DE1569177A1

DE1569177A1 - Vulkanisierbare Mischungen auf der Basis von AEthylen-alpha-Olefin-Copolymeren oder AEthylen-alpha-Olefin-Polyen-Terpolymeren

Info

Publication number: DE1569177A1
Application number: DE19651569177
Authority: DE
Inventors: Gino Panciroli; Giovanni Pedretti; Augusto Portolani
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1964-03-10
Filing date: 1965-03-10
Publication date: 1970-03-05
Also published as: FR1432869A; GB1077361A; US3564080A; NL6502365A; AT263350B; DE1569177C3; DK107652C; SE335618B; ES310309A1; BE660861A; DE1569177B2; CH472448A

Description

Köln, den 1.8.69 Kti/IM

Monteoatini Edison S.p.A., Mailand / Italien

Vulkanisierbare Mischungen auf der Basis von Äthylena-01efin-Copolyraeren oder Äthylen-a-Olefln-Folyen-

Terpolymeren

Die vorliegende Erfindung besieht sieh auf Mischungen von "amorphen" Poly-cc-Olefinen und elastomeren Polymeren von Äthylen und a-Olefi:\cn sowie gegebenenfalls einem cyclischen oder acyclischen Folyen; insbesondere bezieht sie sich auf Mischungen von ^Ba^T-..-rphem^w Polypropylen mit gesättigten amorphen Copolyrr^ren von Sihylen und Propylen oder mit nieder-ungesMttigten Teryolymerer- von Xthylen-Propylen-Cyclooctadien-Ij.S oder- «Di cyclopentadien und auf die daraus erhaltenen Vv: kanisate» SyntÄißche elastomere Produkte, bestehend aus Äthylen-a-OIefin-Copolymeren, insbesondere Copolymeran von Äthylen riit Propylen oder Buten-1, die mit Hilfe von geeigneten Kafcalysatorsysteraen auf Basis von übergangsmet^ll und organometallisohen Verbindungen erhalten wurdex;, s.'nd bereits wohlbekannt; diese Copolyrneren, die durch ^ine vLixlig amorphe Struktur charakterisiert und frei von 0.-·,;-r -1 · bindungen und Substituentengruppen polaren Typs UicU werden gewöhnlich als hochmoleiculare Produkte i. Abwesenheit von Agentien erhalten, die den Pol;_t* isr: se.tlonsgrad regulieren.

Hochmolekulare Copolymere und Tarpolymere, i r. :,~\y!-:^ve mit einer hohen Mooney-Viskosität haben z^r i.T». -il mni-

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Neu. w..e^n ^

BAD

slerten Zustand gute mechanische Eigenschaften, zeigen jedoch den Nachteil, daß sie nur mit Schwierigkeit verarbeitet, extrudiert und versponnen werden können.

In diesen Fällen 1st es notwendig, die Viskosität des Polymers zu reduzieren; entweder In der Polymerisationsphase durch Verwendung von geeigneten Regulationsstoffen, wie Wasserstoff und Zinkdiäthyl, wodurch ein weiter Bereich von Molgewichten erhalten werden kann, oder nachher mit Hilfe von Streckmitteln (Weichmachern), die das elastomere Material besser bearbeitbar machen, ohne die mechanischen Eigenschaften der VuIkanisate zu verändern. Das Verdünnen der Polymeren mit billigen und niedermolekularen Produkten, die mit den Härtungsmitteln nicht in Reaktion treten und die Eigenschaften der Vulkanisate nicht beeinflussen, scheint einerseits wünschenswert, um die gewünschte Verminderung der Viskosität zu erzielen; andererseits werden dadurch auch beträchtliche ökonomische Vorteile erzielt, da die Kosten der Mischung beträchtlich abgesenkt werden können.

übliche Streckmittel für Plaste von der Art des Polyvinylchlorids, wie Phosphorsäureester, Phthalsäureester und Benzoesäureester, haben sich für die Zwecke der Verbesserung der Bearbeitbarkeit als nicht geeignet erwiesen, und zwar infolge des apolaren Charakters der Olefincopolymeren, wodurch diese mit den polaren Produkten der obengenannten Verbindungen kaum verträglich sind.

