JPWO2010074073A1 - エチレン重合体組成物、その製造方法およびそれを用いて得られる成形物 - Google Patents
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Abstract
Description
(a)極限粘度[η]が2dl/g以上20dl/g以下の範囲のエチレン重合体、(b)極限粘度[η]が35dl/gを超えて50dl/g以下の範囲のエチレン重合体からなる組成物であって、その質量比は(a)/(b)=0/100〜50/50の範囲にあり、組成物全体の[η]が30dl/gを超えて50dl/g以下の範囲にあるエチレン重合体組成物であることを特徴としている。
本発明では、共重合のことを重合と言うことがあり、共重合体のことを重合体ということがある。
(a)極限粘度[η]が2dl/g以上20dl/g以下の範囲のエチレン重合体、(b)極限粘度[η]が35dl/gを超えて50dl/g以下の範囲のエチレン重合体からなる組成物であって、その質量比は(a)/(b)=0/100〜50/50の範囲にあり、組成物全体の[η]が30dl/gを超えて50dl/g以下の範囲にある。以下、「エチレン重合体(a),(b)」を、それぞれ「成分(a),(b)」ということがある。
成分(a)は、好ましくは5〜18dl/g、より好ましくは8〜15dl/g、更に好ましくは10〜13dl/gであり、
成分(b)は、好ましくは35dl/gを超えて45dl/g以下、より好ましくは35dl/gを超えて40dl/g以下、更に好ましくは35dl/gを超えて39dl/g以下である。
成分(a)の上限は50%、好ましくは40%、より好ましくは35%、更に好ましくは30%であり、下限は0%、好ましくは5%、より好ましくは10%、更に好ましくは15%、最も好ましくは20%である。
本発明のエチレン重合体組成物は、上記の極限粘度や形状を実現できる限り、公知のオレフィン重合用触媒を制限無く使用することができる。
[A]マグネシウム、ハロゲン、チタンを含む固体状チタン触媒成分、ならびに
[B]周期表の第1族、第2族および第13族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分を含むオレフィン重合用触媒が挙げられる。これらの触媒の例を以下に詳しく述べる。
上記のチタン、マグネシウム、ハロゲンを含む固体状チタン触媒成分[A]としては、前述の特許文献1、特許文献2の他、特開昭56−811号公報、特開昭57−63310号公報、特開昭58−83006号公報、特開平3−706号公報、特開平2−255810号公報、特開平4−218509号公報等に記載されている固体状チタン触媒成分を例示することができる。このような固体状チタン触媒成分は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物や必要に応じて電子供与体を接触させて得ることができる。
マグネシウム化合物としては、具体的には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム;
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、フェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド;
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、2−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム;
フェノキシマグネシウムなどのアリーロキシマグネシウム;
ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩;
などの公知のマグネシウム化合物を挙げることができる。
チタン化合物としては、たとえば一般式(1);
TiCl4、TiBr4などのテトラハロゲン化チタン;
Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O−n−C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O−isoC4H9)Br3などのトリハロゲン化アルコキシチタン;
Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2などのジハロゲン化アルコキシチタン;
Ti(OCH3)3Cl、Ti(O−n−C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Brなどのモノハロゲン化アルコキシチタン;
Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC4H9)4、Ti(O−2−エチルヘキシル)4などのテトラアルコキシチタン
などを挙げることができる。
本発明の固体状チタン触媒成分[A]には、公知の電子供与体やその置換体が含まれていても良い。電子供与体の好ましい例としては、芳香族カルボン酸エステル、脂環族カルボン酸エステル、炭素原子(好ましくは複数の炭素原子)を介して2個以上のエーテル結合を有する化合物、即ちポリエーテル化合物から選ばれる電子供与体(a)が挙げられる。
3,6−ジメチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸エステル、3−メチル−6−プロピルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸エステル、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸エステル
等が挙げられる。
2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロヘキシル−2−メチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソブチル−2−メチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(シクロヘキシルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジエトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジブトキシプロパン、2,2−ジ−sec−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジネオペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソペンチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロヘキシル−2−シクロヘキシルメチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−n−プロピル−1,3−ジエトキシプロパン、2,2−ジエチル−1,3−ジエトキシプロパン
