリル、α,β−不
飽和エステル、エステル交換反応生成物、β−ニトロア
ルカノール、マイケル付加生成物およびエポキシドを調
製するために、リサイクル可能な不均一触媒としてＬＤ
Ｈ−ジイソプロピルアミドを使用することである。
を調製することである。そして、前記の欠点を排除した
方法でアルドール、α,β−不飽和ニトリル、α,β−不
飽和エステル、エステル交換反応生成物、β−ニトロア
ルカノール、マイケル付加生成物およびエポキシドを調
製するために、リサイクル可能な不均一触媒としてＬＤ
Ｈ−ジイソプロピルアミドを使用することである。
【００１５】また、本発明の目的は、塩化物、硝酸塩、
炭酸塩、硫酸塩のような陰イオンを間入型陰イオンとし
て持つように合成したＬＤＨ、またはそのような間入型
陰イオンを持つＬＤＨを３５０℃から５５０℃の範囲の
温度でか焼したＬＤＨを、ＬＤＨ−ジイソプロピルアミ
ドの調製のための前駆体として使用することである。
炭酸塩、硫酸塩のような陰イオンを間入型陰イオンとし
て持つように合成したＬＤＨ、またはそのような間入型
陰イオンを持つＬＤＨを３５０℃から５５０℃の範囲の
温度でか焼したＬＤＨを、ＬＤＨ−ジイソプロピルアミ
ドの調製のための前駆体として使用することである。
【００１６】そして、本発明の目的は、アルドール縮
合、クネーファーゲル縮合、マイケル付加、エステル交
換およびエポキシ化の各反応を含むＣ−Ｃ結合形成反応
に使用した不均一系ＬＤＨ−ジイソプロピルアミドを、
単純なろ過法で回収し、一貫した活性と選択性で数回に
わたり再利用することである。
合、クネーファーゲル縮合、マイケル付加、エステル交
換およびエポキシ化の各反応を含むＣ−Ｃ結合形成反応
に使用した不均一系ＬＤＨ−ジイソプロピルアミドを、
単純なろ過法で回収し、一貫した活性と選択性で数回に
わたり再利用することである。
【００１７】さらに、本発明の目的は、前記の反応に用
いるＬＤＨ−イソプロピルアミドの量が、反応の基質に
対して１〜１０モル％のジイソプロピルアミドを含むこ
とである。
いるＬＤＨ−イソプロピルアミドの量が、反応の基質に
対して１〜１０モル％のジイソプロピルアミドを含むこ
とである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】発明の概要
本発明の新規事項は、初めてとなる単純交換製法による
ＬＤＨ−ジイソプロピルアミドの設計と調製方法であ
り、そして、アルドール、α,β−不飽和ニトリル、α,
β−不飽和エステル、エステル交換反応生成物、β−ニ
トロアルカノール、マイケル付加生成物およびエポキシ
ドの調製の際に、ＬＤＨ−ジイソプロピルアミドを触媒
量使用することである。Ｃ−Ｃ結合を形成するエポキシ
化やエステル交換反応を有機溶媒中で行う場合に、ＬＤ
Ｈ−ジイソプロピルアミド触媒を使用すると、より高い
収率が得られる。さまざまな方法で得られる生成物は医
薬品、香水、化粧品、オイル、塗料およびファインケミ
カルを調製するための重要な中間体である。ＬＤＨ−ジ
イソプロピルアミドの触媒活性は、数回にわたりＣ−Ｃ
結合形成反応に再利用しても一貫しており、この工程を
経済的にし、また商業化の実現も可能にする。それゆ
え、アルドール、α,β−不飽和ニトリル、α,β−不飽
和エステル、エステル交換反応生成物、β−ニトロアル
カノール、マイケル付加生成物およびエポキシドの調製
にとってＬＤＨ−ジイソプロピルアミドはより良い選択
肢である。このように、本発明は、医薬品やファインケ
ミカルの調製における中間体合成にとって最善のテクノ
−エコノミックな方法を提供する。異なる金属を使用し
さまざまな組成で調製されたＬＤＨ担体は、その最終形
態であるＬＤＨ−ジイソプロピルアミドの活性に関して
ほとんど差は無かった。
ＬＤＨ−ジイソプロピルアミドの設計と調製方法であ
り、そして、アルドール、α,β−不飽和ニトリル、α,
β−不飽和エステル、エステル交換反応生成物、β−ニ
トロアルカノール、マイケル付加生成物およびエポキシ
ドの調製の際に、ＬＤＨ−ジイソプロピルアミドを触媒
量使用することである。Ｃ−Ｃ結合を形成するエポキシ
化やエステル交換反応を有機溶媒中で行う場合に、ＬＤ
Ｈ−ジイソプロピルアミド触媒を使用すると、より高い
収率が得られる。さまざまな方法で得られる生成物は医
薬品、香水、化粧品、オイル、塗料およびファインケミ
カルを調製するための重要な中間体である。ＬＤＨ−ジ
イソプロピルアミドの触媒活性は、数回にわたりＣ−Ｃ
結合形成反応に再利用しても一貫しており、この工程を
経済的にし、また商業化の実現も可能にする。それゆ
え、アルドール、α,β−不飽和ニトリル、α,β−不飽
和エステル、エステル交換反応生成物、β−ニトロアル
カノール、マイケル付加生成物およびエポキシドの調製
にとってＬＤＨ−ジイソプロピルアミドはより良い選択
肢である。このように、本発明は、医薬品やファインケ
ミカルの調製における中間体合成にとって最善のテクノ
−エコノミックな方法を提供する。異なる金属を使用し
さまざまな組成で調製されたＬＤＨ担体は、その最終形
態であるＬＤＨ−ジイソプロピルアミドの活性に関して
ほとんど差は無かった。
【００１９】発明の詳細な説明
したがって、本発明は下式；
[MI and/or MII (1-x)MIII x(OH)2][NCH(CH3)2 -]x/2.zH2O
（式中、MIは一価のカチオンであり、Li+、Na+、K+、Rb
+およびCs+からなる群から選択されたものである。MII
は二価のカチオンであり、Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2 +、Ni
2+、Cu2+、Zn2+、V2+、Cr2+およびCa2+からなる群から
選択されたものである。MIIIは三価のイオンであり、Al
3+、Cr3+、Mn3+、V3+、Fe3+、Co3+、Ru3+、Ga3+、In3+
およびLa3+からなる群から選択されたものである。ｘは
０．１０〜０．５０であって、より好ましくは０．２０
〜０．３３である。ｚは使用する成分および反応条件に
依る整数である。）で表されるＬＤＨ−ジイソプロピル
アミドが、触媒として実用的であることを述べている。
本発明による新規のＬＤＨ−ジイソプロピルアミド触媒
はアルドール、α,β−不飽和ニトリル、α,β−不飽和
エステル、エステル交換反応生成物、β−ニトロアルカ
ノール、マイケル付加生成物およびエポキシドの調製に
再利用できる。
+およびCs+からなる群から選択されたものである。MII
は二価のカチオンであり、Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2 +、Ni
2+、Cu2+、Zn2+、V2+、Cr2+およびCa2+からなる群から
選択されたものである。MIIIは三価のイオンであり、Al
3+、Cr3+、Mn3+、V3+、Fe3+、Co3+、Ru3+、Ga3+、In3+
およびLa3+からなる群から選択されたものである。ｘは
０．１０〜０．５０であって、より好ましくは０．２０
〜０．３３である。ｚは使用する成分および反応条件に
依る整数である。）で表されるＬＤＨ−ジイソプロピル
アミドが、触媒として実用的であることを述べている。
本発明による新規のＬＤＨ−ジイソプロピルアミド触媒
はアルドール、α,β−不飽和ニトリル、α,β−不飽和
エステル、エステル交換反応生成物、β−ニトロアルカ
ノール、マイケル付加生成物およびエポキシドの調製に
再利用できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態としては、下
式； [MI and/or MII (1-x)MIII x(OH)2][NCH(CH3)2 -]x/2.zH2O で表される本発明の触媒ＬＤＨ−ジイソプロピルアミド
の調製法であり、次の反応工程を含む。式LiNCH(CH3)2
で表されるリチウムジイソプロピルアミドと下式； [MI and/or MII (1-x)MIII x(OH)2][An-]x/n.zH2O （式中、xは０．１０〜０．５０の範囲の値であり、よ
り好ましくは０．２０〜０．３３である。zは使用する
成分および反応条件に依る整数である。An-は陰イオン
であり、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩および塩化物から選択
されたものである。MIは一価のカチオンであり、Li+、N
a+、K+、Rb+およびCs+からなる群から選択されたもので
ある。MIIは二価のカチオンでありMg2+、Mn2+、Fe2+、C
o2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、V2+、Cr2+およびCa2+からなる
群から選択されたものである。MIIIは三価のイオンであ
り、Al3+、Cr3+、Mn3+、V3+、Fe3+、Co3+、Ru3+、R
h3+、Ga3+、In3+およびLa3+からなる群から選択された