An deren Stelle haben zur Herstellung von verarbeitbaren Mischungen auf der Basis von Copolymeren oder Terpolymeren bestimmte Streckmittel starke Verwendung gefunden, die aus Mineralölen bestehen, insbesondere hoch raffinierte Paraffinöle, die Jedoch infolge ihrer Natur und der Art ihrer Herstellung relativ teuer sind. An deren Stelle können aromatische Mineralöle, die billiger sind, da sie als Nebenprodukte in der petrochemischen Industrie an-

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BAD ORIGINAL

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fallen, mit den Terpolynieren aus Xthylen, Propylen und dem cyclischen oder acyclischen Polyen verwendet werden, aber sie können nicht mit den Copolymeren von Xthylen und α-Olefinen verwendet werden, wenigstens nicht in größeren Mengen, da sie mit den Vulkanlsationsmitteln reagieren·

Gegenstand der vorliegenden Erfindung 1st nun eine vulkanisierbare Mischung auf der Basis von Xthy1en-α-Ölefin-Copolymeren oder auf der Basis von Terpolymeren von Xthylen, a-01efinen und cyclischen oder acyclischen Polyenen, worin als Streckmittel eine Verbindung verwendet wird, die einerseits hierfür besondere geeignet ist und außerdem gegenüber den bisher verwendeten Verbindungen beträchtliche Vorteile zeigt.

Es wurde gefunden, und dies ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, daß Olefincopolymere und -terpolymere und insbesondere Copolymere von Xthylen mit Propylen oder Buten-1 und Terpolymere von Xthylen-Propylen und Oycloootadien-1,5 oder Dicyclopentadien mit grossen Mengen von "amorphem" Polypropylen verdünnt werden können,, wodurch Mischungen von verbesserter Bearbeitbarkeit erhalten werden, die leichter extrudiert und versponnen und gewöhnlich mit Hilfe von Vulkanisationsmitteln des Copolymers oder des Terpolymers vulkanisiert werden können, und Vulkanisate ergeben, die zufriedenstellende mechanische Eigenschaften besitzen.

Es wurde gefunden, daß "amorphes" Polypropylen, das für den Zweck der vorliegenden Erfindung verwendet wird, infolge seiner Struktur mit dem Copolymer oder Terpolymer besser verträglich ist als die anderen bekannten Verdünnungsmittel inklusive Paraffinölen; es ist außerdem sehr ökonomisch, da es als Abfallprodukt betrachtet werden kann. Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf eine vulkanisierbare Mischung auf der Basis

η ο 9 β 1 ο /17 * ο _BAD 5R₁

von Äthylen-a-Olefincopolymeren oder von Xthylen-a-Olefin-Polyen-Terpolymeren, die einen verstärkenden Füllstoff» Vulkanisationsmittel, gegebenenfalls Antioxydationsmittel enthalten und als Streckmittel für das Polymer 1 bis 9o Oew.-Teile, vorzugsweise Io bis 7o Oew.-Teil· "amorphes" Polypropylen pro loo Teile Polymer enthalten.

Einer der Vorteile, die durch die vorliegende Erfindung gegeben sind, besteht darin, daß duroh die Verwendung von "amorphem" Polypropylen als Verdünnungsmittel des Äthylen-Propylen- oder Xthylen-Buten-1-Copolymere oder des Xthylen-Propylen-Dlen-Terpolymers die Vulkanisate mechanische Eigenschaften zeigen, die In verschiedener Hinsicht denen von Vulkanisaten, die mit entsprechenden Mengen von gewöhnlich zur Polymeretreckung verwendeten Ölen erhalten wurden, überlegen sind. Es ist mit anderen Worten möglich, das Oleflnoopolymer oder -terpolymer mit größeren Mengen Polypropylen zu verdünnen und Vulkanisate herzustellen, die die gleichen Eigenschaften besitzen wie die Vulkanisate, die mit niedereren Mengen Ölen erhalten wurden; hierdurch wird das erflndungsgemäsee Verfahren doppelt vorteilhaft.

Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die aus solchen Mischungen erhaltenen Vulkanisate, obwohl sie große Mengen "amorphes" Polypropylen enthalten, die Eigenschaften der thermischen Widerstandsfähigkeit, der Qxydationsfestigkeit und der Alterungsbeständigkeit beibehalten, die mehr als zufriedenstellend sind und nur wenig unter denen liegen, die durch nicht gestreckte (^polymeren gezeigt werden.