等の2置換ジアルコキシプロパン類、
2−メトキシメチル−2−メチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロヘキシル−2−エトキシメチル−1,3−ジエトキシプロパン、2−シクロヘキシル−2−メトキシメチル−1,3−ジメトキシプロパン
等のトリアルコキシアルカン類、
2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシ−シクロヘキサン、2−イソアミル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、2−シクロヘキシル−2−メトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、2−イソプロピル−2−メトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、2−イソブチル−2−メトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、2−シクロヘキシル−2−エトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、2−エトキシメチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、2−イソブチル−2−エトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン
等のジアルコキシシクロアルカン、
等を例示することができる。
[有機金属化合物触媒成分[B]]
前述のオレフィン重合用触媒に含まれる、有機金属化合物触媒成分[B]としては、第13族金属を含む化合物、たとえば、有機アルミニウム化合物、第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第2族金属の有機金属化合物などを用いることができる。これらの中でも有機アルミニウム化合物が好ましい。
[触媒成分[C]]
また、オレフィン重合用触媒は、上記の有機金属化合物触媒成分[B]と共に、必要に応じて公知の触媒成分[C]を含んでいてもよい。触媒成分[C]として好ましくは、有機ケイ素化合物が挙げられる。この有機ケイ素化合物としては、たとえば以下の一般式(5)で表される化合物を例示できる。
上記のような一般式(5)で示される有機ケイ素化合物の好ましい具体例としてはビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが挙げられる。
また一般式(6)中、Rbは、炭素原子数1〜12の炭化水素基または水素であり、好ましくは、炭素原子数1〜12の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基または水素などが挙げられる。具体例としては水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。
ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリn−プロポキシシラン、ジn−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルn−プロピルアミノトリエトキシシラン、t−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチルn−プロピルアミノトリエトキシシラン、エチルiso−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルエチルアミノトリエトキシシラン
が挙げられる。
本発明に係るエチレン重合体組成物の製造方法は、上記オレフィン重合用触媒を用いてエチレンを含むオレフィンの重合を行うことを特徴としている。本発明において、「重合」には、ホモ重合の他、ランダム共重合、ブロック共重合などの共重合の意味が含まれることがある。
シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタン、メチルシクロオクタンなどの脂環族炭化水素;
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;
エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素;
あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等の脂環族ビニル化合物を用いることもできる。
(i)成分(a):極限粘度[η]が2dl/g以上20dl/g以下、好ましくは5dl/g以上18dl/g以下、より好ましくは8dl/g以上15dl/g以下、更に好ましくは10dl/g以上13dl/g以下のエチレン重合体を製造する工程、および
(ii)成分(b):極限粘度[η]が35dl/gを超えて50dl/g以下、好ましくは35dl/gを超えて45dl/g以下、より好ましくは35dl/gを超えて40dl/g以下、更に好ましくは35dl/gを超えて39dl/g以下のエチレン重合体を製造する工程、
を含む条件でエチレン重合体を製造することが好ましい。この場合、1段目に製造された成分の極限粘度は実測値であり、2段目に製造された成分の極限粘度は後述する式に基づいて算出される。ただし、成分(a)、すなわち、より低分子量のエチレン重合体成分を製造する工程を1段目とし、成分(b)、すなわち、より高分子量のエチレン重合体成分を製造する工程を2段目とすることが好ましい。
固体状チタン触媒成分を含む触媒により、エチレンや必要に応じて用いられる他のオレフィンの重合反応を行う場合、その重合反応が固体状チタン触媒成分中の触媒活性点で起こる。重合反応初期に生成する重合体は生成するエチレン重合体組成物粒子の表面部に、重合反応後期に生成する重合体は組成物粒子の内部に、それぞれ偏在すると推測されている。木の年輪と類似した現象であると考えられる。従って、本発明で2段以上に反応条件を分けてエチレン重合体を製造する場合、1段目に製造するエチレン重合体の極限粘度[η]が、最終的に得られるエチレン重合体の[η]より低くなる条件で製造すると、組成物粒子表面に相対的に分子量の低い重合体が存在する可能性が高く、固相延伸成形の際に粒子同士が圧着し易いと考えられる。
本発明のエチレン重合体組成物からなる成形物は、上記のエチレン重合体組成物を公知のポリエチレン用成形法で成形することによって得られる。本発明の成形物は、結晶化度の高いエチレン重合体組成物を用いているので、強度に優れる傾向にある。また多段重合法で得られるエチレン重合体組成物を用いると、成形性に優れる傾向にあるので、従来よりも成形物の形状自由度が高まることが期待される。本発明の成形物の中でも特に好ましくは、固相延伸成形法で得られる成形物である。
エチレン重合体組成物の粒子を温度136℃、圧力7.1MPaで30分間加圧することで、厚さ約500μmのシートを作製し、縦35mm×横7mmの形状に切り出す。