ものである。）で表されるＬＤＨを、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、１−プロパノール、１−ブ
タノール、２−ブタノール、tert-ブチルアルコール、
アセトニトリル、テトロヒドロフラン、ジクロロメタン
およびジクロロエタンからなる群から選択された有機溶
媒中、窒素雰囲気下、２０〜３０℃の範囲の温度で、５
〜２４時間させて、その後、ろ過して望みの触媒を得
る。
式； [MI and/or MII (1-x)MIII x(OH)2][NCH(CH3)2 -]x/2.zH2O で表される本発明の触媒ＬＤＨ−ジイソプロピルアミド
の調製法であり、次の反応工程を含む。式LiNCH(CH3)2
で表されるリチウムジイソプロピルアミドと下式； [MI and/or MII (1-x)MIII x(OH)2][An-]x/n.zH2O （式中、xは０．１０〜０．５０の範囲の値であり、よ
り好ましくは０．２０〜０．３３である。zは使用する
成分および反応条件に依る整数である。An-は陰イオン
であり、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩および塩化物から選択
されたものである。MIは一価のカチオンであり、Li+、N
a+、K+、Rb+およびCs+からなる群から選択されたもので
ある。MIIは二価のカチオンでありMg2+、Mn2+、Fe2+、C
o2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、V2+、Cr2+およびCa2+からなる
群から選択されたものである。MIIIは三価のイオンであ
り、Al3+、Cr3+、Mn3+、V3+、Fe3+、Co3+、Ru3+、R
h3+、Ga3+、In3+およびLa3+からなる群から選択された
ものである。）で表されるＬＤＨを、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、１−プロパノール、１−ブ
タノール、２−ブタノール、tert-ブチルアルコール、
アセトニトリル、テトロヒドロフラン、ジクロロメタン
およびジクロロエタンからなる群から選択された有機溶
媒中、窒素雰囲気下、２０〜３０℃の範囲の温度で、５
〜２４時間させて、その後、ろ過して望みの触媒を得
る。
【００２１】本発明の実施の形態としては、リサイクル
可能な触媒ＬＤＨ−ジイソプロピルアミドを使用して、
アルドール、α,β−不飽和ニトリル、α,β−不飽和エ
ステル、エステル交換反応生成物、β−ニトロアルカノ
ール、マイケル付加生成物およびエポキシドを調製する
下記の方法である。下式； [MI and/or MII (1-x)MIII x(OH)2][NCH(CH3)2 -]x/2.zH2O （式中、MIは一価のカチオン（Li+、Na+、K+、Rb+また
はCs+）であり、MIIは二価のカチオン（Mg2+、Mn2+、Fe
2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、V2+、Cr2+、Zn2+またはCa2+）
であり、MIIIは三価のイオン（Al3+、Cr3+、Mn3+、
V3+、Fe3+、Co3+、Ru3+、Ga3+、In3+またはLa3+））で
表わされるＬＤＨ−ジイソプロピルアミドをリサイクル
可能な触媒として使用し、アルドール縮合（アルデヒド
とアセトン）、クネーファーゲル縮合（アルデヒドと活
性ニトリルまたは活性エステル）、エステル交換反応
（アルコールとβ−ケトまたは単純エステル）、ヘンリ
ー反応（アルデヒドとニトロアルカン）、マイケル付加
（活性メチレンとα,β−不飽和化合物）、オレフィン
のエポキシ化を、アセトン、メタノール、エタノール、
ジクロロメタン、クロロホルム、１−プロパノール、２
−プロパノール、トルエン、ニトロメタン、アセトニト
リルおよびt-ブタノールから選択した有機溶媒中、１０
〜１２０℃の範囲の温度で、０．１５〜２４時間行い、
そして従来の方法で精製産物を得る。
可能な触媒ＬＤＨ−ジイソプロピルアミドを使用して、
アルドール、α,β−不飽和ニトリル、α,β−不飽和エ
ステル、エステル交換反応生成物、β−ニトロアルカノ
ール、マイケル付加生成物およびエポキシドを調製する
下記の方法である。下式； [MI and/or MII (1-x)MIII x(OH)2][NCH(CH3)2 -]x/2.zH2O （式中、MIは一価のカチオン（Li+、Na+、K+、Rb+また
はCs+）であり、MIIは二価のカチオン（Mg2+、Mn2+、Fe
2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、V2+、Cr2+、Zn2+またはCa2+）
であり、MIIIは三価のイオン（Al3+、Cr3+、Mn3+、
V3+、Fe3+、Co3+、Ru3+、Ga3+、In3+またはLa3+））で
表わされるＬＤＨ−ジイソプロピルアミドをリサイクル
可能な触媒として使用し、アルドール縮合（アルデヒド
とアセトン）、クネーファーゲル縮合（アルデヒドと活
性ニトリルまたは活性エステル）、エステル交換反応
（アルコールとβ−ケトまたは単純エステル）、ヘンリ
ー反応（アルデヒドとニトロアルカン）、マイケル付加
（活性メチレンとα,β−不飽和化合物）、オレフィン
のエポキシ化を、アセトン、メタノール、エタノール、
ジクロロメタン、クロロホルム、１−プロパノール、２
−プロパノール、トルエン、ニトロメタン、アセトニト
リルおよびt-ブタノールから選択した有機溶媒中、１０
〜１２０℃の範囲の温度で、０．１５〜２４時間行い、
そして従来の方法で精製産物を得る。
【００２２】本発明の実施の形態としては、１〜３０％
の範囲のジイソプロピルアミドを含有する触媒である。
の範囲のジイソプロピルアミドを含有する触媒である。
【００２３】本発明の実施の形態としては、塩化物、硝
酸塩、炭酸塩、硫酸塩のような間入型陰イオンを持つよ
うに合成されたＬＤＨ、またはそのような間入型陰イオ
ンを持つＬＤＨを３５０〜５５０℃の範囲の温度でか焼
したＬＤＨが、ＬＤＨ−ジイソプロピルアミドの調製を
するための前駆体として使用される。
酸塩、炭酸塩、硫酸塩のような間入型陰イオンを持つよ
うに合成されたＬＤＨ、またはそのような間入型陰イオ
ンを持つＬＤＨを３５０〜５５０℃の範囲の温度でか焼
したＬＤＨが、ＬＤＨ−ジイソプロピルアミドの調製を
するための前駆体として使用される。
【００２４】本発明の実施の形態としては、反応に使用
するＬＤＨ−ジイソプロピルアミドの量が、基質に対し
て、０．０１〜１５モル％のジイソプロピルアミドを含
む。
するＬＤＨ−ジイソプロピルアミドの量が、基質に対し
て、０．０１〜１５モル％のジイソプロピルアミドを含
む。
【００２５】本発明の実施の形態としては、ＬＤＨ−ジ
イソプロピルアミドは、一貫した活性で数回にわたり再
利用される。
イソプロピルアミドは、一貫した活性で数回にわたり再
利用される。
【００２６】また、本発明の実施の形態としては、有機
溶媒は、アセトン、メタノール、エタノール、ジクロロ
メタン、クロロホルム、１−プロパノール、２−プロパ
ノール、トルエン、ニトロメタン、アセトニトリルおよ
び／または t-ブタノールなどから選択する。
溶媒は、アセトン、メタノール、エタノール、ジクロロ
メタン、クロロホルム、１−プロパノール、２−プロパ
ノール、トルエン、ニトロメタン、アセトニトリルおよ
び／または t-ブタノールなどから選択する。
【００２７】そして、本発明の実施の形態としては、反
応は、好ましくは１０〜１２０℃の範囲の温度で０．１
５〜２４時間実施する。
応は、好ましくは１０〜１２０℃の範囲の温度で０．１
５〜２４時間実施する。
【００２８】さらに、本発明の実施の形態としては、さ
まざまな方法で得られる生成物は、医薬品、香水、化粧
品、オイル、塗料およびファインケミカルを調製するた
めの重要な中間体である。例えば、クネーファーゲル縮
合により調製されるベンジリデン誘導体の生成物が、チ
ロシンプロテアーゼキナーゼ阻害剤として用いられ、ま
た、スチレンオキシド、１−デセンオキシド、１−オク
テンオキシド、１−ヘキセンオキシド、シクロヘキセン
オキシド、シクロペンテンオキシド、エポキシカルコン
のような、オレフィンのエポキシ化によるファインケミ
カルが、本発明の方法で得られる。
まざまな方法で得られる生成物は、医薬品、香水、化粧
品、オイル、塗料およびファインケミカルを調製するた
めの重要な中間体である。例えば、クネーファーゲル縮
合により調製されるベンジリデン誘導体の生成物が、チ
ロシンプロテアーゼキナーゼ阻害剤として用いられ、ま
た、スチレンオキシド、１−デセンオキシド、１−オク
テンオキシド、１−ヘキセンオキシド、シクロヘキセン
オキシド、シクロペンテンオキシド、エポキシカルコン
のような、オレフィンのエポキシ化によるファインケミ
カルが、本発明の方法で得られる。
【００２９】科学的説明