Das für den erfindungsgemässen Zweck verwendete Äthylen-Propylen- oder Xthylen-Buten-1-Copolymer enthält 2o bis 8o MoI-Ji Äthylen, hat eine Mooney-Viskosität ML (144) bei loo°C im Bereich von Jo bis rjo, vorzugsweise von 6o bis 9o, und wird nach den in der Technik bekannten Verfahren

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durch Copolymerisation der Monomeren in Anwesenheit von Katalysatorsystemen erhalten, die aus einer Metallalkylverbindung der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems und einer kohlenwasserstofflöslichen Übergangsmetallverbindung erhalten werden. Besonders gute Resultate werden erhalten mit Katalysatorsystemen« die aus VCl^, VOCl, oder VAo, (Ac =■ Acetylaceton) mit Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumalkylhalogeniden bei Temperaturen zwischen -loo° und +loo C erhalten wurden.

Unter "amorphem¹¹ Polypropylen, das ein im wesentlichen amorphes Polypropylen ist, wie es erfindungsgemäss verwendet wird, wird das handelsübliche Produkt bezeichnet, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von isotaktischem Polypropylen anfällt. Es wird nach Abtrennung der Isotaktisohen Polymerfraktion durch Aufarbeitung der hinterbliebenen Polypropylenfraktion in Lösung in den Polymerisationslösungsmitteln erhalten. Derartiges "amorphes" Polypropylen enthält eine geringe Menge isotaktisches Polymer, das in kochendem Heptan unlöslich ist.

In den folgenden Beispielen wird ein handelsübliches Produkt verwendet, dessen isotaktischer Index etwa zwischen 2 bis Io % liegt. Genauer gesagt, zeigt das "amorphe" Polypropylen, das für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, Eigenschaften, die etwa den im folgenden angegebenen Werten entsprechen: Grenzviskosität (in Tetralin bei 135°c) o,2 - o,5 Molekulargewicht 14 ooo - 48 ooo

Röntgenkristallinität (Ji) Io - 17

spezifisches Gewicht (kgA) 0,870

Aschegehalt (£) o,2 - o,46 Erweichungspunkt (°c) 15* - 162 Isotaktizitätsindex (£) ß - Io

flüchtige Substanzen OO 2 - ?

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DIe Menge an verstärkendem FUllatoff in der Mischung liegt etwa zwischen Io bis 2oo %, vorzugsweise 3o bis 15o %» bezogen auf das Polymer.

Das organische Peroxyd wird in der Copolymermisohung in Mengen zwischen o,l und Io Oew.-Teilen pro loo Teilen Copolymer verwendet und der Preiradikalakzeptor in einer Menge von weniger als die Hälfte der Oewiohtsmenge des verwendeten Peroxyds·

Als Prelradlkalakzeptoren können Schwefel« Chinonverbindungen, Furfural und deren Derivate verwendet werden.

Die Vulkanisation wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa llo° bis 22o°C, vorzugsweise l4o° bis l8o°C durchgeführt.

Die bei dem erflndungsgemässen Verfahren verwendeten Terpolymere enthalten 2o bis 80 Mol-jf Xthylen und o,l bis 18 MoI-Jf Polyen mit unkonjugierten Doppelbindungen· Als Polyene selen beispielsweise angeführts Cyolooktadien-1,5, Dlcyclopentadien, Cyclododekatrien-1*5#9# Cyolododekadien-1,7, Cyeloheptadlen-1,4, Cyclohexadien-1,4, Norbornadlen, Methylennorbornen, Dimethyltetrahydroinden, 6-Methyl-heptadien-l,5 und Hexadien-1,4 usw.

Die restliche Menge besteht aus de« «-Olefin« vorzugsweise Propylen oder Buten-1.

Das Molgewicht dieser Terpolymere 1st höher als 2o 000 und liegt im allgemeinen innerhalb eines Bereiohes von 50 000 bis 800 000, vorzugsweise zwischen 60 000 und 3oo 000.

