TW201434910A - 寬分子量分布之聚丙烯樹脂 - Google Patents

Abstract

一種聚丙烯樹脂，其包含至少50莫耳%之丙烯，MWD(Mw/Mn)為大於5，分枝指數(g')為至少0.95，及在190℃下使用拉伸流變儀所測得之熔體強度為至少20 cN。本發明亦揭示一種觸媒系統，其包含含有非芳族內部電子施體之戚-納觸媒(Ziegler-Natta catalyst)，及含有不同有機矽化合物之第一及第二外部電子施體；以及製造聚丙烯樹脂之方法，其包括在丙烯聚合條件下使丙烯單體與該觸媒系統接觸。

Description

寬分子量分布之聚丙烯樹脂

聚丙烯樹脂及由彼製成之物件。

由典型戚-納聚合所形成之丙烯的同元聚合物之物理性質與該聚合物本身的立體規則性高度相關。高度立體規則之聚合物經常為結晶狀，提供合意之高撓曲模數，且係在適當選擇電子施體下形成。該等高度結晶聚合物亦顯示高熔點，但天生展現出使彼等大體上不適於需要高加工處理速率(諸如在射出成形中)、經定向膜及熱結合纖維之應用的低熔體流率(MFR)。此外，由高度結晶之聚丙烯所形成的慣用聚丙烯同元聚合物及共聚物產物就許多用途而言缺乏耐衝擊性。

由基於鄰苯二甲酸酯或其他含芳族之內部電子施體系統及矽烷或二醚外部電子施體的傳統戚-納觸媒製成之聚丙烯同元聚合物或耐衝擊性共聚物樹脂形成在3至4.5範圍內之分子量分布(MWD)，及因此具有非常低熔體強度且在熔體中伸長拉伸下無應變硬化跡象。具有在3 至4.5範圍內之分子量分布的樹脂因不良熔體強度而不適於轉化製程，諸如單層或多層應用之吹製膜應用。在薄片、深拉熱成形及發泡應用中觀察到類似表現。此等聚合物不適用之需要良好熔體強度的其他轉化應用包括定型擠出、熱塑性硫化橡膠(TPV)之基本原料、雙軸定向之聚丙烯(BOPP)膜、吹塑應用等。

本所屬領域中需要具有一或更多種性質(諸如經改良熔體強度、經改良勁度等)之聚丙烯樹脂。亦需要適用於吹製膜、用以替代HDPE之多層應用、薄片、在淺拉及深拉應用中之熱成形及/或發泡應用的此等聚丙烯樹脂。

相關參考文獻包括EP 0 757 069 A1；EP 2 000 504 A1；US 2003-088022；US 2007-054997；US 2008-311368；US 6,602,598；US 5,907,942；US 2003-118853；US 5,752,362；WO 2007/130277；WO 98/44011；及WO 2010/034461。

在具體實例中，根據本發明，一種聚丙烯樹脂包含至少50莫耳%之丙烯，MWD(Mw/Mn)為大於5，分枝指數(g')為至少0.95，及在190℃下使用拉伸流變儀所測得之熔體強度為至少20cN。

在具體實例中，觸媒系統包含含有非芳族內部電子施體之戚-納觸媒及含有不同有機矽化合物之第一 及第二外部電子施體。

在具體實例中，用以製造聚丙烯樹脂之方法包括在丙烯聚合條件下使丙烯單體與包含含有非芳族內部電子施體之戚-納觸媒及含有不同有機矽化合物之第一及第二外部電子施體的觸媒系統接觸。

提出該發明內容以介紹於下文詳細說明中進一步說明的概念之選擇。該發明內容無意識別所主張之標的事項的關鍵或基本特徵，亦無意用以輔助限制所主張之標的事項的範圍。參考在本說明書之後的申請專利範圍將可暸解本發明之其他及另外目的、優點及特徵。

圖1係繪製根據本發明所製造之丙烯樹脂的固有黏度相對分子量之圖。

圖2顯示根據本發明所製造之丙烯樹脂的複數黏度相對角頻率之圖。

具有經改良熔體強度、MWD及高MFR之原位聚合之材料(例如聚丙烯)可在特定戚-納觸媒(可隨意地為受載之非芳族內部電子施體)及兩種外部電子施體之摻合物的存在下進行之單一階段聚合作用中製造。在任一具體實例中，聚丙烯樹脂可包含：至少50莫耳%之丙烯，190℃下使用拉伸流變儀所測得之熔體強度為至少20cN 或至少50cN，分枝指數(g')為至少0.95，及MWD(Mw/Mn)為大於5。在任一具體實例中，戚-納觸媒系統可包含含有非芳族內部電子施體之戚-納觸媒及含有不同有機矽化合物之第一及第二外部電子施體。在任一具體實例中，用以製造聚丙烯樹脂之方法可包括在某一溫度及壓力或其他適當丙烯聚合條件下於該觸媒系統存在下使丙烯單體接觸，以製造包含至少50莫耳%之丙烯及在190℃下使用拉伸流變儀所測得之熔體強度為至少20cN的聚丙烯樹脂。在任一具體實例中，觸媒系統可包含含有非芳族內部電子施體之戚-納觸媒及具有式R¹ ₂Si(OR²)₂之第一外部電子施體，其中各R¹獨立地為含有1至10個碳原子之烴基(其中與Si相鄰之碳為二級或三級碳原子)，及其中各R²獨立地為含有1至10個碳原子之烴基。在任一具體實例中，觸媒系統可進一步包含具有式R³ _nSi(OR⁴)_4-n之第二外部電子施體，其中各R³及R⁴獨立地為含有1至10個碳原子之烴基，n為1、2或3，且該第二外部電子施體與該第一外部電子施體不同。

定義

就本發明及其申請專利範圍之目的而言，使用如Chem.Eng.News,1985,63,27中所使用的週期表之族的新編號體系。因此，「第4族金屬」為來自週期表第4族之元素。

除非另外指定，否則術語「烴基(hydrocarbyl radical、hydrocarbyl及hydrocarbyl group)」在本文件全文中係互換使用。就本發明目的，烴基係定義為在適當情況下(芳族或非芳族)可為線性、分支或環狀之C₁至C₂₀基，或C₁至C₁₀基，或C₆至C₂₀基，或C₇至C₂₀基；及包括經其他烴基及/或一或更多種包含來自元素週期表第13-17族之元素的官能基取代之烴基。此外，二或更多個此等烴基可一起形成稠環系統，包括部分或完全氧化之稠環系統，其可包括雜環基。

術語「經取代」意指基本結構中之氫原子及/或碳原子已經烴基，及/或官能基，及/或雜原子或含雜原子之基團置換。因此，術語烴基包括含雜原子之基團。就本文之目的而言，雜原子係定義為除了碳及氫以外的任何原子。例如，甲基環戊二烯(Cp)為經甲基(亦可稱為甲基官能基)取代之Cp基(基本結構)，乙醇為經-OH官能基取代之乙基(基本結構)，及吡啶為苯環之基本結構中具有碳的經氮原子取代之苯基。

就本文之目的而言，除非另外說明，否則烴基可獨立地選自經取代或未經取代之甲基、乙基、乙烯基以及丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、二十一基、二十二基、二十三基、二十四基、二十五基、二十六基、二十七基、二十八基、二十九基、三十基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十 一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基、二十一烯基、二十二烯基、二十三烯基、二十四烯基、二十五烯基、二十六烯基、二十七烯基、二十八烯基、二十九烯基、三十烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、、十二炔基、、十三炔基、、十四炔基、十五炔基、十六炔基、十七炔基、十八炔基、十九炔基、二十炔基、二十一炔基、二十二炔基、二十三炔基、二十四炔基、二十五炔基、二十六炔基、二十七炔基、二十八炔基、二十九炔基及三十炔基之異構物。

就本文之目的而言，除非另外說明，烴基亦可包括飽和、部分不飽和及芳族環結構之異構物，其中該基可另外經歷上述取代類型。術語「芳基(aryl、aryl radical及/或aryl group)」係指芳族環結構，其可經本文所定義之烴基及/或官能基取代。芳基之實例包括：二氫苊基、苊基、吖啶基、蒽基、苯并蒽基、苯并咪唑基、苯并異唑、苯并1,2苯并苊基、苯并呋喃基、苯并苝基、苯并芘基、苯并噻唑基、苯并苯硫基、苯并唑基、苯甲基、咔唑基、咔啉基、基、啉基、蔻基、環己基、環己烯基、甲基環己基、二苯并蒽基、丙烯合茀基、茀基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、茚并芘基、吲哚基、吲哚啉基、異苯并呋喃基、異吲哚基、異喹啉基、異唑基、甲基苯甲基、甲苯基、萘基、唑基、菲基、苯基、嘌呤 基、吡基、吡唑基、芘基、嗒基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹唑啉基、喹啉酮基、喹啉基、噻唑基、苯硫基等。

就本文之目的而言，術語「非芳族」係指不具歸因於具有相對於芳族質子之TMS一致性化學偏移(或大於6)的質子之環狀共軛sp²碳的芳族特徵的化合物、基團及/或官能基，如在本技術中具有入門知識之人士可輕易暸解者。

應暸解，就本文之目的而言，當列出基團時，表示該基之基本結構(該基之類型)及當對該基進行前文定義之取代時所形成的所有其他基。所列之烷基、烯基及炔基包括含有適當環狀異構物之所有異構物，例如丁基包括正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、三級丁基及環丁基(及類似之經替代環丙基)；戊基包括正戊基、環戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基及新戊基(及類似之經替代環丁基及環丙基)；丁烯基包括1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基之E及Z形式、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基及2-甲基-2-丙烯基(及環丁烯基及環丙烯基)。具有取代之環狀化合物包括所有異構物形式，例如甲苯基會包括鄰甲苯基、間甲苯基及對甲苯基；二甲苯基會包括2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二苯基甲基、3,4-二甲苯基及3,5-二甲苯基。

同樣的，除非另外指定，否則術語「官能 基」或「基團」及「取代基」亦在本文件全文中係互換使用。就本文之目的而言，官能基包括含有元素週期表第13、14、15、16及17族之元素的有機及無機基或部分。適用之官能基可包括烴基，例如烷基、烯基、芳基及/或鹵素(Cl、Br、I、F)、O、S、Se、Te、NR^* _x、OR*、SeR*、TeR*、PR^* _x、AsR^* _x、SbR^* _x、SR*、BR^* _x、SiR^* _x、GeR^* _x、SnR^* _x、PbR^* _x等，其中R為如前文定義之C₁至C₂₀烴基，其中x為適當整數以提供電子中性部分。官能基之其他實例包括通常稱為胺類、醯亞胺類、醯胺類、醚類、醇類(氫氧根)、硫根、硫酸根、磷根、鹵根、膦酸根、烷氧根、酯、羧酸根、醛等者。