本発明において、我々は初めてＬＤＨ−ジイソプロピル
アミドを調製し、そのＬＤＨ−ジイソプロピルアミドを
アルドール、α,β−不飽和ニトリル、α,β−不飽和エ
ステル、エステル交換反応生成物、β−ニトロアルカノ
ール、マイケル付加生成物およびエポキシドの調製のた
めに、触媒量を、不均一系で使用した。
アミドを調製し、そのＬＤＨ−ジイソプロピルアミドを
アルドール、α,β−不飽和ニトリル、α,β−不飽和エ
ステル、エステル交換反応生成物、β−ニトロアルカノ
ール、マイケル付加生成物およびエポキシドの調製のた
めに、触媒量を、不均一系で使用した。
【００３０】ＬＤＨ−ジイソプロピルアミドは塩化物、
硝酸塩などの陰イオンを含むＬＤＨ、またはそれらをか
焼したＬＤＨから陰イオン交換法により調製される。Ｌ
ＤＨ−ジイソプロピルアミドに含まれるジイソプロピル
アミド陰イオンが、アルドールおよびクノーファーゲル
縮合、エステル交換反応、ヘンリー反応、マイケル付加
ならびにエポキシ化反応を引き起こす。ＬＤＨ−ジイソ
プロピルアミドの活性は均一系のものと同じかより高
い。その高い活性は担体効果に由来する。塩基であるLD
H-NCH(CH3)2が活性メチレングループからのプロトン抽
出を誘導し、それがエポキシ化およびエステル交換反応
におけるＣ−Ｃ結合の引き金となる。
硝酸塩などの陰イオンを含むＬＤＨ、またはそれらをか
焼したＬＤＨから陰イオン交換法により調製される。Ｌ
ＤＨ−ジイソプロピルアミドに含まれるジイソプロピル
アミド陰イオンが、アルドールおよびクノーファーゲル
縮合、エステル交換反応、ヘンリー反応、マイケル付加
ならびにエポキシ化反応を引き起こす。ＬＤＨ−ジイソ
プロピルアミドの活性は均一系のものと同じかより高
い。その高い活性は担体効果に由来する。塩基であるLD
H-NCH(CH3)2が活性メチレングループからのプロトン抽
出を誘導し、それがエポキシ化およびエステル交換反応
におけるＣ−Ｃ結合の引き金となる。
【００３１】ＬＤＨ−ジイソプロピルアミド触媒による
高い収率とその生成物は医薬品等の調製に関して重要な
中間体であり、本発明は時宜を得ており、適切である。
それゆえ、ＬＤＨ−ジイソプロピルアミドはより良い選
択；ベターオプションなのである。さまざまな金属を用
いて調製したＬＤＨ−ジイソプロピルアミド触媒は触媒
活性においてほとんど差が見られない。にもかかわら
ず、ＬＤＨ調製に使用された金属はすべて良好から優秀
な収率を示した。このように本発明は医薬品、香水、化
粧品、オイル、塗料およびファインケミカルの中間体の
調製に最善であるテクノ−エコノミックな方法を提供す
る。
高い収率とその生成物は医薬品等の調製に関して重要な
中間体であり、本発明は時宜を得ており、適切である。
それゆえ、ＬＤＨ−ジイソプロピルアミドはより良い選
択；ベターオプションなのである。さまざまな金属を用
いて調製したＬＤＨ−ジイソプロピルアミド触媒は触媒
活性においてほとんど差が見られない。にもかかわら
ず、ＬＤＨ調製に使用された金属はすべて良好から優秀
な収率を示した。このように本発明は医薬品、香水、化
粧品、オイル、塗料およびファインケミカルの中間体の
調製に最善であるテクノ−エコノミックな方法を提供す
る。
【００３２】ＬＤＨ−ジイソプロピルアミドは例示する
ように調製され、実施例に記すようにアルドール、α,
β−不飽和ニトリル、α,β−不飽和エステル、エステ
ル交換反応生成物、β−ニトロアルカノール、マイケル
付加生成物およびエポキシドの調製のために触媒量、不
均一系で使用される。
ように調製され、実施例に記すようにアルドール、α,
β−不飽和ニトリル、α,β−不飽和エステル、エステ
ル交換反応生成物、β−ニトロアルカノール、マイケル
付加生成物およびエポキシドの調製のために触媒量、不
均一系で使用される。
【００３３】
【実施例】本発明の実施例を以下に示すが、これらは本
発明の範囲を何ら限定するものではない。
発明の範囲を何ら限定するものではない。
【００３４】積層二水酸化物（Layered Double Hydroxi
des）の調製 実施例１ Mg2+/Al3+/NO3 --LDH (Ia)の調製 Mg/Alの割合が３：１であるMg2+/Al3+/NO3 - LDHを調製
するために、硝酸マグネシウム６水和物（３０．８ｇ、
０．１２モル）と硝酸アルミニウム９水和物（１５．０
ｇ、０．０４モル）を１００ｍｌの脱イオン・脱炭酸水
に溶解した。NaOH(2M)を加えて水溶液のｐＨを約１０に
調整した。スラリーを窒素雰囲気下、室温で２時間攪拌
し、窒素雰囲気下でろ過し、よく洗浄したのち、８０℃
で真空乾燥した。
des）の調製 実施例１ Mg2+/Al3+/NO3 --LDH (Ia)の調製 Mg/Alの割合が３：１であるMg2+/Al3+/NO3 - LDHを調製
するために、硝酸マグネシウム６水和物（３０．８ｇ、
０．１２モル）と硝酸アルミニウム９水和物（１５．０
ｇ、０．０４モル）を１００ｍｌの脱イオン・脱炭酸水
に溶解した。NaOH(2M)を加えて水溶液のｐＨを約１０に
調整した。スラリーを窒素雰囲気下、室温で２時間攪拌
し、窒素雰囲気下でろ過し、よく洗浄したのち、８０℃
で真空乾燥した。
【００３５】実施例２
か焼Mg2+/Al3+--LDH (Ib)の調製
Mg/Alの割合が３：１であるMg2+/Al3+/NO3 - LDHを調製
するのために、硝酸マグネシウム６水和物（３０．８
ｇ、０．１２モル）と硝酸アルミニウム９水和部（１
５．０ｇ、０．０４モル）を１００ｍｌの脱イオン・脱
炭酸水に溶解した。NaOH (2M)を加えて水溶液のｐＨを
約１０に調整した。スラリーを窒素雰囲気下、室温で２
時間攪拌し、窒素雰囲気下でろ過し、よく洗浄したの
ち、８０℃で真空乾燥した。そして、固体は乾燥後、エ
アーフロー中４５０℃で６時間か焼した。
するのために、硝酸マグネシウム６水和物（３０．８
ｇ、０．１２モル）と硝酸アルミニウム９水和部（１
５．０ｇ、０．０４モル）を１００ｍｌの脱イオン・脱
炭酸水に溶解した。NaOH (2M)を加えて水溶液のｐＨを
約１０に調整した。スラリーを窒素雰囲気下、室温で２
時間攪拌し、窒素雰囲気下でろ過し、よく洗浄したの
ち、８０℃で真空乾燥した。そして、固体は乾燥後、エ
アーフロー中４５０℃で６時間か焼した。
【００３６】実施例３
Mg2+/Al3+/Cl--LDH (Ic)の調製
MgCl2.6H2O（３０．４９ｇ、０．１５モル）とAlCl3.6H
2O（１２．０７ｇ、０.０５モル）の混合物を２００ｍ
ｌの脱イオン水に溶解した。結果としてできる水溶液
を、ｐＨ１０の１００ｍｌNaOH水溶液に窒素フローのも
と、攪拌しながら２５℃で少しずつ加えていった。反応
混合液のｐＨは2M NaOH水溶液を継続して加えることで
一定(約１０)に維持した。つぎに得られた懸濁液を窒素
雰囲気下７０℃で一晩攪拌した。固形生成物をろ過して
分離し、脱イオン水でよく洗い、８０℃で一晩乾燥し
た。脱炭酸水を合成のすべての段階で使用した。Mg/Al
の割合が異なるMg2+/Al3+/Cl-ハイドロタルサイトも同
様に、適当な量の塩化マグネシウム６水和物と塩化アル
ミニウム６水和物を使用して調製した。
2O（１２．０７ｇ、０.０５モル）の混合物を２００ｍ
ｌの脱イオン水に溶解した。結果としてできる水溶液
を、ｐＨ１０の１００ｍｌNaOH水溶液に窒素フローのも
と、攪拌しながら２５℃で少しずつ加えていった。反応
混合液のｐＨは2M NaOH水溶液を継続して加えることで
一定(約１０)に維持した。つぎに得られた懸濁液を窒素
雰囲気下７０℃で一晩攪拌した。固形生成物をろ過して
分離し、脱イオン水でよく洗い、８０℃で一晩乾燥し
た。脱炭酸水を合成のすべての段階で使用した。Mg/Al
の割合が異なるMg2+/Al3+/Cl-ハイドロタルサイトも同
様に、適当な量の塩化マグネシウム６水和物と塩化アル
ミニウム６水和物を使用して調製した。
【００３７】実施例４
Mg2+/Al3+/Cl--LDH (Id)の調製
MgCl2.6H2O（３０．４９ｇ、０．１５モル）とAlCl3.6H
2O（１２．０７ｇ、０.０５モル）の混合物を２００ｍ
ｌの脱イオン水に溶解した。結果としてできる水溶液
を、ｐＨ１０の１００ｍｌNaOH水溶液に窒素フローのも
と、攪拌しながら２５℃で少しずつ加えていった。反応
混合液のｐＨは2M NaOH水溶液を継続して加えることで
一定(約１０)に維持した。つぎに得られた懸濁液を窒素
雰囲気下７０℃で一晩攪拌した。固形生成物をろ過して
分離し、脱イオン水でよく洗い、８０℃で一晩乾燥し
た。脱炭酸水を合成のすべての段階で使用した。Mg/Al
の割合が異なるMg2+/Al3+/Cl-ハイドロタルサイトも同
様に、適当な量の塩化マグネシウム６水和物と塩化アル
ミニウム６水和物を使用して調製した。そして、固体は
乾燥後、エアーフロー中４５０℃で６時間か焼した。
2O（１２．０７ｇ、０.０５モル）の混合物を２００ｍ
ｌの脱イオン水に溶解した。結果としてできる水溶液