ASTM規格に基づき、引張試験機((株)インテスコ社製、精密万能材料試験機、型式2005型)を用いて、延伸成形物の引張強度、引張弾性率を測定することができる。
極限粘度[η]は、エチレン重合体組成物の粒子をデカリンに溶解させ、温度135℃のデカリン中で測定した。
2段目に製造された重合体の極限粘度は以下の式に基づいて算出した。
(結晶化度)
以下の装置および条件で、広角X線回折透過法による結晶化度測定を行った。
X線源 :CuKα線 出力:50kV、300mA
検出器 :シンチレーションカウンター
サンプル :得られた重合体組成物の粒子をそのまま用いた。
融解熱は、示差走査熱分析法(DSC)により次の条件で測定した。すなわち、エチレン重合体組成物の粒子、約5mgをアルミパンに充填し、セイコー電子工業株式会社製RDC220ロボットDSCモジュールを用いて、30℃から200℃まで、昇温速度=10℃/分の条件で加熱した。得られる融解ピークから、常法により融解熱を求めた。
目開き径44μm、88μm、105μm、125μm、149μm、177μm、250μm、350μm、1190μmの9種の篩を用い、帯電防止剤として極少量のカーボンブラックを混合したエチレン重合体組成物の粒子5gを分級した。その結果を基に常法によりメディアン径を求めることにより、平均粒径を算出した。
エチレン重合体組成物の粒子を、(株)小平製作所製プレス機PH−10Eを用いて、設定温度136℃、圧力7.1MPaで30分間加圧することで、厚さ約500μmのシートを作製し、縦35mm×横7mmの形状に切り出す。
別途、先端を凸型テーパー形状とした円柱形状の高密度ポリエチレン成形品を作成し、この成形品を中心軸にそって半割りする(以下、これをビレットという)。
延伸後の引張強度は、以下のように測定した。すなわち、所定の倍率に延伸した試料を、チャック間が100mmになるように引張試験機((株)インテスコ社製、精密万能材料試験機、型式2005型)にセットし、23℃の環境下で、100mm/minの引張速度で測定した。
[実施例1]
(固体状チタン触媒成分[A1]の調製)
無水塩化マグネシウム75g、デカン280.3gおよび2−エチルヘキシルアルコ−ル308.3gを130℃で3時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中に2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン19.9gを添加し、更に100℃にて1時間攪拌混合を行った。
1段目:充分に窒素置換した内容積1リットルの重合器に、室温で500mlの精製デカンを装入し、窒素雰囲気下、温度78℃で、有機金属化合物触媒成分[B1]として、トリイソブチルアルミニウム1.0ミリモルおよび固体状チタン触媒成分[A1]をチタン原子換算で0.01ミリモルを加えた。次いで水素25ミリリットルを添加した後、エチレンを0.3リットル/分の一定速度でフィードし温度80℃で90分間エチレン重合を行った。この時点で重合器からスラリー10mlを抜き出し、濾過、乾燥して得られた白色固体の極限粘度[η]を測定したところ12.2dl/gであった。
目開き250μmの篩に残留するエチレン重合体組成物は存在しなかった。
(重合)
1段目での水素の添加量を20ミリリットルとした以外は実施例1と同様にして重合を行った。更に目開き250μmの篩にかけた。
(重合)
1段目での重合時間を30分、2段目での重合時間を270分とした以外は実施例1と同様にして重合を行った。更に目開き250μmの篩にかけた。
(重合)
1段目での水素の添加量を10ミリリットルとした以外は実施例1と同様にして重合を行った。更に目開き250μmの篩にかけた。
(重合)
2段目のエチレンフィード前に水素を10ミリリットル添加した以外は実施例1と同様にして重合を行った。
Claims (13)
- (a)極限粘度[η]が2dl/g以上20dl/g以下の範囲のエチレン重合体、
(b)極限粘度[η]が35dl/gを超えて50dl/g以下の範囲のエチレン重合体
からなり、
その質量比は(a)/(b)=0/100〜50/50の範囲にあり、
組成物全体の[η]が30dl/gを超えて50dl/g以下の範囲にあるエチレン重合体組成物。 - 前記(a)と(b)との質量比が、(a)/(b)=5/95〜50/50である請求項1に記載のエチレン重合体組成物。
- 結晶化度が80%以上である請求項1または2に記載のエチレン重合体組成物。
- 粒径355μm以上の粒子の割合が全体の2質量%以下であり、
平均粒径が100〜300μmである請求項1〜3のいずれか1項に記載のエチレン重合体組成物。 - 固体状触媒成分1g当たり500g以上のエチレンが反応して得られる請求項1〜4のいずれか1項に記載のエチレン重合体組成物。
- [A]マグネシウム、ハロゲン、チタンを含む固体状チタン触媒成分、ならびに
[B]周期表の第1族、第2族および第13族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分、
を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンを含むオレフィンを重合させて得られる請求項1〜5のいずれか1項に記載のエチレン重合体組成物。 - [A]マグネシウム、ハロゲン、チタンを含む固体状チタン触媒成分、ならびに
[B]周期表の第1族、第2族および第13族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分、
を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンを含むオレフィンを重合させる工程、ならびに前記工程で得られる重合体を90℃以上、該重合体の融点以下の温度で15分〜24時間保持する工程を含む請求項1〜5のいずれか1項に記載のエチレン重合体組成物の製造方法。 - (a)極限粘度[η]が2dl/g以上20dl/g以下の範囲のエチレン重合体を製造する工程、および
(b)極限粘度[η]が35dl/gを超えて50dl/g以下の範囲のエチレン重合体を製造する工程を含み、
上記二工程を経て製造されるエチレン重合体組成物の合計100質量%当たり、
成分(a)の割合が0〜50質量%、成分(b)の割合が100〜50質量%である請求項1〜5のいずれか1項に記載のエチレン重合体組成物の製造方法。 - 成分(a)の重合工程を成分(b)の重合工程に先立って行う請求項8に記載のエチレン重合体組成物の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のエチレン重合体組成物を用いて得られる成形物。
- 固相延伸成形法で得られる請求項10に記載の成形物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のエチレン重合体組成物からなるフラットヤーン。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のエチレン重合体組成物を固相延伸成形して得られる繊維。
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