聚丙烯微結構係藉由¹³C-NMR光譜術測定，包括同排及對排二元組([m]及[r])、三元組([mm]及[rr])及五元組([mmmm]及[rrrr])的濃度。符號「m」或「n」描述相接之丙烯基對的立體化學，「m」係指內消旋，及「r」係指消旋。將樣本溶解於d₂-1,1,2,2-四氯乙烷中，並使用100MHz(或更高)之NMR光譜儀記錄125℃下之光譜。聚合物共振峰係參照mmmm=21.8ppm。藉由NMR表示聚合物之特徵所涉及的計算係由F.A.Bovey描述於Polymer Conformation and Configuration(Academic Press,New York 1969)及由J.Randall描述於Polymer Sequence Determination,¹³C-NMR Method(Academic Press,New York,1977)。

就本文之目的而言，受載觸媒及/或活化劑係 指位在支撐物上、支撐物中或與支撐物相通之觸媒化合物、活化劑或其組合，其中該活化、該觸媒化合物或其組合係沉積在該支撐物上、與該支撐物一起汽化、結合至該支撐物、併入其中、吸附或吸收於該支撐物之中或之上。

就本文之目的而言，「烯烴」(或者稱為「烯」)為包含碳及氫之具有至少一個雙鍵的線性、分支或環狀化合物。就本說明書及其附加申請專利範圍之目的而言，當聚合物或共聚物被稱為包含烯烴時，存在此種聚合物或共聚物中之烯烴為該烯烴之聚合形式。例如，當共聚物被稱為具有35重量%至55重量%之「乙烯」含量時，應暸解該聚合物中之單體單元係在聚合反應中從乙烯所衍生，且根據該共聚物之重量，該衍生之單元以35重量%至55重量%的量存在。

就本文之目的而言，「聚合物」具有二或更多種相同或不同「單體」單元。「同元聚合物」為具有相同單體單元之聚合物。「共聚物」為具有二或更多種彼此不同之單體單元的聚合物。「三元共聚物」為具有三種彼此不同之單體單元的聚合物。單體單元提及之「不同」表示該等單體單元彼此至少一個原子不同或異構不同。因此，如本文所使用之共聚物的定義包括三元共聚物等。寡聚物通常為具有低分子量之聚合物，諸如Mn低於25,000g/mol，或在低於2,500g/mol之具體實例中，或單體單元數量低，諸如75或更少個單體單元。「乙烯聚合物」或「乙烯共聚物」係包含至少50莫耳%乙烯衍生之單元的 聚合物或共聚物，「丙烯聚合物」或「丙烯共聚物」係包含至少50莫耳%丙烯衍生之單元的聚合物或共聚物等等。

就本發明之目的而言，術語「α烯烴」包括C₂至C₂₂烯烴。α-烯烴之非限制實例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、1-二十一烯、1-二十二烯、1-二十三烯、1-二十四烯、1-二十五烯、1-二十六烯、1-二十七烯、1-二十八烯、1-二十九烯、1-三十烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-壬烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、乙烯基環己烷及乙烯基降莰烷。環烯烴及二烯烴之非限制實例包括環丙烯、環丁烯、環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、環壬烯、環癸烯、降莰烯、4-甲基降莰烯、2-甲基環戊烯、4-甲基環戊烯、乙烯基環己烷、降莰二烯、二環戊二烯、5-乙二烯-2-降莰烯、乙烯基環己烯、5-乙烯基-2-降莰烯、1,3-二乙烯基環戊烷、1,2-二乙烯基環己烷、1,3-二乙烯基環己烷、1,4-二乙烯基環己烷、1,5-二乙烯基環辛烷、1-烯丙基-4-乙烯基環己烷、1,4-二烯丙基環己烷、1-烯丙基-5-乙烯基環辛烷及1,5-二烯丙基環辛烷。

術語「觸媒」及「觸媒化合物」係定義為意指能在適宜條件下引發聚合催化作用之化合物。在本文說明中，觸媒可描述為觸媒前驅物、預觸媒化合物或過渡金 屬化合物，且該等術語係互換使用。觸媒化合物可單獨使用以引發催化作用，或可與活化劑、內部電子施體、一或更多種外部電子施體及/或輔觸媒結合使用以引發催化作用。當觸媒化合物與電子施體及/或輔觸媒結合時，該觸媒經常係稱為預觸媒或觸媒前驅物。「觸媒系統」為至少一種觸媒化合物、至少一種內部電子施體、一或更多種外部電子施體、輔觸媒及/或支撐體之組合，其中該系統可在適當溫度及壓力的聚合條件下聚合單體以產生聚合物。就本發明及其申請專利範圍之目的而言，當觸媒系統描述為包含該等組分之中性安定形式時，熟悉本技術之人士充分暸解該組分之離子形式為與單體反應以產生聚合物的形式。

就本文之目的而言，術語「觸媒生產力」係使用包含(W)克觸媒(cat)在(T)小時時間內生產多少克聚合物(P)的量度；且可以下式表示：P/(T x W)，並以gPgcat^-1hr^-1單位表示。「轉化率」係轉化聚合物產物之單體的量，及係以莫耳%報告且根據該聚合物產率及進料至反應器的單體之量來計算。觸媒活性係該觸媒活性程度的量度，且係以每莫耳所使用之觸媒(cat)所生產的產物聚合物(P)之質量(kg P/mol cat)報告。

「清除劑」係通常添加以藉由清除雜質而促進寡聚或聚合的化合物。一些清除劑亦可用作活化劑，且可稱為輔活化劑。非清除劑之輔活化劑亦可與活化劑併用來形成觸媒系統。在具體實例中，輔活化劑可與觸媒化合 物預混合以形成烷基化觸媒化合物。

「丙烯聚合物」為具有至少50莫耳%之丙烯的聚合物。除非另外指明，否則如本文所使用之Mn為藉由質子核磁共振光譜術(¹H NMR)或藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定的數量平均分子量，Mw為藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定的重量平均分子量，及Mz係藉由GPC測定之z平均分子量，重量%為重量百分比，及莫耳%為莫耳百分比。分子量分布(MWD)係定義為Mw除以Mn。除非另外註明，否則所有分子量(例如Mw、Mn、Mz)單位為g/mol。

本說明書全文可使用以下縮寫：Me為甲基，Ph為苯基，Et為乙基，Pr為丙基、iPr為異丙基、n-Pr為正丙基、Bu為丁基、異丁基(iso-butyl)為異丁基、二級丁基(sec-butyl)係指二級丁基、三級丁基(tert-butyl)係指三級丁基、正丁基(n-butyl)為正丁基，pMe為對甲基，Bz為苯甲基，THF為四氫呋喃，Mes為基(亦已知為1,3,5-三甲苯)，Tol為甲苯，TMS為三甲基矽基，及MAO為甲基鋁氧烷(methylalumoxane)。就本文之目的而言，「RT」為室溫，除非另外指定，否則其係定義為25℃。除非另外指定，否則所有百分比均為重量百分比(重量%)。

就本文之目的而言，Mw、Mz、碳原子之數目、g值及g'_vis可藉由使用配備有三個線上偵檢器、示差折射率偵檢器(DRI)、光散射(LS)偵檢器及黏度計之高溫粒徑篩析層析儀(得自Waters Corporation或Polymer Laboratories)。實驗細節(包括偵檢器校準)係描述於：T.Sun、P.Brant、R.R.Chance及W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，第19號，6812-6820,(2001)及其中之參考文獻。使用三個Polymer Laboratories PLgel 10mm Mixed-B LS管柱。標稱流率為0.5cm³/min，及標稱注入體積為300μL。各種不同轉移管線、管柱及示差折射計(DRI偵檢器)係容納在維持145℃的烘箱中。該實驗之溶劑係藉由將6克作為抗氧化劑之丁基化的羥基甲苯溶解於4升Aldrich試劑級1,2,4三氯苯(TCB)溶劑來製備。然後將該TCB混合物通過0.7μm之玻璃前置過濾器過濾，及隨後通過0.1μm之鐵弗龍過濾器過濾。然後在進入粒徑篩析層析儀之前採用線上除氣器將該TCB除氣。藉由將乾燥聚合物置入玻璃容器、添加所需量之TCB，然後在連續攪動下以160℃加熱該混合物2小時來製備聚合物溶液。所有數量均重量分析測量。用以以質量/體積單位表示聚合物濃度之TCB密度在室溫下為為1.463g/ml，及在145℃下為1.324g/ml at 145℃。注入濃度為0.75至2.0mg/ml，較低濃度係用於較高分子量樣本。在操作各樣本前，沖淨該DRI偵檢器及注射器。然後將裝置中之流率提高至0.5ml/min，且使DRI在注入第一樣本之前安定化8至9小時。在操作樣本前將LS雷射開啟1至1.5小時。層析圖中各點的濃度c係使用下式方程式從基線-扣除DRI信號I_DRI來計算：c=K_DRII_DRI/(dn/dc)

其中K_DRI為藉由校準DRI所測定之常數，及(dn/dc)為系統之折射率增量。TCB於145℃且λ=690nm之折射率n=1.500。就本發明及其申請專利範圍之目的而言，丙烯聚合物之(dn/dc)=0.104，丁烯聚合物之(dn/dc)=0.098，其他者之(dn/dc)=0.1。該SEC方法之說明全文中的參數單位係使濃度以g/cm³表示，分子量以g/mol表示，固有黏度以dL/g表示。

該LS偵檢器為Wyatt Technology High Temperature mini-DAWN。在層析圖中各點的分子量M係藉由使用靜態光散射之Zimm模型(M.B.Huglin,LIGHT SCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS,Academic Press,1971)分析該LS輸出來測定：

此處，△R(θ)為在散射角θ量得之過度瑞立散射(Rayleigh scattering)強度，c為從DRI分析測定之聚合物濃度，A₂為第二均功係數[就本發明目的而言，聚丙烯聚合物之A₂=0.0006，丁烯聚合物之A₂=0.0015，其他者之A₂=0.001]，丙烯聚合物之(dn/dc)=0.104，丁烯聚合物之(dn/dc)=0.098，及其他者之(dn/dc)=0.1，P(θ)為單分散無規線圈之形狀因數，及K_o為該系統之光學常數：

其中N_A為亞佛加厥數(Avogadro's number)，且(dn/dc)為該系統之折射率增量。TCB於145℃且λ=690nm之折射率n=1.500。

使用具有以惠斯同橋構造形式佈置之四個毛細管與兩個壓力轉換器之高溫Viscotek Corporation黏度計來測定比黏度。一個轉換器測量跨過該偵檢器之總壓降，及位於該橋兩側之間的另一轉換器測量差壓。溶液流經黏度計之比黏度η_s係從其輸出計算。該層析圖中各點的固有黏度[η]係從下示方程式計算：η_s=c[η]+0.3(c[η])²