を、ｐＨ１０の１００ｍｌNaOH水溶液に窒素フローのも
と、攪拌しながら２５℃で少しずつ加えていった。反応
混合液のｐＨは2M NaOH水溶液を継続して加えることで
一定(約１０)に維持した。つぎに得られた懸濁液を窒素
雰囲気下７０℃で一晩攪拌した。固形生成物をろ過して
分離し、脱イオン水でよく洗い、８０℃で一晩乾燥し
た。脱炭酸水を合成のすべての段階で使用した。Mg/Al
の割合が異なるMg2+/Al3+/Cl-ハイドロタルサイトも同
様に、適当な量の塩化マグネシウム６水和物と塩化アル
ミニウム６水和物を使用して調製した。そして、固体は
乾燥後、エアーフロー中４５０℃で６時間か焼した。
【００３８】実施例５
Mg2+/Al3+/CO3 2--LDH (か焼されたもの、Ie)の調製
６０．０９ｇのMg(NO3)2.6H2O（０.２３４モル）と２
９．３１ｇのAl(NO3)3.9H2O（０.０７８モル）を混合し
た７０ｍｌの蒸留水を、２８．１２ｇの５０％NaOH水溶
液（０.７０３モル）と２２．０８ｇのNa2CO3（０.４１
モル）を溶解した１００ｍｌの蒸留水に加えた。その添
加は、攪拌器を装備した５００ｍｌフラスコの中でゆっ
くりと行った。そして、結果として生じる密なスラリー
を６５±５℃で約１８時間熱した。そのスラリーを室温
まで冷まし、ろ過し、洗浄した。そして、固体は乾燥
後、エアーフロー中４５０℃で６時間か焼した。
９．３１ｇのAl(NO3)3.9H2O（０.０７８モル）を混合し
た７０ｍｌの蒸留水を、２８．１２ｇの５０％NaOH水溶
液（０.７０３モル）と２２．０８ｇのNa2CO3（０.４１
モル）を溶解した１００ｍｌの蒸留水に加えた。その添
加は、攪拌器を装備した５００ｍｌフラスコの中でゆっ
くりと行った。そして、結果として生じる密なスラリー
を６５±５℃で約１８時間熱した。そのスラリーを室温
まで冷まし、ろ過し、洗浄した。そして、固体は乾燥
後、エアーフロー中４５０℃で６時間か焼した。
【００３９】実施例６
Ni2+/Al3+/Cl--LDH (If)の調製
NiCl2.6H2O（３５．６５ｇ、０.１５モル）とAlCl3.6H2
O（１２．０７ｇ、０.０５モル）の混合物を２００ｍｌ
の脱イオン水に溶解した。その水溶液を、ｐＨ１０の１
００ｍｌNaOH水溶液に窒素フローのもと、攪拌しながら
２５℃で少しずつ加えていった。反応混合液のｐＨは2M
NaOH水溶液を継続して加えることで一定(約１０)に維
持した。つぎに得られた懸濁液を窒素雰囲気下７０℃で
一晩攪拌した。固形生成物をろ過して分離し、脱イオン
水でよく洗い、８０℃で一晩乾燥した。脱炭酸水を合成
のすべての段階で使用した。
O（１２．０７ｇ、０.０５モル）の混合物を２００ｍｌ
の脱イオン水に溶解した。その水溶液を、ｐＨ１０の１
００ｍｌNaOH水溶液に窒素フローのもと、攪拌しながら
２５℃で少しずつ加えていった。反応混合液のｐＨは2M
NaOH水溶液を継続して加えることで一定(約１０)に維
持した。つぎに得られた懸濁液を窒素雰囲気下７０℃で
一晩攪拌した。固形生成物をろ過して分離し、脱イオン
水でよく洗い、８０℃で一晩乾燥した。脱炭酸水を合成
のすべての段階で使用した。
【００４０】実施例７
Li+/Al3+/Cl--LDH (Ig)の調製
Li/Alの割合が１：２であるLi+/Al3+/Cl- LDHは以下の
ように調製した。硝酸アルミニウム９水和物（１２．０
７ｇ、０.０５モル）を１００ｍｌの2M（８ｇ）NaOHに
溶解した。この水溶液に硝酸リチウム（１００ｍｌ中、
１．０２５ｇ、０.０２５モル）を溶解した。そして、
その混合液を９０℃で４８時間熱した。その生成物を脱
イオン・脱炭酸水で洗浄し、続けて、0.1M塩化ナトリウ
ム水溶液で洗浄した。結果として生じた固体を８０℃で
５時間乾燥した。合成中、CO2を締め出すように注意し
た。
ように調製した。硝酸アルミニウム９水和物（１２．０
７ｇ、０.０５モル）を１００ｍｌの2M（８ｇ）NaOHに
溶解した。この水溶液に硝酸リチウム（１００ｍｌ中、
１．０２５ｇ、０.０２５モル）を溶解した。そして、
その混合液を９０℃で４８時間熱した。その生成物を脱
イオン・脱炭酸水で洗浄し、続けて、0.1M塩化ナトリウ
ム水溶液で洗浄した。結果として生じた固体を８０℃で
５時間乾燥した。合成中、CO2を締め出すように注意し
た。
【００４１】実施例８
か焼Li+/Al3+-LDH (Ih)の調製
Li/Alの割合が１：２であるLi+/Al3+/Cl- LDHは以下の
ように調製した。硝酸アルミニウム９水和物（１２．０
７ｇ、０.０５モル）を１００ｍｌの2M（８ｇ）NaOHに
溶解した。この水溶液に硝酸リチウム（１００ｍｌ中、
１．０２５ｇ、０.０２５モル）を溶解した。そして、
その混合液を９０℃で４８時間熱した。その生成物を脱
イオン・脱炭酸水で洗浄し、続けて、0.1M塩化ナトリウ
ム水溶液で洗浄した。結果として生じた固体を８０℃で
５時間乾燥した。合成中、CO2を締め出すように注意し
た。固体は、エアーフロー中４５０℃で６時間か焼し
た。
ように調製した。硝酸アルミニウム９水和物（１２．０
７ｇ、０.０５モル）を１００ｍｌの2M（８ｇ）NaOHに
溶解した。この水溶液に硝酸リチウム（１００ｍｌ中、
１．０２５ｇ、０.０２５モル）を溶解した。そして、
その混合液を９０℃で４８時間熱した。その生成物を脱
イオン・脱炭酸水で洗浄し、続けて、0.1M塩化ナトリウ
ム水溶液で洗浄した。結果として生じた固体を８０℃で
５時間乾燥した。合成中、CO2を締め出すように注意し
た。固体は、エアーフロー中４５０℃で６時間か焼し
た。
【００４２】ＬＤＨ−ジイソプロピルアミドの調製
実施例９
Mg2+/Al3+/NO3 --LDH (Ia)から(Mg-Al)LDH-NCH(CH3)
2 - (IIa)の調製 リチウムジイソプロピルアミドを１０mmol（１．０７１
３ｇ）溶解した１００ｍｌ無水のＴＨＦに、１．２１４
ｇのIaを懸濁し、窒素雰囲気下、２５℃で２４時間攪拌
した。固形生成物をろ過し、２５０ｍｌのＴＨＦで洗浄
しそして真空乾燥する。化学分析により、その生成物が
１１％のジイソプロピルアミドを含有することがわかっ
た。これは、１ｇの生成物につき、ジイソプロピルアミ
ドが１.１モルであることを意味する。
2 - (IIa)の調製 リチウムジイソプロピルアミドを１０mmol（１．０７１
３ｇ）溶解した１００ｍｌ無水のＴＨＦに、１．２１４
ｇのIaを懸濁し、窒素雰囲気下、２５℃で２４時間攪拌
した。固形生成物をろ過し、２５０ｍｌのＴＨＦで洗浄
しそして真空乾燥する。化学分析により、その生成物が
１１％のジイソプロピルアミドを含有することがわかっ
た。これは、１ｇの生成物につき、ジイソプロピルアミ
ドが１.１モルであることを意味する。
【００４３】実施例１０
か焼Mg2+/Al3+--LDH (Ib)から(Mg-Al)LDH-NCH(CH3)
2 - (IIb)の調製 リチウムジイソプロピルアミドを１０mmol（１．０７１
３ｇ）溶解した１００ｍｌ無水のＴＨＦに、１．２１４
ｇのIaを懸濁し、窒素雰囲気下、２５℃で２４時間攪拌
した。固形生成物をろ過し、２５０ｍｌのＴＨＦで洗浄
しそして真空乾燥する。化学分析により、その生成物が
１１％のジイソプロピルアミドを含有することがわかっ
た。これは、１ｇの生成物につき、ジイソプロピルアミ
ドが１.１モルであることを意味する。
2 - (IIb)の調製 リチウムジイソプロピルアミドを１０mmol（１．０７１
３ｇ）溶解した１００ｍｌ無水のＴＨＦに、１．２１４
ｇのIaを懸濁し、窒素雰囲気下、２５℃で２４時間攪拌
した。固形生成物をろ過し、２５０ｍｌのＴＨＦで洗浄
しそして真空乾燥する。化学分析により、その生成物が
１１％のジイソプロピルアミドを含有することがわかっ
た。これは、１ｇの生成物につき、ジイソプロピルアミ
ドが１.１モルであることを意味する。
【００４４】実施例１１
Mg2+/Al3+/Cl--LDH (Ic)から(Mg-Al)LDH-NCH(CH3)2 - (I
Ic)の調製 リチウムジイソプロピルアミドを１０mmol（１．０７１
３ｇ）溶解した１００ｍｌ無水のＴＨＦに、１．２１４
ｇのIcを懸濁し、窒素雰囲気下、２５℃で２４時間攪拌
した。固形生成物をろ過し、２５０ｍｌのＴＨＦで洗浄
しそして真空乾燥する。化学分析により、その生成物が
１１％のジイソプロピルアミドを含有することがわかっ
た。これは、１ｇの生成物につき、ジイソプロピルアミ
ドが１.１モルであることを意味する。
Ic)の調製 リチウムジイソプロピルアミドを１０mmol（１．０７１
３ｇ）溶解した１００ｍｌ無水のＴＨＦに、１．２１４
ｇのIcを懸濁し、窒素雰囲気下、２５℃で２４時間攪拌
した。固形生成物をろ過し、２５０ｍｌのＴＨＦで洗浄
しそして真空乾燥する。化学分析により、その生成物が
１１％のジイソプロピルアミドを含有することがわかっ
た。これは、１ｇの生成物につき、ジイソプロピルアミ
ドが１.１モルであることを意味する。
【００４５】実施例１２