Bei der Vulkanisation der Terpolyaere wird Schwefel in Mengen von o,75 bis 2,5 Teilen, vorzugsweise 2 Qew.-

Teilen pro loo Teilen Terpolymer verwendet, wShrend die 009810/1740

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-7-Beschleuniger in niedrigeren Mengen Verwendung finden.

Tetramethylthiuramdisulfid, Zinkdiäthyl-dithiocarbamat, Dipentamethylthiuramdisulfid, 2-Mercaptobenzothiazole Dibenzothiazol-disulfid, Diphenyl-guanidin können als Beschleuniger verwendet werden. Bei der Vulkanisation der Terpolymere können ein organisches Peroxyd und ein Freiradlaklakzeptor statt des Schwefels und der Beschleuniger verwendet werden.

Die Vulkanisation wird durchgeführt durch Erhitzen der Mischungen auf Temperaturen im Bereich von llo° bis 22o°C, vorzugsweise zwisohen l4o° und l8o°C.

Beiipiel 1

Mischungen, die sich für geformte Artikel eignen, werden hergestellt, durch Verdünnen eines Äthylen-Propylen-Copolymers auf einem üblichen Kalandermischer mit verschiedenen Mengen "amorphen" Polyprolpylens mit den oben erwähnten Eigenschaften und durch darauffolgenden Zusatz von Russ als Füllstoff, Antioxydantien und Vulkanisationsmitteln.

Die Zusammenstellung der erhaltenen Mischungen ist folgende :

Äthylen-Propylen-Copolymer (55 Mol-# Äthylen) ML (1+4) loo°C = 8o (variabel) loo Gew.-Teile "amorphes" Polypropylen*' (variabel) HAP Russ 5o " "

polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin

Zinkoxyd Schwefel

α,α *-Bis(t.butyl-peroxy)-diiso-

propylbenzol 2,5 ⁿ

Vulkanisation in einer Presset 4o^f bei 165⁰C 009810/1740

o, 5	η	η
5	It	η
o,45	K	M

^x' "amorphes" Polypropylen (Eigenschaften)t RöntgenkrlstallInItHt Io % Dichte 0,885

VlikosltHt o, 4 Asohegehalt o,yj % Isotaktlzltät 9,7 %

In der folgenden Tabelle 1 werden die mechanischen Eigenschaften der Vulkanlsate angegeben« die mit Mischungen erhalten wurden« die ein Äthylen-Propylenoopolymer und "amorphes" Polypropylen mit verschiedenen Verhältnissen zwischen den Komponenten enthalten.

Tabelle 1

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Tabelle 1 Mechanische Eigenschaften

Einheiten Verhältnis von Äthylen-Propylen-Copolymer zu "amorphem" Polypropylen

7o/5o

50/50

Zugfestigkeit kg/cm* Bruchdehnung %

Elastizitätsmodul bei 3oo % kg/cm' Elastizitätsmodul bei loo % kg/cm' Reißfestigkeit kg/cro'

Shore A Härte ο bleibende Verformung bei 2oo % % _, bleibende Verformung bei loo % %

175	173	153
270	44o	4oo
-	96	9o
32	18	18
29	41	42
69	64	64
3.5	5.5	8
1.5	5	5

124 4oo

88 18

45 68

13 12.5

loo 4oo

83 18

54

73

24 12

Ul CD CD

-lo-

Belsplel 2

Mischungen, die sich zur Herstellung von extrudierten Artikeln eignen, werden hergestellt durch Verdünnen eines Äthylen-Propylen-Copolymers auf einem Walzenmischer mit verschiedenen Mengen "anorphen" Polypropylens und darauffolgenden Zusatz von Rufl als Füllstoff, Antloxydantlen und HHrtungemittelu.

Die Zusammensetzung der erhaltenen Mischung 1st folgendet Xthylen-Propylen-Copolymer (33 MoI-Ji Xthylen variabel)t

ML (1+4) loo°C = 8o	loo Oew.-Teile
"amorphes" Polypropylen	variabel
FEF Ruß	7o " "
polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-l,2- dihydrochinolin	o,5 "
Zinkoxyd	5 "
Schwefel	o,45 »
*a,a-Bis(t.butyl-peroxy)-dilso- propylbenzol**	2,5 "

Vulkanisation in einer Presses 4o* bei 165 C.