其中c為濃度且係從DRI輸出測定。

分枝指數(g'_vis)係使用如下之SEC-DRI-LS-VIS法的輸出計算。樣本之平均固有黏度[η]_avg係藉由下式計算：

其中在層析切片(chromatographic slice)(即，介於積分極限(integration limit)之間)上求和。分枝指數g'_vis(其亦簡稱為g')定義如下：

其中，就本發明及其申請專利範圍之目的而言，線性乙烯聚合物之α=0.695及k=0.000579，線性丙烯聚合 物之α=0.705 k=0.000262，及線性丁烯聚合物之α=0.695及k=0.000181。M_v為根據LS分析所測定之分子量的黏度-平均分子量。

術語「g」(亦稱為「g值」)係定義為Rg² _pm/Rg² _ls，其中Rg_pm係聚巨單體之迴轉半徑，Rg² _ls係線性標準之迴轉半徑，及Rg_ls=K_sM^0.58，其中K_s為冪次律係數(線性聚乙烯為0.023，線性聚丙烯為0.0171及線性聚丁烯為0.0145)，及M為如上述Rg_pm=K_TM^αs之分子量。α_s為聚巨單體之尺寸係數，K_T為聚巨單體之冪次律係數。詳見Macromolecules,2001,34,6812-6820，對於選擇具有該分子量之線性標準及共聚單體，及決定K係數及α指數的導引。

就本文之目的而言，官能化聚合物包含多於0.1重量%之官能基及/或g'<0.95，及/或係反應器後官能化或接枝程序之產物。因此，就本文之目的而言，非官能化聚合物包含少於0.1重量%之官能基，及/或不為反應器後官能化程序之產物，及/或不為反應器後接枝聚合物，及/或具有如本文所述測定之g'>0.95。

戚-納觸媒

在任一具體實例中，適用於本文之戚-納觸媒包括描述於美國專利4,990,479及5,159,021號及PCT公告WO 00/63261號等的載有固態鈦之觸媒系統。簡而言之，戚-納觸媒可藉由以下步驟獲得：(1)將二烷氧基鎂化 合物懸浮在在周圍溫度下為液體的芳族烴中；(2)使該二烷氧基鎂烴組成物與鹵化鈦及與芳族二羧酸之二酯接觸；及(3)使步驟(2)所得之經官能化二烷氧基鎂-烴組成物與鹵化鈦接觸。

在任一具體實例中，觸媒系統可為包含鎂、鈦、鹵素、非芳族內部電子施體及二或更多種外部電子施體之固態鈦觸媒組分。該固態鈦觸媒組分(亦稱為戚-納觸媒)可藉由使鈦化合物、鈦化合物及至少該內部電子施體接觸來製備。固態鈦觸媒組分之製備中所使用的鈦化合物之實例包括具有下式之四價鈦化合物：Ti(OR_n)X_4-n

其中R為烴基，X為鹵素原子，及n為0至4。

在任一具體實例中，適用於本文之鈦化合物包括：四鹵化鈦，諸如TiCl₄、TiBr₄及/或TiI₄；三鹵化烷氧基鈦，包括Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(On-C₄H₉)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Br₃及/或Ti(Oiso-C₄H₉)Br₃；二鹵化二烷氧基鈦，包括Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(On-C₄H₉)₂Cl₂及/或Ti(OC₂H₅)₂Br₂；一鹵化三烷氧基鈦，包括Ti(OCH₃)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(On-C₄H₉)₃Cl及/或Ti(OC₂H₅)₃Br；及/或四烷氧基鈦，包括Ti(OCH₃)₄、Ti(OC₂H₅)₄及/或Ti(On-C₄H₉)₄。

在任一具體實例中，含鹵素鈦化合物可為四鹵化鈦或三氯化鈦。鈦化合物可單獨使用或與彼此結合使用。鈦化合物可經烴化合物或經鹵化烴化合物稀釋。

在任一具體實例中，待用於固態鈦觸媒組分之製備的鎂化合物可包括具有還原性之鎂化合物及/或不具還原性之鎂化合物。具有還原性之適用鎂化合物可為例如具有鎂-碳鍵或鎂-氫鍵的鎂化合物。此等可還原鎂化合物之適用實例包括二甲基鎂、二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、二戊基鎂、二己基鎂、二癸基鎂、乙基氯化鎂、丙基氯化鎂、丁基氯化鎂、己基氯化鎂、戊基氯化鎂、丁基乙氧基鎂、乙基丁基鎂及/或鹵化丁基鎂。該等鎂化合物可單獨使用或彼等可與如本文所述之有機鋁輔觸媒形成錯合物。該等鎂化合物可為液態或固態。

不具還原性之鎂化合物的適用實例包括鹵化鎂，諸如氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂及氟化鎂；鹵化烷氧基鎂，諸如甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂、異丙氧基氯化鎂、苯氧基氯化鎂及甲苯氧基氯化鎂；烷氧基鎂，諸如乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、正辛氧基鎂及2-乙基己氧基鎂；芳氧基鎂，諸如苯氧基鎂及二甲基苯氧基鎂；及/或羧酸鎂，諸如月桂酸鎂及硬脂酸鎂。

在任一具體實例中，非還原型鎂化合物可為衍生自具有還原性之鎂化合物的化合物，或可為在製備觸媒組分時所衍生的化合物。不具還原性之鎂化合物可藉由例如使具有還原性之鎂化合物與聚矽氧烷化合物、含鹵素之矽烷化合物、含鹵素之鋁化合物、酯類、醇類等接觸而自該等具有還原性的鎂化合物衍生。

在任一具體實例中，具有還原性之鎂化合物 及/或不具還原性之鎂化合物可為上述鎂化合物與其他金屬之錯合物，或該等鎂化合物與其他金屬化合物之混合物。彼等亦可為二或更多種上述化合物之混合物。在任一具體實例中，可使用含鹵素之鎂化合物，包括氯化鎂、氯化烷氧基鎂及氯化芳氧基鎂。

在任一具體實例中，適用之包含非芳族內部電子施體的固態觸媒組分可為Lyondell-Basell所售之商品名為Avant^TM ZN-168的觸媒固體。此種觸媒係用以舉例說明本發明，可預期其他載有鈦之觸媒系統。可預期其他觸媒用途機制。包括但不局限於分批預聚合、原位聚合及其他此等機制。

輔觸媒

在任一具體實例中，受載戚-納觸媒可與輔觸媒結合使用，本文中亦稱為戚-納輔觸媒。在任一具體實例中，分子中含有至少一個鋁-碳鍵之化合物可用作輔觸媒，本文中亦稱為有機鋁輔觸媒。適用之有機鋁化合物包括下示通式之有機鋁化合物：R¹ _mAl(OR²)_nH_pX_q

其中R¹及R²係相同或不同，且各表示含有1至15個，或1至4個碳原子碳原子之烴基；X表示鹵素原子；及0<m3，0n<3，0p<3，且0q<3，且m+n+p+q=3。

其他適用之有機鋁化合物包括下示通式所表 示的複合第I族金屬與鋁之錯合烷氧化化合物：M¹AlR¹ ₄

其中M¹為Li、Na或K及R¹係如前文定義。

適用之有機鋁化合物包括以下示通式表示之化合物：R¹ _mAl(OR²)_3-m

其中R¹及R²係如前文定義，且m較佳為1.5m3；R¹ _mAl(H)_3-m

其中R¹係如前文定義，X為鹵素，且m為0<m<3，或2m<3；及/或R¹ _mAl(OR²)_nX_q

其中R¹及R²係如前文定義，X為鹵素，0<m3，0n<3，0q<3且m+n+q=3。

有機鋁化合物之適當實例包括三烷基鋁，諸如三甲基鋁、三乙基鋁及三丁基鋁；三烯基鋁，諸如三異丙烯基鋁；烷氧基化二烷基鋁，諸如乙氧化二乙基鋁及乙氧化二丁基鋁；倍半烷氧化烷基鋁(alkyl aluminum sesquialkoxide)，諸如倍半乙氧化乙基鋁及倍半丁氧化丁基鋁；具有下示通式所表示之平均組成的部分烷氧基化烷基鋁：R¹ _2.5Al(OR²)_0.5；部分鹵化烷基鋁，例如二鹵化烷基鋁，諸如二氯化乙基鋁、二氯化丙基鋁及二溴化丁基 鋁；部分氧化烷基鋁，例如二氫化烷基鋁，諸如二氫化乙基鋁及二氫化丙基鋁；及部分烷氧基化及鹵化烷基鋁，諸如乙氧基氯化乙基鋁、丁氧基氯化丁基鋁及乙氧基溴化乙基鋁。

在任一具體實例中，有機鋁化合物可包含二或更多個經由氧或氮原子鍵結之鋁原子。實例包括(C₂H₅)₂AlOAl(C₂H₅)₂、(C₄H₉)₂AlOAl(C₄H₉)₂及/或甲基鋁氧烷(MAO)。其他適用實例包括LiAl(C₂H₅)₄及LiAl(C₇H₁₅)₄。在任一具體實例中，可使用從至少兩種鋁化合物鍵結而形成之三烷基鋁及烷基鋁。

在任一具體實例中，輔觸媒可為無鹵素之有機鋁化合物。適用之無鹵素有機鋁化合物特別是具有式AlR₃之分支未經取代烷基鋁化合物，其中R表示具有1至10個碳原子之烷基，諸如例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁及三(二異丁基)鋁。適於作為輔觸媒之其他化合物容易取得且可充分揭示於包括美國專利4,990,477之先前技術中。在任一具體實例中，有機鋁戚-納輔觸媒可為三甲基鋁、三乙基鋁(TEAL)或其組合。

內部電子施體

適用於本文之電子施體通常可以兩種方式用於戚-納觸媒及觸媒系統的形成。在任一具體實例中，當過渡金屬鹵化物與金屬氫化物或烷基金屬反應時，內部電子施體可用於觸媒之形成反應。適用之內部電子施體的實 例包括胺類、醯胺類、醚類、酯類、酯類、酮類、腈類、膦類、二苯乙烯類、胂類、磷醯胺類、硫醚類、硫酯類、醛類、醇化物，及有機酸之鹽。在任一具體實例中，內部施體可為非芳族的。在任一具體實例中，非芳族內部電子施體可包含脂族胺、醯胺、酯、醚、酮、腈、膦、磷醯胺、硫醚類、硫酯、醛、醇化物、羧酸或其組合。