Mg2+/Al3+/Cl--LDH (Id)から(Mg-Al)LDH-NCH(CH3)2 - (I
Id)の調製 リチウムジイソプロピルアミドを１０mmol（１．０７１
３ｇ）溶解した１００ｍｌ無水のＴＨＦに、１．２１４
ｇのIdを懸濁し、窒素雰囲気下、２５℃で２４時間攪拌
した。固形生成物をろ過し、２５０ｍｌのＴＨＦで洗浄
しそして真空乾燥する。化学分析により、その生成物が
１１％のジイソプロピルアミドを含有することがわかっ
た。これは、１ｇの生成物につき、ジイソプロピルアミ
ドが１.１モルであることを意味する。
Id)の調製 リチウムジイソプロピルアミドを１０mmol（１．０７１
３ｇ）溶解した１００ｍｌ無水のＴＨＦに、１．２１４
ｇのIdを懸濁し、窒素雰囲気下、２５℃で２４時間攪拌
した。固形生成物をろ過し、２５０ｍｌのＴＨＦで洗浄
しそして真空乾燥する。化学分析により、その生成物が
１１％のジイソプロピルアミドを含有することがわかっ
た。これは、１ｇの生成物につき、ジイソプロピルアミ
ドが１.１モルであることを意味する。
【００４６】実施例１３
Mg2+/Al3+/CO3 2--LDH (か焼されたもの、Ie)から(Mg-A
l)LDH-NCH(CH3)2 - (IIe)の調製 リチウムジイソプロピルアミドを１０mmol（１．０７１
３ｇ）溶解した１００ｍｌ無水のＴＨＦに、１．２１４
ｇのIeを懸濁し、窒素雰囲気下、２５℃で２４時間攪拌
した。固形生成物をろ過し、２５０ｍｌのＴＨＦで洗浄
しそして真空乾燥する。化学分析により、その生成物が
１１％のジイソプロピルアミドを含有することがわかっ
た。これは、１ｇの生成物につき、ジイソプロピルアミ
ドが１.１モルであることを意味する。
l)LDH-NCH(CH3)2 - (IIe)の調製 リチウムジイソプロピルアミドを１０mmol（１．０７１
３ｇ）溶解した１００ｍｌ無水のＴＨＦに、１．２１４
ｇのIeを懸濁し、窒素雰囲気下、２５℃で２４時間攪拌
した。固形生成物をろ過し、２５０ｍｌのＴＨＦで洗浄
しそして真空乾燥する。化学分析により、その生成物が
１１％のジイソプロピルアミドを含有することがわかっ
た。これは、１ｇの生成物につき、ジイソプロピルアミ
ドが１.１モルであることを意味する。
【００４７】実施例１４
Ni2+/Al3+/Cl--LDH (If)から(Ni-Al)LDH-NCH(CH3)2 - (I
If)の調製 リチウムジイソプロピルアミドを１０mmol（１．０７１
３ｇ）溶解した１００ｍｌ無水のＴＨＦに、１．２１４
ｇのIfを懸濁し、窒素雰囲気下、２５℃で２４時間攪拌
した。固形生成物をろ過し、２５０ｍｌのＴＨＦで洗浄
し、そして真空乾燥する。化学分析により、その生成物
が１１％のジイソプロピルアミドを含有することがわか
った。これは、１ｇの生成物につき、ジイソプロピルア
ミドが１.１モルであることを意味する。
If)の調製 リチウムジイソプロピルアミドを１０mmol（１．０７１
３ｇ）溶解した１００ｍｌ無水のＴＨＦに、１．２１４
ｇのIfを懸濁し、窒素雰囲気下、２５℃で２４時間攪拌
した。固形生成物をろ過し、２５０ｍｌのＴＨＦで洗浄
し、そして真空乾燥する。化学分析により、その生成物
が１１％のジイソプロピルアミドを含有することがわか
った。これは、１ｇの生成物につき、ジイソプロピルア
ミドが１.１モルであることを意味する。
【００４８】実施例１５
Li+/Al3+/Cl--LDH (Ig)から(Li-Al)LDH-NCH(CH3)2 - (II
g)の調製 リチウムジイソプロピルアミドを１０mmol（１．０７１
３ｇ）溶解した１００ｍｌ無水のＴＨＦに、１．２１４
ｇのIgを懸濁し、窒素雰囲気下、２５℃で２４時間攪拌
した。固形生成物をろ過し、２５０ｍｌのＴＨＦで洗浄
し、そして真空乾燥する。化学分析により、その生成物
が１１％のジイソプロピルアミドを含有することがわか
った。これは、１ｇの生成物につき、ジイソプロピルア
ミドが１.１モルであることを意味する。
g)の調製 リチウムジイソプロピルアミドを１０mmol（１．０７１
３ｇ）溶解した１００ｍｌ無水のＴＨＦに、１．２１４
ｇのIgを懸濁し、窒素雰囲気下、２５℃で２４時間攪拌
した。固形生成物をろ過し、２５０ｍｌのＴＨＦで洗浄
し、そして真空乾燥する。化学分析により、その生成物
が１１％のジイソプロピルアミドを含有することがわか
った。これは、１ｇの生成物につき、ジイソプロピルア
ミドが１.１モルであることを意味する。
【００４９】実施例１６
か焼Li+/Al3+-LDH (Ih)から(Li-Al)LDH-NCH(CH3)2 - (II
h)の調製 リチウムジイソプロピルアミドを１０mmol（１．０７１
３ｇ）溶解した１００ｍｌ無水のＴＨＦに、１．２１４
ｇのIhを懸濁し、窒素雰囲気下、２５℃で２４時間攪拌
した。固形生成物をろ過し、２５０ｍｌのＴＨＦで洗浄
し、そして真空乾燥する。化学分析により、その生成物
が１１％のジイソプロピルアミドを含有することがわか
った。これは、１ｇの生成物につき、ジイソプロピルア
ミドが１.１モルであることを意味する。
h)の調製 リチウムジイソプロピルアミドを１０mmol（１．０７１
３ｇ）溶解した１００ｍｌ無水のＴＨＦに、１．２１４
ｇのIhを懸濁し、窒素雰囲気下、２５℃で２４時間攪拌
した。固形生成物をろ過し、２５０ｍｌのＴＨＦで洗浄
し、そして真空乾燥する。化学分析により、その生成物
が１１％のジイソプロピルアミドを含有することがわか
った。これは、１ｇの生成物につき、ジイソプロピルア
ミドが１.１モルであることを意味する。
【００５０】Ｃ−Ｃ結合形成反応
本発明の評価を行うために、LDH-NCH(CH3)2触媒を使用
したＣ−Ｃ結合形成反応を行った。
したＣ−Ｃ結合形成反応を行った。
【００５１】実施例１７
LDH-NCH(CH3)2 (IIa)が触媒するベンズアルデヒドとア
セトンとのアルドール反応 ０．２ｍｌ（２mmol）のベンズアルデヒドと、５０ｍｇ
の触媒IIa、５ｍｌのアセトンとで二口フラスコを満た
し、その中身を室温で攪拌した。反応（と、それに続く
ＴＬＣ）が完了した後、触媒をこし取り、アセトン（２
×５ｍｌ）で洗浄した。ろ液は減圧して濃縮した。その
ようにして得られた生成物をカラムクロマトグラフィー
によって精製し、収率の９５％に相当するアルドールを
得た。
セトンとのアルドール反応 ０．２ｍｌ（２mmol）のベンズアルデヒドと、５０ｍｇ
の触媒IIa、５ｍｌのアセトンとで二口フラスコを満た
し、その中身を室温で攪拌した。反応（と、それに続く
ＴＬＣ）が完了した後、触媒をこし取り、アセトン（２
×５ｍｌ）で洗浄した。ろ液は減圧して濃縮した。その
ようにして得られた生成物をカラムクロマトグラフィー
によって精製し、収率の９５％に相当するアルドールを
得た。
【００５２】実施例１８
LDH-NCH(CH3)2触媒(IIa)が触媒する４−ニトロベンズア
ルデヒドとアセトンとのアルドール反応 ０．２４ｇ（２mmol）の４−ニトロベンズアルデヒド
と、５０ｍｇの触媒IIa、５ｍｌのアセトンとで二口フ
ラスコを満たし、その中身を室温で攪拌した。反応
（と、それに続くＴＬＣ）が完了した後、触媒をこし取
り、アセトン（２×５ｍｌ）で洗浄した。ろ液は減圧し
て濃縮した。そのようにして得られた生成物をカラムク
ロマトグラフィーによって精製し、収率の９３％に相当
するアルドールを得た。
ルデヒドとアセトンとのアルドール反応 ０．２４ｇ（２mmol）の４−ニトロベンズアルデヒド
と、５０ｍｇの触媒IIa、５ｍｌのアセトンとで二口フ
ラスコを満たし、その中身を室温で攪拌した。反応
（と、それに続くＴＬＣ）が完了した後、触媒をこし取
り、アセトン（２×５ｍｌ）で洗浄した。ろ液は減圧し
て濃縮した。そのようにして得られた生成物をカラムク
ロマトグラフィーによって精製し、収率の９３％に相当
するアルドールを得た。
【００５３】
【表１】
【００５４】実施例１９
LDH-NCH(CH3)2触媒(IIb)が触媒する４−ニトロベンズア
ルデヒドとアセトンとのアルドール反応：リサイクル実
験 ０．２４ｇ（２mmol）の４−ニトロベンズアルデヒド
と、５０ｍｇの実施例１５で使用した触媒IIb、５ｍｌ
のアセトンとで二口フラスコを満たし、その中身を室温
で攪拌した。反応が完了した後、触媒を沈殿させ、上清
アセトン溶液を反応フラスコからポンプで汲み出した。
触媒を無水アセトンで4回（４×５ｍｌ）洗浄した。洗
浄ごとに触媒を沈殿させ、上清溶液を反応フラスコから
ポンプで汲み出した。そして新しい４−ニトロベンズア
ルデヒドとアセトンを導入した。こうして、一貫した活
性と選択性で触媒を６サイクル再利用した。ろ液は減圧
して濃縮した。そのようにして得られた生成物をカラム
クロマトグラフィーによって精製し、収率の９５％に相
当するアルドールを得た。
ルデヒドとアセトンとのアルドール反応：リサイクル実
験 ０．２４ｇ（２mmol）の４−ニトロベンズアルデヒド
と、５０ｍｇの実施例１５で使用した触媒IIb、５ｍｌ