在任一具體實例中，固態鈦觸媒組分可使用非芳族內部電子施體製備。適用之非芳族內部電子施體實例包括含氧之電子施體，諸如醇類、酮類、醛類、羧酸、有機或無機氧化物之酯類、醚類、醯胺類及酸酐類；含氮之電子施體，諸如氨、胺類、腈類及/或異氰酸酯類。適用實例包括具有1至18個碳原子之醇類，諸如甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、十二醇、十八醇等；具有3至15個碳原子之酮類，諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等；具有2至15個碳原子之醛類，諸如乙醛、丙醛、辛醛等；具有2至30個碳原子之有機酸酯，包括希望包括在鈦觸媒組分中之酯類，諸如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、順丁烯二酸二丁酯、丁基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、乙基環己羧酸酯、1,2-環己二羧酸二乙酯、1,2-環己二羧酸二(2-乙基己酯)、γ-丁內酯、δ-戊內酯及/或碳酸乙二酯；無機酸酯，諸如矽酸乙酯及矽酸丁 酯；具有2至15個碳原子之酸鹵化物，諸如乙醯氯等；具有2至20個碳原子之醚類，諸如甲醚、乙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、四氫呋喃等；醯胺類，諸如乙醯胺等；酸酐，諸如乙酐等；胺類，諸如甲胺、乙胺、三乙胺、三丁胺、四甲基乙二胺等；及腈類諸如乙腈、三腈等。

在任一具體實例中，非芳族內部電子施體可包含經取代或未經取代之C₂至C₁₀二羧酸的C₁至C₂₀二酯。在任一具體實例中，非芳族內部電子施體可為根據式(I)之丁二酸酯：

其中R¹及R²獨立地為C₁至C₂₀線性或分支烷基、烯基或烷基烴基；R³至R⁶獨立地為氫、鹵素或C₁至C₂₀線性或分支烷基、烯基或烷基烴基，其中R³至R⁶基不結合在一起，其中R³至R⁶基中至少兩者係結合形成環狀二價基，或其組合。

在任一具體實例中，式I之R³至R⁵可為氫，及R⁶可為選自由以下所組成之群組：一級分支、二級或三級烷基，或具有3至20個碳原子之烷基。

在任一具體實例中，內部施體可為經單取代 非芳族丁二酸酯化合物。適用之實例包括二級丁基丁二酸二乙酯、己基丁二酸二乙酯、環丙基丁二酸二乙酯、三甲基矽基丁二酸二乙酯、甲氧基丁二酸二乙酯、環己基丁二酸二乙酯、(環己基甲基)丁二酸二乙酯、三級丁基丁二酸二乙酯、異丁基丁二酸二乙酯、異丙基丁二酸二乙酯、新戊基丁二酸二乙酯、異戊基丁二酸二乙酯、(1,1,1-三氟-2-丙基)丁二酸二乙酯、二級丁基丁二酸二異丁酯、己基丁二酸二異丁酯、環丙基丁二酸二異丁酯、三甲基矽基丁二酸二異丁酯、甲氧基丁二酸二異丁酯、環己基丁二酸二異丁酯、(環己基甲基)丁二酸二異丁酯、三級丁基丁二酸二異丁酯、異丁基丁二酸二異丁酯、異丙基丁二酸二異丁酯、新戊基丁二酸二異丁酯、異戊基丁二酸二異丁酯、(1,1,1-三氟-2-丙基)丁二酸二異丁酯、二級丁基丁二酸二新戊酯、己基丁二酸二新戊酯、環丙基丁二酸二新戊酯、三甲基矽基丁二酸二新戊酯、甲氧基丁二酸二新戊酯、環己基丁二酸二新戊酯、(環己基甲基)丁二酸二新戊酯、三級丁基丁二酸二新戊酯、異丁基丁二酸二新戊酯、異丙基丁二酸二新戊酯、新戊基丁二酸二新戊酯、異戊基丁二酸二新戊酯及/或(1,1,1三氟-2-丙基)丁二酸二新戊酯。

在任一具體實例中，具有與式(I)一致之結構的內部電子施體可包含至少兩個來自R³至R⁶之基，彼等不與氫，且可選自C₁至C₂₀線性或分支烷基、烯基及/或烷基烴基，其可含有雜原子。在任一具體實例中，兩個不為氫之基可鍵聯至同一碳原子。適用實例包括2,2-二取代 丁二酸酯，包括2,2-二甲基丁二酸二乙酯、2-乙基-2-甲基丁二酸二乙酯、2-(環己基甲基)-2-異丁基丁二酸二乙酯、2-環戊基-2-正丙基丁二酸二乙酯、2,2-二異丁基丁二酸二乙酯、2-環己基-2-乙基丁二酸二乙酯、2-異丙基-2-甲基丁二酸二乙酯、2,2-二異丙基二乙基2-異丁基-2-乙基丁二酸二乙酯、2-(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-甲基丁二酸二乙酯、2-異戊基-2-異丁基丁二酸二乙酯、2,2二甲基丁二酸二異丁酯、2-乙基-2-甲基丁二酸二異丁酯、2-(環己基甲基)-2-異丁基丁二酸二異丁酯、2-環戊基-2-正丙基丁二酸二異丁酯、2,2-二異丁基丁二酸二異丁酯、2-環己基-2-乙基丁二酸二異丁酯、2-異丙基-2-甲基丁二酸二異丁酯、2-異丁基-2-乙基丁二酸二異丁酯、2-(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-甲基丁二酸二異丁酯、2-異戊基-2-異丁基丁二酸二異丁酯、2,2-二異丙基丁二酸二異丁酯、2,2-二甲基丁二酸二新戊酯、2-乙基-2-甲基丁二酸二新戊酯、2-(環己基甲基)-2異丁基丁二酸二新戊酯、2-環戊基-2-正丙基丁二酸二新戊酯、2,2-二異丁基丁二酸二新戊酯、2-環己基-2-乙基丁二酸二新戊酯、2-異丙基-2甲基丁二酸二新戊酯、2-異丁基-2-乙基丁二酸二新戊酯、2-(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-甲基丁二酸二新戊酯、2,2-二異丙基丁二酸二新戊酯及/或2-異戊基-2異丁基丁二酸二新戊酯。

在任一具體實例中，至少兩個不為氫之基可鍵聯至在R³與R⁶之間的不同碳原子。實施例包括R³及R⁵或R⁴及R⁶。適用之非芳族丁二酸酯化合物包括：2,3- 雙(三甲基矽基)丁二酸二乙酯、2,2-二級丁基-3-甲基丁二酸二乙酯、2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基丁二酸二乙酯、2,3-雙(2-乙基丁基)丁二酸二乙酯、2,3-二乙基-2-異丙基丁二酸二乙酯、2,3-二異丙基-2甲基丁二酸二乙酯、2,3-二環己基-2-甲基丁二酸二乙酯、2,3-二異丙基丁二酸二乙酯、2,3-雙(環己基甲基)丁二酸二乙酯、2,3-二-三級丁基丁二酸二乙酯、2,3-二異丁基丁二酸二乙酯、2,3-二新戊基丁二酸二乙酯、2,3-二異戊基丁二酸二乙酯、2,3-(1-三氟甲基-乙基)丁二酸二乙酯、2-異丙基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-三級丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-異丙基-3-異己基丁二酸二乙酯、2-異戊基-3-異己基丁二酸二乙酯、2-環己基-3-環戊基丁二酸二乙酯、2,2,3,3-四甲基丁二酸二乙酯、2,2,3,3-四乙基丁二酸二乙酯、2,2,3,3-四丙基丁二酸二乙酯、2,3-二乙基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯、2,3-雙(三甲基矽基)丁二酸二異丁酯、2,2-二級丁基-3-甲基丁二酸二異丁酯、2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基丁二酸二異丁酯、2,3-雙(2-乙基丁基)丁二酸二異丁酯、2,3-二乙基-2-異丙基丁二酸二異丁酯、2,3-二異丙基-2-甲基丁二酸二異丁酯、2,3-二環己基2-甲基丁二酸二異丁酯、2,3-二異丙基丁二酸二異丁酯、2,3-雙(環己基甲基)丁二酸二異丁酯、2,3-二-三級丁基丁二酸二異丁酯、2,3-二異丁基丁二酸二異丁酯、2,3-二新戊基丁二酸二異丁酯、2,3二異戊基丁二酸二異丁酯、2,3-(1,1,1-三氟-2-丙基)丁二酸二異丁酯、2,3-正丙基丁二酸二異丁酯、2-異丙基-3-異丁基丁二 酸二異丁酯、2-三級丁基-3-異丙基丁二酸二異丁酯、2-異丙基-3-異己基丁二酸二異丁酯、2-異戊基-3-異己基丁二酸二異丁酯、2-正丙基-3-(環己基甲基)丁二酸二異丁酯、2-環己基-3-環戊基丁二酸二異丁酯、2,2,3,3-四甲基丁二酸二異丁酯、2,2,3,3-四乙基丁二酸二異丁酯、2,2,3,3-四丙基丁二酸二異丁酯、2,3-二乙基-2,3-二異丙基丁二酸二異丁酯、2,3-雙(三甲基矽基)丁二酸二新戊酯、2,2-二-二級丁基-3-甲基丁二酸二新戊酯、2(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基丁二酸二新戊酯、2,3-雙(2-乙基丁基)丁二酸二新戊酯、2,3-二乙基-2-異丙基丁二酸二新戊酯、2,3-二異丙基-2-甲基丁二酸二新戊酯、2,3-二環己基-2-甲基丁二酸二新戊酯、2,3-二異丙基丁二酸二新戊酯、2,3-雙(環己基甲基)丁二酸二新戊酯、2,3-二-三級丁基丁二酸二新戊酯、2,3-二異丁基丁二酸二新戊酯、2,3-二新戊基丁二酸二新戊酯、2,3-二異戊基丁二酸二新戊酯、2,3-(1,1,1-三氟-2-丙基)丁二酸二新戊酯、2,3-正丙基丁二酸二新戊酯、2-異丙基-3-異丁基丁二酸二新戊酯、2-三級丁基-3-異丙基丁二酸二新戊酯、2-異丙基-3-異己基丁二酸二新戊酯、2-異戊基-3-異己基丁二酸二新戊酯、2-正丙基-3-(環己基甲基)丁二酸二新戊酯、2-環己基-3-環戊基丁二酸二新戊酯、2,2,3,3-四甲基丁二酸二新戊酯、2,2,3,3-四乙基丁二酸二新戊酯、2,2,3,3-四丙基丁二酸二新戊酯及/或2,3-二乙基2,3-二異丙基丁二酸二新戊酯。