のアセトンとで二口フラスコを満たし、その中身を室温
で攪拌した。反応が完了した後、触媒を沈殿させ、上清
アセトン溶液を反応フラスコからポンプで汲み出した。
触媒を無水アセトンで4回（４×５ｍｌ）洗浄した。洗
浄ごとに触媒を沈殿させ、上清溶液を反応フラスコから
ポンプで汲み出した。そして新しい４−ニトロベンズア
ルデヒドとアセトンを導入した。こうして、一貫した活
性と選択性で触媒を６サイクル再利用した。ろ液は減圧
して濃縮した。そのようにして得られた生成物をカラム
クロマトグラフィーによって精製し、収率の９５％に相
当するアルドールを得た。
【００５５】実施例２０−２４
リサイクル実験の手順は実施例１９にしたがって行い、
その結果は表１に示した。
その結果は表１に示した。
【００５６】実施例２５−３０
さまざまな触媒IIc−IIhを用いて、実施例１８に従った
手順を行い、その結果を表１に示した。
手順を行い、その結果を表１に示した。
【００５７】実施例３１−３６
LDH-NCH(CH3)2触媒(IIb)が触媒する置換型ベンズアルデ
ヒドとアセトンとのアルドール反応 実施例１８に従った手順を行い、その結果を表２に示し
た。 １．アルドール縮合：
ヒドとアセトンとのアルドール反応 実施例１８に従った手順を行い、その結果を表２に示し
た。 １．アルドール縮合：
【化１】
【００５８】
【表２】
【００５９】２．クネーファーゲル縮合：さまざまな芳
香族アルデヒド化合物と、活性メチレン化合物としての
(a)マロノニトリルおよび(b)エチルシアノアセテート
（スキーム２）との反応を含むクネーファーゲル縮合反
応をLDH-NCH(CH3)2触媒IIbを用いて室温で行った（表
３）。
香族アルデヒド化合物と、活性メチレン化合物としての
(a)マロノニトリルおよび(b)エチルシアノアセテート
（スキーム２）との反応を含むクネーファーゲル縮合反
応をLDH-NCH(CH3)2触媒IIbを用いて室温で行った（表
３）。
【化２】
【００６０】実施例３７
クネーファーゲル縮合の一般的な手順：ジメチルフォル
ムアミド５ｍｌにアルデヒド（２mmol）と０．０５ｇの
Mg-Al-NCH(CH3)2 LDH (IIb)を加え５分間攪拌した。次
に活性メチレン化合物（２mmol）を加え、薄層クロマト
グラフィー（ＴＬＣ）でモニターしながら、反応完了ま
で攪拌を続けた。触媒をこし取り、生成物はエチルアセ
テートで抽出し、硫酸ナトリウム無水和物で乾燥し、そ
して減圧下で濃縮した。その粗生成物はカラムクロマト
グラフィーで精製した。
ムアミド５ｍｌにアルデヒド（２mmol）と０．０５ｇの
Mg-Al-NCH(CH3)2 LDH (IIb)を加え５分間攪拌した。次
に活性メチレン化合物（２mmol）を加え、薄層クロマト
グラフィー（ＴＬＣ）でモニターしながら、反応完了ま
で攪拌を続けた。触媒をこし取り、生成物はエチルアセ
テートで抽出し、硫酸ナトリウム無水和物で乾燥し、そ
して減圧下で濃縮した。その粗生成物はカラムクロマト
グラフィーで精製した。
【００６１】
【表３】
【００６２】実施例３８−４９
実施例３７に従った手順を行い、その結果を表３に示し
た。
た。
【００６３】ヘンリー反応：さまざまな芳香族アルデヒ
ド化合物と、活性メチレン化合物としてのニトロメタン
（スキーム３）との反応を含むヘンリー反応をLDH-NCH
(CH3)2触媒(IIb)を用いて室温で行った（表４）。
ド化合物と、活性メチレン化合物としてのニトロメタン
（スキーム３）との反応を含むヘンリー反応をLDH-NCH
(CH3)2触媒(IIb)を用いて室温で行った（表４）。
【化３】
【００６４】実施例５０
ヘンリー反応の一般的な手順：ニトロアルカン（１０mm
ol）とベンズアルデヒド（２mmol）の混合液に０．０３
ｇの触媒IIbを室温で加え、ＴＬＣでモニターしなが
ら、反応完了まで攪拌を続けた。触媒をこし取り、ジク
ロロメタンで洗浄した（１０ｍｌ×３）。そして、ろ液
は減圧下で濃縮した。
ol）とベンズアルデヒド（２mmol）の混合液に０．０３
ｇの触媒IIbを室温で加え、ＴＬＣでモニターしなが
ら、反応完了まで攪拌を続けた。触媒をこし取り、ジク
ロロメタンで洗浄した（１０ｍｌ×３）。そして、ろ液
は減圧下で濃縮した。
【００６５】実施例５１−５７
実施例５０に従った手順を行い、その結果を表４に示し
た。
た。
【００６６】
【表４】
【００６７】エステル交換反応：
【化４】
【００６８】実施例５８
エステル交換反応の一般的な手順：丸底二口フラスコの
中で、１０ｍｌの無水トルエンに１mmolのエステルと、
１mmolのアルコール、２５ｍｇの触媒(IIb)を加え、９
０−１００℃で攪拌した。反応は薄層クロマトグラフィ
ー（ＴＬＣ）でモニターした。生成物を産出する作業(w
ork-up)は単純ろ過、それに続く減圧下での蒸発、およ
びカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル、
９５／５、ｖ／ｖ）による精製からなる。生成物はＮＭ
Ｒ、ＩＲ、マススペクトルにより解析され、それは文献
の手順により得られる物と一致した。
中で、１０ｍｌの無水トルエンに１mmolのエステルと、
１mmolのアルコール、２５ｍｇの触媒(IIb)を加え、９
０−１００℃で攪拌した。反応は薄層クロマトグラフィ
ー（ＴＬＣ）でモニターした。生成物を産出する作業(w
ork-up)は単純ろ過、それに続く減圧下での蒸発、およ
びカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル、
９５／５、ｖ／ｖ）による精製からなる。生成物はＮＭ
Ｒ、ＩＲ、マススペクトルにより解析され、それは文献
の手順により得られる物と一致した。
【００６９】
【表５】
【００７０】実施例５９−６７
実施例５８に従った手順を行い、その結果を表５に示し
た。
た。
【００７１】オレフィンのエポキシ化：陰イオン交換に
よって、ジイソプロピルアミドをＬＤＨの中間層への取
り込みは、Mg-Al-NCH(CH3)2 LDHを調製するための単純
な方法体系を提供した。本努力によって、本発明者ら
は、スキーム５，６のような異なる条件下で、IIbおよ
び過酸化水素を使用して、電子欠損オレフィンと同様に
官能基がついていないオレフィンのエポキシ化における
高い活性という、壮大な提示をする。
よって、ジイソプロピルアミドをＬＤＨの中間層への取
り込みは、Mg-Al-NCH(CH3)2 LDHを調製するための単純
な方法体系を提供した。本努力によって、本発明者ら
は、スキーム５，６のような異なる条件下で、IIbおよ
び過酸化水素を使用して、電子欠損オレフィンと同様に
官能基がついていないオレフィンのエポキシ化における
高い活性という、壮大な提示をする。
【化５】
【００７２】実施例６８
官能基化したオレフィンのエポキシ化の一般的な手順：
５０ｍｌ二口丸底フラスコ中の１０ｍｌのメタノール
に、１mmolのエノンおよび０．０３ｇの触媒(IIb)を加
えた。この水溶液に０．３５ｍｌ（３mmol）の過酸化水
素水（３０重量％）を室温でゆっくりと攪拌を続けなが
ら加えた。反応が完了するまで、反応を薄層クロマトグ
ラフィー（ＴＬＣ）でモニターした。完了後、固体をろ
過により分離し、ジエチルエステルで洗浄した。ろ液は
蒸発させ、その残滓を塩化メチレンに再溶解し、そして
その溶液を硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒は減圧下で
除去し、n-ヘキサン−EtOAc（４０：１、ｖ／ｖ）混合
液を溶離剤として使用したシリカゲルクロマトグラフィ
ーにかけて、精製生成物を得た。
５０ｍｌ二口丸底フラスコ中の１０ｍｌのメタノール
に、１mmolのエノンおよび０．０３ｇの触媒(IIb)を加
えた。この水溶液に０．３５ｍｌ（３mmol）の過酸化水
素水（３０重量％）を室温でゆっくりと攪拌を続けなが
ら加えた。反応が完了するまで、反応を薄層クロマトグ
ラフィー（ＴＬＣ）でモニターした。完了後、固体をろ
過により分離し、ジエチルエステルで洗浄した。ろ液は
蒸発させ、その残滓を塩化メチレンに再溶解し、そして
その溶液を硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒は減圧下で
除去し、n-ヘキサン−EtOAc（４０：１、ｖ／ｖ）混合
液を溶離剤として使用したシリカゲルクロマトグラフィ
ーにかけて、精製生成物を得た。
【００７３】
【表６】
【００７４】実施例６９−７４
実施例６８に従った手順を行い、その結果を表６に示し
た。
た。
【００７５】
【化６】
実施例７５
官能基がついていないオレフィンのエポキシ化の一般的
な手順：還流冷却器がついた丸底フラスコに、０．０３
ｇの触媒(IIb)、１０ｍｌのメタノール、４mmolのアル
ケン、１．０ｍｌのベンゾニトリル（１０．５mmol）そ
して２．４ｍｌの３０％過酸化水素を連続的に加えた。
その結果の混合液を６０℃で攪拌し、薄層クロマトグラ