在任一具體實例中，根據式(I)之化合物包括 結合至同一碳原子之R³至R⁶中的二或四者，彼等鍵聯在一起形成環狀多價基。適用化合物之實例包括1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基乙醯基)-2,6-二甲基環己烷、1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基乙醯基)-2,5-二甲基環戊烷、1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基乙醯基甲基)-2-甲基環己烷及/或1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基(環己基)乙醯基)環己烷。

就本文之目的而言，所有上述化合物可以純立體異構物形式或以鏡像異構物之混合物或非鏡像異構物與鏡像異構物之混合物的形式使用。當欲使用純異構物時，該異構物可使用本技術中已知之常用技術予以分離。特別是，本發明之丁二酸酯類其中一些可分別作為純消旋或內消旋形式或其混合物使用。

在任一具體實例中，內部電子施體化合物可選自由以下所組成之群組：2,3-二異丙基丁二酸二乙酯、2,3-二異丙基丁二酸二異丁酯、2,3-二異丙基丁二酸二正丁酯、2,3-二環己基-2-甲基丁二酸二乙酯、2,3-二環己基-2-甲基丁二酸二異丁酯、2,2-二甲基丁二酸二異聚酯、2,2-二甲基丁二酸二乙酯、2-乙基-2-甲基丁二酸二乙酯、2-乙基-2-甲基丁二酸二異丁酯、2-(環己基甲基)-3-乙基-3-甲基丁二酸二乙酯、2-(環己基甲基)-3-乙基-3-甲基丁二酸二異丁酯及其組合。

外部電子施體

在任一具體實例中，在結合內部施體下，二 或更多種外部電子施體亦可與觸媒併用。外部電子施體包括但不局限於有機矽化合物，例如四乙氧基矽烷(TEOS)、甲基環己基二甲氧基矽烷(MCMS)、丙基三乙氧基矽烷(PTES)及二環戊基二甲氧基矽烷(DCPMS)。內部及外部型電子施體係描述於US 4,535,068。有機矽化合物作為外部電子施體之用途係描述於例如US 4,218,339；US 4,395,360；US 4,328,122及US 4,473,660。外部電子施體用以控制影響給定系統中所產生之同排聚合物相對於雜排聚合物之量的立體規則性。更立體規則同排聚合物更高度結晶，此造成材料具有較高撓曲模數。高度結晶之同排聚合物亦顯示低MFR，此係聚合期間還原之氫回應所致。給定之外部電子施體的立體規則化能力及氫回應係直接且逆相關。DCPMS施體之氫回應明顯低於PTES施體，但產生比PTES明顯較高水準之立體規則性。

在任一具體實例中，兩種外部電子施體A及B(本文中亦稱為第一外部電子施體及第二外部電子施體)可經選擇，以便藉由使用第一外部電子施體(A)並結合固態鈦觸媒組分及有機鋁化合物觸媒組分來同元聚合丙烯所獲得之同元聚丙烯的熔體流率MFR(A)及藉由在與使用外部電子施體(A)相同條件下使用第二外部電子施體(B)來同元聚合丙烯所獲得之同元聚丙烯的MFR(B)具有下示關係：

待用於外部電子施體觸媒組分之製備的外部 電子施體可為用於製備固態鈦觸媒組分的電子施體。在任一具體實例中，外部電子施體(A)及(B)各可包含有機矽化合物。

在任一具體實例中，該等外部電子施體之一或更多者可包含下式之有機矽化合物：R³ _nSi(OR⁴)_4-n

其中R³及R⁴獨立地表示烴基，及0<n<4。

適用之有機矽化合物的實例包括三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、三級丁基甲基正二乙氧基矽烷、三級丁基甲基二乙氧基矽烷、三級戊基甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯甲基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、雙鄰甲苯基二甲氧基矽烷、雙間甲苯基二甲氧基矽烷、雙對甲苯基二甲氧基矽烷、雙對甲苯基二甲氧基矽烷、雙乙苯基二甲氧基矽烷、二環己基二乙氧基矽烷、環己基甲基-二甲氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、[γ]-氯丙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、三級丁基三乙氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、氯三乙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽 烷、氯己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、2-降莰烷三乙氧基矽烷、2-降莰烷甲基二甲氧基矽烷、矽酸乙酯、矽酸丁酯、三甲基苯氧基矽烷、甲基丙烯氧基矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基矽烷)、乙烯基三乙醯氧基矽烷及/或二甲基四乙氧基二矽氧烷。

在任一具體實例中，二或更多種矽化合物其中之一者可包含下式：R¹ ₂Si(OR²)₂

其中R¹表示與Si相鄰之碳為二級或三級的烴基。適用實例包括經取代及未經取代烷基，諸如異丙基、二級丁基、三級丁基及三級戊基；環烷基，諸如環戊基及環己基；環烯基，諸如環戊烯基；及芳基，諸如苯基及甲苯基。在任一具體實例中，R²可表示烴基或具有1至5個碳原子之烴基，或具有1或2個碳原子之烴基。

適用之有機矽化合物的實例包括二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二-二級丁基二甲氧基矽烷、二-三級丁基二甲氧基矽烷、二-三級戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、雙鄰甲苯基二甲氧基矽烷、雙間甲苯基二甲氧基矽烷、雙對甲苯基二甲氧基矽烷及/或雙乙苯基二甲氧基矽烷。

在任一具體實例中，有機矽化合物可由下示通式表示： R¹ _nSi(OR²)_4-n

其中n為2，R¹各表示烴基及這兩個烴基中之至少一者為該與Si材料的矽為一級碳之烴基。適用之烴基的實例包括烷基，諸如乙基、正丙基及正丁基；芳烷基，諸如異丙苯基及苯甲基；及烯基，諸如乙烯基等。

在任一具體實例中，R²可表示較佳具有1至5個碳原子，或1至2個碳原子之烴基。n為2之有機矽化合物的適用實例包括二乙基二甲氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二苯甲基二甲氧基矽烷及/或二乙烯基二甲氧基矽烷。

當0n<2或2<n<4時之適用化合物的實例包括R¹為烷基、環烷基、烯基、芳基或芳烷基，及R²表示具有1至5個碳原子或1至2個碳原子之烴基。

0n<2 or 2<n<4之有機矽化合物的適用實例包括三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、甲基-苯基二甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、三級丁基-甲基二甲氧基矽烷、三級丁基甲基二乙氧基矽烷、三級戊基甲基二甲氧基矽烷、苯甲基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、環己基 三甲氧基矽烷、2-降莰烷三甲氧基矽烷及/或2-降莰烷三乙氧基矽烷。

在任一具體實例中，外部電子施體包括甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷及/或環己基三甲氧基矽烷。

在任一具體實例中，可使用前文揭示之有機矽化合物以便在聚合或初步聚合烯烴時添加能改變成此種有機矽化合物的化合物，且該有機矽化合物可在該烯烴之聚合或初步聚合期間在原位形成。

在任一具體實例中，第一外部電子施體可具有式R¹ ₂Si(OR²)₂，其中各R¹獨立地為包含1至10個碳原子之烴基(與Si相鄰之碳為二級或三級碳原子)，且其中各R²獨立地為包含1至10個碳原子之烴基；及具有式R³nSi(OR⁴)_4-n之第二外部電子施體，其中各R³及R⁴獨立地為包含1至10個碳原子之烴基，及n為1、2或3；及該第二外部電子施體係與該第一外部電子施體不同。

在任一具體實例中，第一外部電子施體及第二外部電子施體可選自由以下所組成之群組：四乙氧基矽烷、甲基環己基二甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、二環 戊基二甲氧基矽烷及其組合。在任一具體實例中，戚-納觸媒系統可包含根據外部電子施體之總莫耳%計為2.5莫耳%至少於50莫耳%之第一外部電子施體及多於50莫耳%之第二外部電子施體。在任一具體實例中，該第一電子施體可包含二環戊基二甲氧基矽烷(DCPMS)、由其組成或實質上由其組成，及該第二外部電子施體可包含丙基三乙氧基矽烷(PTES)、由其組成或實質上由其組成。

在任一具體實例中，介於第一外部電子施體與第二外部電子施體之間的關係可由下示方程式定義：

其中MFR(A)為藉由在戚-納觸媒及第一外部電子施體存在下聚合丙烯單體所形成之同元聚合物的第一熔體流率，且其中MFR(B)為藉由在戚-納觸媒及第二外部電子施體存在下聚合丙烯單體所形成之同元聚合物的第二熔體流率，且其中MFR(A)低於MFR(B)。

聚合程序

在任一具體實例中，一種製造聚丙烯樹脂之方法可包括丙烯聚合條件下使丙烯單體與觸媒系統接觸以製造包含至少50莫耳%之丙烯、MWD大於5及在190℃下使用拉伸流變儀所測得之熔體強度為至少20cN的聚丙烯樹脂，該觸媒系統包含：含有非芳族內部電子施體之戚-納觸媒；及含有不同有機矽化合物之第一及第二外部電子施體。在任一具體實例中，第一外部電子施體可具有 式R¹ ₂Si(OR²)₂，其中各R¹獨立地為包含1至10個碳原子之烴基(與Si相鄰之碳為二級或三級碳原子)且其中各R²獨立地為包含1至10個碳原子之烴基；及第二外部電子施體具有式R³ _nSi(OR⁴)_4-n，其中各R³及R⁴獨立地為包含1至10個碳原子之烴基，n為1、2或3，及該第二外部電子施體係與該第一外部電子施體不同。

在任一具體實例中，非芳族內部電子施體可包含脂族胺、醯胺、酯、醚、酮、腈、膦、磷醯胺、硫醚類、硫酯、醛、醇化物、羧酸或其組合，或經取代或未經取代之C₂至C₁₀二羧酸的C₁至C₂₀二酯，或根據下式之丁二酸酯：

其中R¹及R²獨立地為C₁至C₂₀線性或分支烷基、烯基或烷基烴基；R³至R⁶獨立地為氫、鹵素或C₁至C₂₀線性或分支烷基、烯基或烷基烴基，其中該等R³至R⁶基不結合在一起，或其中R³至R⁶基中至少兩者係結合形成環狀二價基，或其組合。

在任一具體實例中，根據本發明之聚合程序可包括在聚合條件下使丙烯與觸媒系統之本文所述的任一具體實例接觸。在任一具體實例中，聚合程序可包括初步 聚合步驟。在任一具體實例中，初步聚合可包括利用包含非芳族內部電子施體並結合至少一部分其中存在至少一部分外部電子施體有機鋁輔觸媒之戚-納觸媒系統，其中該觸媒系統係以高於「主要」聚合程序中所使用之濃度來使用。