フィーによってモニターした。反応完了の後、ハイドロ
タルサイトをろ過により分離し、ろ液はMnO2（０．０３
ｇ）で処理して残ったH2O2を分解した。ろ液を２０ｍｌ
の脱イオン水で希釈し、CHCl3（２０ｍｌ×３）で抽出
した。抽出液を減圧下で濃縮し、n-ヘキサン−EtOAc
（４０：１、ｖ／ｖ）混合液を溶離剤として使用したシ
リカゲルクロマトグラフィーにかけて、精製産物を得
た。
な手順：還流冷却器がついた丸底フラスコに、０．０３
ｇの触媒(IIb)、１０ｍｌのメタノール、４mmolのアル
ケン、１．０ｍｌのベンゾニトリル（１０．５mmol）そ
して２．４ｍｌの３０％過酸化水素を連続的に加えた。
その結果の混合液を６０℃で攪拌し、薄層クロマトグラ
フィーによってモニターした。反応完了の後、ハイドロ
タルサイトをろ過により分離し、ろ液はMnO2（０．０３
ｇ）で処理して残ったH2O2を分解した。ろ液を２０ｍｌ
の脱イオン水で希釈し、CHCl3（２０ｍｌ×３）で抽出
した。抽出液を減圧下で濃縮し、n-ヘキサン−EtOAc
（４０：１、ｖ／ｖ）混合液を溶離剤として使用したシ
リカゲルクロマトグラフィーにかけて、精製産物を得
た。
【００７６】
【表７】
【００７７】実施例７６−８２
実施例７５に従った手順を行い、その結果を表７に示し
た。
た。
【００７８】マイケル付加：たとえば非置換型または置
換型のカルコンおよびシクロヘキサンである受容体
（１）（α、β−不飽和化合物）への、たとえばニトロ
メタン、マロン酸ジエチルおよびマロン酸ジエチルであ
る供与体（２）（活性メチレン化合物）による、選択的
な１，４付加（マイケル反応）は、LDH-NCH(CH3)2触媒
(IIb)によって触媒される。
換型のカルコンおよびシクロヘキサンである受容体
（１）（α、β−不飽和化合物）への、たとえばニトロ
メタン、マロン酸ジエチルおよびマロン酸ジエチルであ
る供与体（２）（活性メチレン化合物）による、選択的
な１，４付加（マイケル反応）は、LDH-NCH(CH3)2触媒
(IIb)によって触媒される。
【化７】
【００７９】実施例８３
マイケル反応の一般的な手順：受容体（２mmol）と０．
０５ｇのLDH-NCH(CH3)2触媒(IIb)を１０ｍｌのメタノー
ル中で５分間攪拌し、そして供与体（２mmol）を加え
た。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でモニターした
反応が完了するまで攪拌を続けた。触媒をこし取り、ろ
液を減圧下で濃縮した。粗生成物はカラムクロマトグラ
フィー（Acme Synthetic Chemicals, 60-120 mesh, 酢
酸エチルとヘキサンを使用したシリカゲル）で精製し
た。その生成物は1H NMR、質量およびＩＲの分光測定に
よって、十分に特徴づけされた。
０５ｇのLDH-NCH(CH3)2触媒(IIb)を１０ｍｌのメタノー
ル中で５分間攪拌し、そして供与体（２mmol）を加え
た。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でモニターした
反応が完了するまで攪拌を続けた。触媒をこし取り、ろ
液を減圧下で濃縮した。粗生成物はカラムクロマトグラ
フィー（Acme Synthetic Chemicals, 60-120 mesh, 酢
酸エチルとヘキサンを使用したシリカゲル）で精製し
た。その生成物は1H NMR、質量およびＩＲの分光測定に
よって、十分に特徴づけされた。
【００８０】実施例８４−９０
実施例８３に従った手順を行い、その結果を表８に示し
た。
た。
【００８１】
【表８】
【００８２】
【発明の効果】本発明の主要な利点：
１．新規かつエコフレンドリーなＣ−Ｃ結合形成反応を
提供する。 ２．本発明の方法は、水溶性塩基やリチウムジイソプロ
ピルアミドの使用を廃し、替わりに、不均一の再利用可
能なＬＤＨ−ジイソプロピルアミドを使用する。 ３．調製されたＬＤＨ−ジイソプロピルアミドはＣ−Ｃ
結合形成反応に不均一触媒として使用されるが、この不
均一であるＬＤＨ−ジイソプロピルアミドの使用が副産
物を排除する。 ４．この方法は短時間で終わるので、高い生産性を提供
する。 ５．作業（work-up）手順が単純である。 ６．触媒を多くの再利用をした時、一貫した活性と選択
性を示す。 ７．本発明の方法では、廃棄問題が無いので環境に安全
である。 ８．本発明の方法は経済的である。
提供する。 ２．本発明の方法は、水溶性塩基やリチウムジイソプロ
ピルアミドの使用を廃し、替わりに、不均一の再利用可
能なＬＤＨ−ジイソプロピルアミドを使用する。 ３．調製されたＬＤＨ−ジイソプロピルアミドはＣ−Ｃ
結合形成反応に不均一触媒として使用されるが、この不
均一であるＬＤＨ−ジイソプロピルアミドの使用が副産
物を排除する。 ４．この方法は短時間で終わるので、高い生産性を提供
する。 ５．作業（work-up）手順が単純である。 ６．触媒を多くの再利用をした時、一貫した活性と選択
性を示す。 ７．本発明の方法では、廃棄問題が無いので環境に安全
である。 ８．本発明の方法は経済的である。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 49/255 Ｃ０７Ｃ 49/255
67/03 67/03
69/72 69/72
201/12 201/12
205/03 205/03
205/29 205/29
205/32 205/32
205/45 205/45
253/30 253/30
255/34 255/34
255/35 255/35
255/37 255/37
255/41 255/41
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Ｃ０７Ｄ 301/12 Ｃ０７Ｄ 301/12
303/04 303/04
303/32 303/32
307/42 307/42
(72)発明者 ボヤパティ マノランジャン チョウダリ
ー
インド、アンドラ プラデシュ、ハイデラ
バード 500 007、インディアン インス
ティチュート オブ ケミカル テクノロ
ジー内
(72)発明者 アドゥーリ ラヴィンドラ
インド、アンドラ プラデシュ、ハイデラ
バード 500 007、インディアン インス
ティチュート オブ ケミカル テクノロ
ジー内
(72)発明者 マンネパリ ラクシュミ カンタム
インド、アンドラ プラデシュ、ハイデラ
バード 500 007、インディアン インス
ティチュート オブ ケミカル テクノロ
ジー内
(72)発明者 チンタ レッディー ヴェンカート レッ
ディー
インド、アンドラ プラデシュ、ハイデラ
バード 500 007、インディアン インス
ティチュート オブ ケミカル テクノロ
ジー内
Ｆターム(参考） 4C037 HA23
4C048 AA01 AA04 AA05 BB02 BB15
BC01 CC01 KK05 KK10
4G069 AA02 AA08 BA10A BA10B
BA12C BA16A BA16B BA27A
BA27B BA36A BB05C BC02A
BC03A BC04A BC04B BC05A
BC06A BC09A BC10C BC16C
BC17A BC18A BC31A BC35A
BC42A BC54A BC58A BC62A
BC66A BC67A BC68A BC68B
BC70A BC71A BE13A BE13B
CB25 CB59 CB73 CB75 FA01
FC02 FC07 FC08 FC10
4H006 AA02 AC21 AC41 AC44 AC48
AC51 AC54 BA02 BA03 BA04
BA06 BA08 BA09 BA12 BA14
BA18 BA46 BA69 QN30
4H039 CA60 CA62 CA63 CA66 CA70
CA72 CD30 CF30
Claims (20)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表される、ジイソプ
ロピルアミドで交換した積層二水酸化物触媒（Layered
double hydroxide exchanged with diisopropylamide c
atalyst；ＬＤＨ−ジイソプロピルアミド触媒）を調製
する方法。 [MI and /or MII (1-x) MIII x (OH)2][NCH(CH3)2 -]x/2.zH2O （１） 式（１）中、MIは一価のカチオンである。MIIは二価の
カチオンである。MIIIは三価のカチオンである。ｘは、
０．１０〜０．５０である。ｚは整数であって、使用し
た成分および反応条件に依る値である。前記の方法は下
記のステップ(a)、(b)を包含する。 (a) 不活性である窒素雰囲気下、有機溶媒中におけ
る、一般式（２）； [MI and/or MII (1-x)MIII (x)(OH)2] [An-]x/2.zH2O （２） で表される積層二水酸化物とリチウムジイソプロピルア