在任一具體實例中，在初步聚合中之觸媒系統的濃度根據所存在之鈦的莫耳數計可為每公升惰性烴介質0.01至200毫莫耳，或0.05至100毫莫耳，此係以鈦原子計算。在任一具體實例中，有機鋁輔觸媒可以每克所存在之鈦觸媒足以生產0.1至500g，或0.3至300g之聚合物的量存在，及可以每莫耳觸媒組分中存在之鈦原子為0.1至100莫耳，或0.5至50莫耳的量存在。

在任一具體實例中，初步聚合可在存在烯烴及觸媒組分之惰性烴介質中於溫和條件下進行。所使用之惰性烴介質的實例包括脂族烴，諸如丙烯、丁烯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷及煤油；脂環烴，諸如環戊烷、環己烷及甲基環戊烷；芳族烴，諸如苯、甲苯及二甲苯；鹵化烴，諸如二氯乙烯及氯苯；及其混合物。初步聚合中所使用之烯烴可與主要聚合中所使用之烯烴相同。

在任一具體實例中，初步聚合之反應溫度可為所形成之初步聚合不會顯著溶解於惰性烴介質中之點，其可為-20至+100℃，或-20至+80℃，或為0至40℃。

在任一具體實例中，在初步聚合期間，可使 用分子量控制劑(諸如氫)。分子量控制劑較佳可以藉由該初步聚合所獲得之聚合物具有與目標產物一致的性質之量來使用。在任一具體實例中，可進行該初步聚合以便每克鈦觸媒形成0.1至1000g，或0.3至300g之聚合物。

在任一具體實例中，用以製造聚丙烯樹脂之方法可包括在某一溫度及壓力下於觸媒系統存在下使丙烯單體接觸，以製造包含至少50莫耳%之丙烯的丙烯樹脂，其中該觸媒系統包含：含有非芳族內部電子施體之戚-納觸媒；具有式R¹ ₂Si(OR²)₂之第一外部電子施體，其中各R¹獨立地為包含1至10個碳原子之烴基(與Si相鄰之碳為二級或三級碳原子)，且其中各R²獨立地為包含1至10個碳原子之烴基；及具有式R³nSi(OR⁴)_4-n之第二外部電子施體，其中各R³及R⁴獨立地為包含1至10個碳原子之烴基，n為1、2或3；及該第二外部電子施體係與該第一外部電子施體不同。

在任一具體實例中，該丙烯聚合物樹脂可具有在190℃下使用拉伸流變儀所測得之為至少20cN的熔體強度。

在任一具體實例中，烯烴可包含丙烯或實質上由丙烯組成。在任一具體實例中，烯烴可包含如本文所界定之0至49%的除丙烯以外之α烯烴。在任一具體實例 中，α烯烴可包括乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-丙烯、1-辛烯或其組合。在任一具體實例中，烯烴可包含至少50重量%之丙烯，或至少75重量%，或至少99重量%之丙烯。

在任一具體實例中，烯烴之聚合作用可以氣相、液相、整體相、漿體相或其組合組合進行。

在任一具體實例中，聚合作用可藉由漿體聚合進行，其中可使用惰性烴作為反應溶劑，或可使用在反應條件下之烯烴液體作為溶劑。

在任一具體實例中，鈦觸媒可以根據每公升反應區之Ti莫耳數計為0.005至0.5毫莫耳，較佳為0.01至0.5毫莫耳存在反應器中。在任一具體實例中，有機鋁輔觸媒可以足以產生每莫耳該觸媒系統中之鈦原子1至2,000莫耳，或5至500莫耳鋁的量存在。在任一具體實例中，內部電子施體可以每莫耳Ti為0.2至5.0，或0.5至2.0的量存在。

在任一具體實例中，外部電子施體之總量可為每莫耳存在之Ti為0.001至50莫耳，或0.01至20莫耳，或0.05至10莫耳之Si。

在任一具體實例中，第一內部電子施體可以所存在之外部電子施體總量的2.5至50莫耳%，或2.5至10莫耳%之量存在觸媒系統中。

在任一具體實例中，聚合程序可包括在主要聚合時、在主要聚合之前(例如在初步聚合時)或其組合，使鈦觸媒組分、內部電子施體、有機鋁輔觸媒及兩種外部 電子施體彼此接觸。在該主要聚合前使彼等接觸當中，任二或更多種該等組分可經自由選擇及接觸。在任一具體實例中，二或更多種組分可個別或部分地接觸，然後全體彼此接觸以產生觸媒系統。

在任一具體實例中，觸媒系統組分可在聚合之前於惰性氣態氣氛中與彼此接觸，個別觸媒組分可在烯烴氣氛中彼此接觸，或其任何組合。

在任一具體實例中，在聚合期間可使用氫以控制所得之聚合物的分子量及其他性質。

在任一具體實例中，聚合條件可包括20至200℃或50至180℃之聚合溫度，及大氣壓力至100kg/cm²，或2至50kg/cm²之壓力。根據本發明之聚合程序可分批、同時或連續進行。聚合作用可以二或更多個階段，使用二或更多個在不同反應條件下之反應器，利用不同內部電子施體、不同外部電子施體及/或不同觸媒系統來進行。

在任一具體實例中，根據本發明之聚丙烯樹脂可在整體連續反應器中製造。使用根據本發明一或更多個具體實例之包含載於氯化鎂的鈦觸媒。觸媒製備可藉由在本技術中已知之條件下接觸觸媒固體、三乙基鋁及外部電子施體系統而在原位連續進行，以獲得用以聚合丙烯之活性立體特定觸媒。該經活化觸媒隨後可連續進料至預聚合反應器，於該處以約100至400克聚合物/克觸媒之生產力連續聚合於丙烯中。然後將經預聚合之觸媒連續進料 至整體漿體反應器，並在70℃至80℃下連續聚合，滯留時間為90分鐘。然後可從該反應器移出反應漿體(於整體丙烯中之同元聚合物顆粒)，並從該液態丙烯連續分離出聚合物顆粒。然後可從未反應單體分離出聚合物顆粒，以產生用於調配及/或機械性質之顆粒狀產物。在任一具體實例中，氫可用於反應器中以控制聚丙烯樹脂之熔體流率。

在耐衝擊性共聚物樹脂製造之實例中，來自整體反應器之顆粒在移除該單體之後可直接進料至至氣相反應器(GPR)，於該處在本技術中已知之條件下持續進行聚合作用以在聚合物顆粒之孔內製造丙烯-丙烯二元聚合物(bipolymer)。最終產物(在本技術中稱之為「耐衝擊性共聚物」)可從該氣相反應器連續取出並自從未反應單體分離出以製造用於調配及進一步加工處理之顆粒狀產物。該乙烯-丙烯橡膠之分子量，或更適宜地，該橡膠相之固有黏度(IV)可由GPR中之氫濃度控制。

在任一具體實例中，來自反應器之顆粒可以至少0.01重量%之添加劑(例如0.15重量%之Irganox^TM 1010、0.05重量%之Ultranox^TM 626A及/或以0.075重量%之苯甲酸鈉(細微形式))予以安定然後製粒，例如在30mm Werner & Pfleiderer雙螺桿擠出機上製粒。然後可將該等丸粒射出成形及/或進行進一步加工處理。

聚丙烯樹脂

在任一具體實例中，聚丙烯樹脂可包含至少50莫耳%之丙烯且具有在190℃下使用拉伸流變儀所測得之為至少20cN的熔體強度。就本文之目的，聚合物在特定在特定溫度(例如190℃)下之熔體強度係使用Gottfert Rheotens Melt Strength Apparatus(例如Gottfert Rheotens 71.97)測定。藉由在已使用變速齒輪並以恆定加速度(12mm/s²，從10mm/s之初始不受力校正速度開始)擠出100mm之擠出物之後，從毛細管流變儀(例如Gottfert Rheograph 2002毛細管流變儀)或從配備有毛細管模嘴之擠出機抓住擠出物直到熔融之聚合物條斷裂為止來完成該測量。該條中之力係以天平樑並配合線性可變位移轉換器測量。拉伸該擠出物然後使之斷裂所需的力係定義為熔體強度。該力係以厘牛頓(centinewton)(cN)測量。本發明中已知力相對於輪速度之典型圖以包括在條斷裂之前一刻的共振。此等情況下，藉由振盪之間的中線求平台力(plateau force)近似值。

本發明最獨特的改善之一係出乎意料的高熔體強度。熔體強度係吹製膜、熱成形、吹塑程序等中所使用之產物的關鍵性質。在吹製膜程序中，當在高溫下操作及/或在高生產速率下，尤其是大型生產線上，需要高熔體強度以維持安定氣泡。若熔體強度低到無法接受，在熔融網中形成洞，其造成該氣泡崩潰及偶爾撕裂。此繼而造成生產損失，且若在停機期間於擠出機中之材料開始變質，會導致隨後的品質問題。除非添加熔體強度加強劑 (諸如LDPE)，否則線性聚乙烯中的低熔體強度阻礙膜製造商利用最線性聚乙烯類固有的優異拉伸特徵。

根據本文所揭示之具體實例任一者的聚丙烯樹脂可包含至少50莫耳%之丙烯且具有如本文所述在190℃下使用拉伸流變儀所測得之為35cN，或至少40cN，或至少45cN，或至少50cN，或至少55cN，或至少60cN，或至少65cN，或至少70cN，或至少75cN，或至少80cN，或為50cN至200cN，或為60cN至150cN，或為70cN至200cN的熔體強度。

根據本文所揭示之具體實例任一者的聚丙烯樹脂可包含至少50莫耳%之丙烯且具有大於5，或大於或等於6，或為6至20，或為6至15或其組合組合的MWD(Mw/Mn)。

根據本文所揭示之具體實例任一者的聚丙烯樹脂可進一步包含至少75莫耳%，或至少80莫耳%，或至少90莫耳%，或至少95莫耳%，或至少99莫耳%之丙烯。在任一具體實例中，根據本文所揭示之具體實例任一者的聚丙烯樹脂可為丙烯同元聚合物。

根據本文所揭示之具體實例任一者的聚丙烯樹脂可包含0.1至10莫耳%之共聚單體。在任一具體實例中，該共聚單體可為α烯烴。在任一具體實例中，該共聚單體可選自由乙烯及C₄至C₂₀烯烴所組成的群組。

根據本文所揭示之具體實例任一者的聚丙烯樹脂可具有至少0.95，或至少0.99之分枝指數(g')。

根據本文所揭示之具體實例任一者的聚丙烯樹脂可具有根據ASTM D790A在具有0.1%的苯甲酸鈉之成核樣本上所測定為大於2000MPa，或大於2100MPa，或290kpsi(2000MPa)至360kpsi(2500MPa)的勁度。

根據本文所揭示之具體實例任一者的聚丙烯樹脂可具有在0.01rad/s之角頻率比與在100rad/s之角頻率比(角頻率比為0.01至100rad/s)、10%之固定應變、190℃下測得為大於或等於35或40或45，或為35至80之黏度比。

根據本文所揭示之具體實例任一者的聚丙烯樹脂可具有根據ASTM D1238條件L所測量時為0.1至100，或為0.3至10之MFR。

根據本文所揭示之具體實例任一者的聚丙烯樹脂可為耐衝擊性共聚物。就本文目的，耐衝擊性共聚物係指包含於整體聚合反應器中製成，然後將顆粒轉移至氣相反應器並在該等顆粒中製造乙烯-丙烯橡膠的同元聚合物之樹脂。

在任一具體實例中，聚丙烯樹脂可為非官能化聚合物或樹脂。就本文目的而言，非官能化樹脂不包含接枝或者反應器後加工處理之烯烴聚合物。官能化(或接枝)意指在原料聚合物形成之後將各種官能基係併入、接枝、鍵結至及/或以物理或化學方式附接至正被官能化的聚合物之聚合物主鏈。官能化聚合物之實例包括官能基係使用官能基之自由基共聚作用(於本發明中稱為接枝共聚 作用)接枝至聚合物主鏈或側基的聚合物。用以製造官能化聚合物之官能基的實例包括不飽和羧酸、該等不飽和羧酸之酯類、酸酐類、二酯類、鹽類、醯胺類、醯亞胺類、芳族乙烯基化合物、可水解不飽和矽烷化合物及不飽和鹵化烴。不飽和羧酸及酸衍生物之特定實例包括但不局限於順丁烯二酸酐、檸康酸酐、2-甲基順丁烯二酸酐、2-氯順丁烯二酸酐、2,3-二甲基順丁烯二酸酐、雙環[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐及4-甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、甲基反丁烯二酸、巴豆酸、雙環(2.2.2)辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、八氫萘-2,3-二羧酸酐、2-氧雜-1,3-二酮螺(4.4)壬-7-烯、雙環(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、馬來海松脂酸(maleopimaric acid)、四氫鄰苯二甲酸酐、降莰-5-烯-2,3-二羧酸酐、耐地酸酐(nadic anhydride)、甲基耐地酸酐、海米酸酐(himic anhydride)、甲基海米酸酐及x-甲基-雙環(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二羧酸酐(XMNA)。不飽和羧酸之酯類的實例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸丁酯。可用作存在官能化聚合物中之官能基的可水解不飽和矽烷化合物包括分子中具有烷氧基矽基或矽基之可自由基聚合不飽和基團。實例包括具有鍵結至乙烯基之可水解矽基及/或經由烯基鍵結至該乙烯基之可水解矽基的化合物，及/或具有鍵結至丙烯酸、甲基丙烯酸等之酯或醯胺的可水解矽基之化合物。其實例包括乙烯基三氯矽烷、乙 烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯丙基三甲氧基矽烷、單乙烯基矽烷及單烯丙基矽烷。可用作官能基之不飽和鹵化烴的實例包括氯乙烯及偏二氯乙烯。就本文之目的而言，官能化聚合物進一步包括接枝至其他聚合物的聚合物。

官能化聚合物被視為長鏈分支(即，g'小於0.95)之指示，其係與官能化聚合物相關的交聯及分子間鍵結一致。

就本文之目的而言，官能化聚合物包含多於0.1重量%之官能基及/或g'<0.95，及/或係反應器後官能化或接枝程序之產物。因此，在任一具體實例中，非官能化聚合物可包含少於0.1重量%之官能基，及/或不為反應器後官能化程序之產物，及/或不為反應器後接枝聚合物，及/或具有如本文所述測定之g'>0.95。

該樹脂可藉由在丙烯聚合條件下使丙烯單體與包含含有非芳族內部電子施體之戚-納觸媒及含有不同有機矽化合物之第一及第二外部電子施體的觸媒系統接觸來製造。

在任一具體實例中，該樹脂可不含官能化聚丙烯或包含根據該聚丙烯樹脂之重量計少於5重量%之選自下列的官能基：氫氧根、芳基、經取代芳基、鹵素、烷氧基、羧酸根、酯、丙烯酸根及羧基；及其中該聚丙烯樹脂涉及烯烴鍵之碳數少於該樹脂中之碳原子總數的5%。在任一具體實例中，該樹脂可不含反應器後接枝之聚丙烯 或包含少於5重量百分比的反應器後接枝之聚丙烯。

根據本文所揭示之具體實例任一者的聚丙烯樹脂可具有根據ASTM D648使用0.45MPa(66psi)之負載所測得為大於或等於100℃的熱變形溫度。

根據本文所揭示之具體實例任一者的聚丙烯樹脂可具有大於90%，或大於95%，或大於99%之五極結構百分比。

根據本文所揭示之具體實例任一者的聚丙烯樹脂可包含各種不同組分之摻合物。該等摻合物可使用各種慣用組分及方法形成，諸如藉由乾式摻合個別組分及隨後在混合器中熔體混合，或藉由在混合器中將該等組分直接混合在一起，該混合器係諸如例如Banbury混合器、Haake混合器、Brabender密閉混合器，或是單螺桿或雙螺桿擠出機，其可包括直接用於聚合程序下游之配料擠出機及側臂擠出機，其可包括在膜擠出機之加料漏斗處摻合樹脂之粉末或丸粒。另外，視需要，添加劑可以摻合物之一或更多種組分形式包括在該摻合物中，及/或包括在從該摻合物所形成的產物(諸如膜)中。此等添加劑在本技術中已為人熟知，且可包括例如：填料；抗氧化劑(例如受阻酚醛樹脂，諸如可得自Ciba-Geigy之IRGANOX^TM 1010或IRGANOX^TM 1076)；亞磷酸酯(例如可得自Ciba-Geigy之IRGAFOS^TM 168)；抗黏添加劑；增黏劑，諸如聚丁烯、萜烯樹脂、脂族及芳族烴樹脂、鹼金屬及甘油硬脂酸酯及氫化松酯；UV安定劑；熱安定劑；抗結塊劑；脫模 劑；抗靜電劑；顏料；著色劑；染料、蠟；矽石；填料；滑石等。因此，根據本文所揭示之具體實例任一者的聚丙烯樹脂可進一步包含大於或等於0.01重量%之一或更多種填料；抗氧化劑、抗黏劑；增黏劑；UV安定劑；熱安定劑；抗結塊劑；脫模劑；抗靜電劑；顏料；著色劑；染料、蠟；矽石；滑石；或其組合。

根據本文所揭示之具體實例任一者的聚丙烯樹脂可包含至少50莫耳%之丙烯，具有在190℃下使用拉伸流變儀所測得之為至少20cN的熔體強度，及大於5之MWD(Mw/Mn)，其中該樹脂係藉由根據本文所揭示之任何方法或程序在某一溫度及壓力下利用本文所揭示之觸媒系統的任一具體實例或具體實例之組合使丙烯單體接觸來製造。

根據本文所揭示之具體實例任一者的聚丙烯樹脂可包含至少50莫耳%之丙烯，具有在190℃下使用拉伸流變儀所測得之為至少20cN的熔體強度，及大於5之MWD(Mw/Mn)，其中該樹脂係於某一溫度及壓力下在包含含有非芳族內部電子施體之戚-納觸媒及二或更多種外部電子施體的觸媒系統之存在下使丙烯單體接觸來製造。在任一具體實例中，第一外部電子施體可具有式R¹ ₂Si(OR²)₂，其中各R¹獨立地為包含1至10個碳原子之烴基(與Si相鄰之碳為二級或三級碳原子)且其中各R²獨立地為包含1至10個碳原子之烴基；及第二外部電子施體具有式R³ _nSi(OR⁴)_4-n，其中各R³及R⁴獨立地為包含1 至10個碳原子之烴基，其中n為1、2或3；及其中該第二外部電子施體係與該第一外部電子施體不同。

因此，本發明係關於以下具體實例：E1.一種聚丙烯樹脂，其包含：至少50莫耳%之丙烯；MWD(Mw/Mn)大於5；分枝指數(g')為至少0.95；及在190℃下使用拉伸流變儀所測得之熔體強度大於20cN。

E2.如具體實例E1之樹脂，其中該MWD為6至15。

E3.如上述具體實例任一者之樹脂，其中該熔體強度為50cN至200cN。

E4.如上述具體實例任一者之樹脂，其包含從在0.01至100rad/s角頻率、10%之固定應變、190℃下的複數黏度比所測得之黏度比為35至80。

E5.如上述具體實例任一者之樹脂，其具有根據ASTM D648使用0.45MPa(66psi)之負載所測得為大於或等於100℃的熱變形溫度。

E6.如上述具體實例任一者之樹脂，其中該樹脂為耐衝擊性共聚物。

E7.如上述具體實例任一者之樹脂，其中該樹脂包含至少99莫耳%之丙烯。

E8.如上述具體實例任一者之樹脂，其中該樹 脂包含0.1至10莫耳%之選自由乙烯及C₄至C₂₀烯烴所組成的群組之共聚單體。

E9.如上述具體實例任一者之樹脂，其包含大於95%之五極結構百分比。

E10.如上述具體實例任一者之樹脂，其具有根據ASTM D1238條件L所測得之0.1至100的MFR。

E11.如上述具體實例任一者之樹脂，其包含根據ASTM D790A在具有0.1%的苯甲酸鈉之成核樣本上所測定為2000MPa(290kpsi)至2500MPa(360kpsi)的勁度。

E12.如上述具體實例任一者之樹脂，其另外包含大於或等於0.01重量%之一或多種填料；抗氧化劑；抗黏劑；增黏劑；UV安定劑；熱安定劑；抗結塊劑；脫模劑；抗靜電劑；顏料；著色劑；染料、蠟；矽石；滑石；或其組合。

E13.如上述具體實例任一者之樹脂，其中該樹脂係藉由在丙烯聚合條件下使丙烯單體與包含含有非芳族內部電子施體之戚-納觸媒及含有不同有機矽化合物之第一及第二外部電子施體的觸媒系統接觸來製造。

E14.如上述具體實例任一者之樹脂，其中該樹脂可不含官能化聚丙烯或包含根據該聚丙烯樹脂之重量計少於5重量百分比之選自下列的官能基：氫氧根、芳基、經取代芳基、鹵素、烷氧基、羧酸根、酯、丙烯酸根及羧基；及其中該聚丙烯樹脂涉及烯烴鍵之碳數少於該樹脂中 之碳原子總數的5%。