ミドとの反応温度が、２０℃〜３０℃の範囲であって、
反応時間が５〜２４時間である反応をする。 (b) ステップ(a)の反応混合液から、必要とされる、一
般式（１）のジイソプロピルアミドで交換した積層二水
酸化物触媒（ＬＤＨ−ジイソプロピルアミド触媒）を得
るためのろ過をする。 - 【請求項２】 前記の一価のカチオンが、リチウム（Li
+）、ナトリウム（Na+）、カリウム（K+）、ルビウム
（Rb+）およびセシウム（Cs+）からなる群から選択され
るカチオンである、請求項１の方法。 - 【請求項３】 前記の二価のカチオンが、マグネシウム
（Mg2+）、マンガン（Mn2+）、鉄（Fe2+）、コバルト
（Co2+）、ニッケル（Ni2+）、銅（Cu2+）、亜鉛（Z
n2+）、バナジウム（V2+）、クロム（Cr2+）およびカル
シウム（Ca2+）からなる群から選択されるカチオンであ
る、請求項１の方法。 - 【請求項４】 前記の三価のカチオンが、アルミニウム
（Al3+）、クロム（Cr 3+）、マンガン（Mn3+）、バナジ
ウム（V3+）、鉄（Fe3+）、コバルト（Co3+）、ルテニ
ウム（Ru3+）、ロジウム（Rh3+）、ガリウム（Ga3+）、
インジウム（In 3+）およびランタン（La3+）からなる群
から選択されるカチオンである、請求項１の方法。 - 【請求項５】 ステップ(a)において使用する有機溶媒
が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−
プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−
ブタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジ
クロロメタンおよびジクロロエタンからなる群から選択
される有機溶媒である、請求項１の方法。 - 【請求項６】 ステップ(a)における一般式（２）の積
層二水酸化物が、[An-]で表される間入型陰イオンを含
み、当該間入型陰イオンが、塩化物、硝酸塩、炭酸塩お
よび硫酸塩からなる群から選択されるものである、請求
項１の方法。 - 【請求項７】 ステップ(a)において、前記積層二水酸
化物を、そのまま使用する、もしくは３５０℃〜５５０
℃の温度範囲でか焼した後使用する、請求項１の方法。 - 【請求項８】 ステップ(a)において、使用した窒素ガ
スが、不活性雰囲気を提供する、請求項１の方法。 - 【請求項９】 前記ｘの値が、０．１〜０．５の範囲で
あり、より好ましくは、０．２から０．３３の範囲であ
る、請求項１の方法。 - 【請求項１０】 ステップ(b)において、前記触媒ＬＤ
Ｈ−ジイソプロピルアミドのジイソプロピルアミド含有
量が、５〜３０％の範囲である、請求項１の方法。 - 【請求項１１】 前記ＬＤＨ−ジイソプロピルアミド触
媒が、再使用できる、請求項１の方法。 - 【請求項１２】 前記触媒ＬＤＨ−ジイソプロピルアミ
ドを、アルドール、α,β−不飽和ニトリル、α,β−不
飽和エステル、エステル交換反応生成物、β−ニトロア
ルカノール、マイケル付加生成物およびエポキシドを調
製する際に使用する、請求項１の方法。 - 【請求項１３】 前記の反応が、１０〜１２０℃の範囲
の温度で、０．１５〜２４時間行われる、請求項１２の
方法。 - 【請求項１４】 前記の反応を行うために、触媒量のＬ
ＤＨ−ジイソプロピルアミドを使用する、請求項１２の
方法。 - 【請求項１５】 使用するＬＤＨ−ジイソプロピルアミ
ド触媒が、前記の反応に用いる基質に対して０．０１〜
１５モル％のジイソプロピルアミドを提供する、請求項
１２の方法。 - 【請求項１６】 前記ＬＤＨ−ジイソプロピルアミド触
媒を、単純なろ過法により回収し、数サイクルに渡り一
貫した反応性と選択性で再使用する、請求項１２の方
法。 - 【請求項１７】 使用する溶媒が、アセトン、メタノー
ル、エタノール、ジクロロメタン、クロロホルム、１−
プロパノール、２−プロパノール、トルエン、ニトロメ
タン、アセトニトリルおよびｔ−ブタノールからなる群
から選択された溶媒である、請求項１２の方法。 - 【請求項１８】 生成されたさまざまな産物が、医薬
品、香水、化粧品、オイル、塗料およびファインケミカ
ルを調製するための重要な中間体として使用される、請
求項１２の方法。 - 【請求項１９】 前記のさまざまな反応を行うために、
初めて、ＬＤＨ−ジイソプロピルアミド触媒を使用し
た、請求項１２の方法。 - 【請求項２０】 エコ・フレンドリーである、請求項１
もしくは請求項１２の方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/106,807 US6812186B2 (en) | 2002-03-27 | 2002-03-27 | Preparation of new layered double hydroxides exchanged with diisopropylamide for C-C bond forming reactions |
| EP02007187A EP1352687A1 (en) | 2002-03-27 | 2002-03-28 | Preparation of new layered double hydroxides exchanged with diisopropylamide for c-c bond forming reaction |
| JP2002102624A JP4494703B2 (ja) | 2002-03-27 | 2002-04-04 | Ｃ−ｃ結合形成反応に用いることができる、新規な、ジイソプロピルアミドで交換した積層二水酸化物を調製する方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/106,807 US6812186B2 (en) | 2002-03-27 | 2002-03-27 | Preparation of new layered double hydroxides exchanged with diisopropylamide for C-C bond forming reactions |
| EP02007187A EP1352687A1 (en) | 2002-03-27 | 2002-03-28 | Preparation of new layered double hydroxides exchanged with diisopropylamide for c-c bond forming reaction |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003311155A true JP2003311155A (ja) | 2003-11-05 |
| JP4494703B2 JP4494703B2 (ja) | 2010-06-30 |
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ID=30118759
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002102624A Expired - Fee Related JP4494703B2 (ja) | 2002-03-27 | 2002-04-04 | Ｃ−ｃ結合形成反応に用いることができる、新規な、ジイソプロピルアミドで交換した積層二水酸化物を調製する方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6812186B2 (ja) |
| EP (1) | EP1352687A1 (ja) |
| JP (1) | JP4494703B2 (ja) |
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| EP1029844A1 (en) * | 1999-02-16 | 2000-08-23 | Universiteit Utrecht | Method for the condensation of an aldehyde and a ketone |
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2002
- 2002-03-27 US US10/106,807 patent/US6812186B2/en not_active Expired - Lifetime
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- 2002-04-04 JP JP2002102624A patent/JP4494703B2/ja not_active Expired - Fee Related
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