E15.如上述具體實例任一者之樹脂，其中該樹脂不含反應器後接枝之聚丙烯或包含少於5重量百分比的反應器後接枝之聚丙烯。

E16.一種用以製造聚丙烯樹脂之方法，其包括：丙烯聚合條件下使丙烯單體與觸媒系統接觸以製造包含至少50莫耳%之丙烯、MWD大於5及在190℃下使用拉伸流變儀所測得之熔體強度為至少20cN的聚丙烯樹脂，該觸媒系統包含：含有非芳族內部電子施體之戚-納觸媒；及含有不同有機矽化合物之第一及第二外部電子施體。

E17.如具體實例E16之方法，其中：具有式R¹ ₂Si(OR²)₂之第一外部電子施體，其中各R¹獨立地為包含1至10個碳原子之烴基(與Si相鄰之碳為二級或三級碳原子)，且其中各R²獨立地為包含1至10個碳原子之烴基；及該第二外部電子施體具有式R³nSi(OR⁴)_4-n，其中各R³及R⁴獨立地為含有1至10個碳原子之烴基，n為1、2或3，且該第二外部電子施體與該第一外部電子施體不同。

E18.如上述具體實例任一者之方法，其中該非芳族內部電子施體包含脂族胺、醯胺、酯、醚、酮、腈、膦、磷醯胺、硫醚類、硫酯、醛、醇化物、羧酸或其組 合。

E19.如上述具體實例任一者之方法，其中該非芳族內部電子施體包含經取代或未經取代之C₂至C₁₀二羧酸的C₁至C₂₀二酯。

E20.如上述具體實例任一者之方法，其中該非芳族內部電子施體為根據下式之丁二酸酯：

其中R¹及R²獨立地為C₁至C₂₀線性或分支烷基、烯基或烷基烴基；R³至R⁶獨立地為氫、鹵素或C₁至C₂₀線性或分支烷基、烯基或烷基烴基，其中R³至R⁶基不結合在一起，或其中R³至R⁶基中至少兩者係結合形成環狀二價基，或其組合。

E21.如上述具體實例任一者之方法，其中第一外部電子施體及第二外部電子施體係選自由以下所組成之群組：四乙氧基矽烷、甲基環己基二甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷及其組合。

E22.如上述具體實例任一者之方法，其中該戚-納觸媒觸媒系統包含在鎂支撐體上之以鈦為底質之戚-納觸媒。

E23.如上述具體實例任一者之方法，其中該戚-納觸媒系統進一步包含有機鋁戚-納輔觸媒。

E24.如上述具體實例任一者之方法，其中該戚-納觸媒系統包含根據外部電子施體之總莫耳%計為2.5莫耳%至少於50莫耳%之第一電子施體，其中該第一電子施體包含二環戊基二甲氧基矽烷(DCPMS)；及根據電子施體之總莫耳%計為50莫耳%之第二電子施體，其中該第二電子施體包含丙基三乙氧基矽烷(PTES)。

E25.如上述具體實例任一者之方法，其中介於第一外部電子施體與第二外部電子施體之間的關係係由下示方程式定義：

其中MFR(a)為藉由在戚-納觸媒及第一外部電子施體存在下聚合丙烯單體所形成之同元聚合物的第一熔體流率，且其中MFR(b)為藉由在戚-納觸媒及第二外部電子施體存在下聚合丙烯單體所形成之同元聚合物的第二熔體流率，且其中MFR(a)低於MFR(b)。

E26.如上述具體實例任一者之方法，其中該樹脂係根據具體實例E1至E15中任一者製造。

實施例

於表1中且於下文說明之以下ASTM測試方法係用於物理性質測量。

熔體流率(MFR)：MFR儘根據ASTM D1238,條件L，在230℃及2.16kg負載下使用熔體索引器(melt indexer)測量。

撓曲模數：撓曲模數係根據ASTM D790A，使用1.27mm/min(0.05in/min)之十字頭速度，及50.8mm(2.0in)的支撐體跨距，使用Instron Machine測量。

抗張強度：降服點之抗張強度、降服點之伸長率及斷裂伸長率係根據ASTM D 638，在50.8mm/min(2.0in/min)之十字頭速度及50.8mm(2.0in)之標距下，使用Instron Machine測量。

缺口耐衝擊強度：缺口耐衝擊強度係根據ASTM D256於室溫(21℃)下，使用由Empire Technologies Inc.所製之儀器測量。

熱變形溫度(HDT)：HDT係根據ASTM D648，使用0.45MPa(66psi)之負載測量。

多分散性指數(PI)：多分散性指數係從振盪剪切資料、從如Zeichner GR,Patel PD(1981)，"A Comprehensive study of polypropylene melt rheology"；Proceedings of the 2nd World Congress of Chemical Engineering,Montreal,Canada所述於190℃下測量之交叉模數(cross-over modulus)及頻率獲得。

實施例1之聚合作用：

實施例1係在領試條件下，於連續攪拌槽反應器(CSTR)中製造。作為Avant ZN-168M銷售之載於氯化鎂的鈦觸媒係與丙基三乙氧基矽烷及二環戊基二甲氧基矽烷之電子施體摻合物一起使用。觸媒組成物製備係藉由在本技術中已知之條件下接觸觸媒固體、三乙基鋁及外部電子施體系統而在原位連續進行，以獲得用以聚合丙烯之活性立體特定觸媒。該經活化觸媒隨後係進料至預聚合反應器，於該處以約100至300克聚合物/克觸媒之生產力聚合於丙烯中。然後將經聚合觸媒連續進料至連續攪拌之槽反應器，並在70℃之反應器溫度下持續聚合以產生同元聚合物。反應器中所使用之氫(鏈轉移劑)濃度係如表2所示。從聚合反應器連續移出反應器漿體，並從液態丙烯連續分離出同元聚合物顆粒。使顆粒通過乾燥器以移除殘留單體並收集在Gaylord箱中。實施例2至7係以相同方式製造，其中改變反應器中的氫水準以獲致所希望之熔體流率(MFR)。

來自該反應器之同元聚合物顆粒係經0.090重量%之Irganox^TM 1010、0.045重量%之Ultranox^TM 626A 及0.10重量%之苯甲酸鈉(細微形式)安定，並在雙螺桿擠出機(Werner Pfliederer 30mm)中製粒。然後使用ASTM試樣將該等丸粒射出成形，並根據ASTM指引測試物理性質。

對照實例1為Borealis Daploy^TM WB135HMS，商用級反應器後接枝聚丙烯。對照實例2為以甲基環己基二甲氧基矽烷(MCMS)電子施體及由Toho Titanium Co.所供應之市售戚-納觸媒固體THC-C系列所製成的商用級聚合物，對照實例3為根據美國專利6,087,459號在領試條件下製造之聚合物範例，以提供根據'459號專利所製造之聚合物與本發明之聚合物的直接比較。資料係示於表3。

圖1顯示實施例2之分枝指數g'，其表示無長鏈分枝之跡象。如熟悉本技術之人士已知，長鏈分枝聚合物具有大幅降至低於1之分枝指數g'，然而如圖1所示，該g'值仍維持接近1。

分枝指數(g'_vis，亦稱為g'係使用如下之SEC-DRI-LS-VIS法(描述於美國專利7,807,769號第37頁的g')的輸出計算。樣本之平均固有黏度[η]_avg係藉由下式計算：

其中在層析切片(chromatographic slice)(即，介於積分極限(integration limit)之間)上求和。分枝指數g'_vis係定義為：

圖2顯示實施例2與對照實例1及2之複數黏度與角頻率的比較。所有剪切/黏度流變實驗係使用配備25mm直徑之平行板固定件的Anton Paar MCR500 Rheometer進行。藉由壓縮成形成厚度為2.5mm且直徑為25mm來製備圓盤狀樣本。所有測量均將介於兩個平行板之間的間隙維持在1.90mm。在190℃下進行與0.01至500rad/s之角頻率([ω])密切相關之小幅度振盪剪切測試。使用10%之固定應變以確保測量係在所研究之材料的線性黏彈性範圍內進行。

Claims (15)

1. 一種聚丙烯樹脂，其包含：至少50莫耳%之丙烯；MWD(Mw/Mn)大於5；分枝指數(g')為至少0.95；及在190℃下使用拉伸流變儀所測得之熔體強度大於20cN。
2. 如申請專利範圍第1項之樹脂，其中該MWD為6至15。
3. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂，其中該熔體強度為50cN至200cN。
4. 如申請專利範圍第1項之樹脂，其包含從在0.01至100rad/s角頻率、10%之固定應變、190℃下的複數黏度比所測得之黏度比為35至80。
5. 如申請專利範圍第1項之樹脂，其具有根據ASTM D648使用0.45MPa(66psi)之負載所測得為大於或等於100℃的熱變形溫度。
6. 如申請專利範圍第1項之樹脂，其中該樹脂為耐衝擊性共聚物。
7. 如申請專利範圍第1項之樹脂，其中該樹脂包含至少99莫耳%之丙烯。
8. 如申請專利範圍第1項之樹脂，其中該樹脂包含0.1至10莫耳%之選自由乙烯及C₄至C₂₀烯烴所組成的群組之共聚單體。
9. 如申請專利範圍第1項之樹脂，其具有大於95%之五極結構(isopentad)百分比。
10. 如申請專利範圍第1項之樹脂，其具有根據ASTM D1238條件L所測得之0.1至100的MFR。
11. 如申請專利範圍第1項之樹脂，其包含根據ASTM D790A在具有0.1%的苯甲酸鈉之成核樣本上所測定為2000MPa(290kpsi)至2500MPa(360kpsi)的勁度。
12. 如申請專利範圍第1項之樹脂，其另外包含大於或等於0.01重量%之一或多種填料；抗氧化劑；抗黏劑(anti-cling agent)；增黏劑；UV安定劑；熱安定劑；抗結塊劑；脫模劑；抗靜電劑；顏料；著色劑；染料、蠟；矽石；滑石；或其組合。
13. 如申請專利範圍第1項之樹脂，其中該樹脂係藉由在丙烯聚合條件下使丙烯單體與包含含有非芳族內部電子施體之戚-納觸媒及含有不同有機矽化合物之第一及第二外部電子施體的觸媒系統接觸來製造。
14. 如申請專利範圍第1項之樹脂，其中該樹脂不含官能化聚丙烯或包含根據該聚丙烯樹脂之重量計少於5重量%之選自下列的官能基：氫氧根、芳基、經取代芳基、鹵素、烷氧基、羧酸根、酯、丙烯酸根及羧基；及其中該聚丙烯樹脂中涉及烯烴鍵之碳數少於該樹脂中之碳原子總數的5%。
15. 如申請專利範圍第1項之樹脂，其中該樹脂不含反應器後接枝之聚丙烯或包含少於5重量百分比的反應器 後接枝之聚丙烯。