In der folgenden Tabelle 2 werden die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate angegeben, die aus Mischungen erhalten wurden, die Xthylen-Propylen-Copolymer und "amorphes" Polypropylen in verschiedenen Mengen enthalten·

Tabelle 2

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Tabelle 2

Mechanische Eigenschaften

Einheiten Verhältnis von Äthylen-Propylen-Copolymer zu^wamorphem^w Polypropylen

loo/o 9o/lo 7o/5o

3o/5o

3o/?o lo/9o

Zugfestigkeit kg/cm^c Bruchdehnung £

Elastizitätsmodul bei loo % kg/cm²

Reißfestigkeit kg/cm² Shore A Härte bleibende Verformung bei loo % %

Extrudierbarkeitsindex bei loo°C (Garvey-Form)

160	160	15o
22o	250	275
55	58	36
39	44	52
76	76	76
2	3	4

14

15

135	9o	5o
325	37o	42o
4o	4o	33
55	52	42
76	76	78
5	9	23

16

cn 1 cn

Unter den gleichen Bedingungen werden Vulkanlsationeversuche gemacht mit Mischungen auf der Basis von loo % "amorphem" Polypropylen, wobei Produkte erhalten wurden, die ungenügend vulkanisiert und nicht homogen sind und die derart viele Blasen zeigen, daß sie sioh für Versuche zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften nicht geeignet erwiesen.

Beispiel 3

Mischungen, die sich zur Herstellung von extrudierten Artikeln eignen und 5o Teile "amorphes" Polypropylen und 5o Teile Äthylen-Propylen-Copolymer mit verschiedener Mooney-VlekoeitKt enthalten, werden auf gewöhnlichen Walzenmischern hergestellt, wobei nachher dem Copolymer Ruse als Füllstoff, Antioxydantien und Vulkanisationsmittel beigemischt wurden.

Die Zusammensetzung der erhaltenen Mischungen 1st folgende:

Äthylen-Propylen-Copolymer (55 MoI-Jf Äthylen)

ML (1-14} loo^C = variabel	5o Gew.-Teile
"amorphes" Polypropylen	5o " "
PEF Ruß	7o " "
polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-l,2- dihydrochinolln	o,5 "
Zinkoxyd	5 " "
Schwefel	o,45 " ⁿ
α,α'-Bis (t.butyl-peroxy)- diisopropylbenzol	2,5 "

Vulkanisation im Autoklaven: 4o* unter 6,5 atm.

Der Einfluss der Mooney-Viskosität des Äthylen-Propylen-Copolyraers auf die mechanischen Eigenschaften der Vulkanlsate, die 5o Teile Copolymer und 5o Teile "amorphes" Polypropylen enthalten, ist in der folgenden Tabelle 3 angegeben.

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Tabelle 5

Mechanische Eigenschaften

Einheiten Mooney-Plastizität des Äthylen-Propylen-Copolymers

ML (1+4) loo°C ML (1+4) loo°C = 35 = 8o

ML(1+4) loo°C =

Zugfestigkeit kg/cm* Bruchdehnung % Elastizitätsmodul bei looji kg/cm'

ο Reißfestigkeit kg/cm²

cd Shore A Härte

^ bleibende Verformung bei 2ooj£ %

° Extrudlerbarkeitsindex bei """* loo°C (Oarvey-Porm)

Ho 29o 4o 42 74 17

16

29o 42 52 75 13,5

16

134 275

43

49

73

14

15,5

Beisplel 4

Zwei Arten von Mischungen auf der Basis von Äthylen-Propylen-Copo)meren, verdünnt mit Jeweils verschiedenen Mengen von Paraffinöl und "amorphem" Polypropylen, werden auf üblichen Walzenmischern hergestellt.

Die Zusammensetzung der Mischungen ist folgendet

Äthylen-Propylen-Copolymer (55 MoIJi Äthylen) ML (1+4) loo⁰	variabel C-8o	loo Gew.-Teile
"amorphes" Polypropylen	variabel
HAF Ruß		5o "
polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-l,2- dihydrochinolin	o,5 "
Zinkoxyd	5 "■
Schwefel	o,45 ^e
aja'-Blsft.butyl-peroxy^ilso- propylbenzol	2,5 "

Vulkanisation in einer Presset 4o* bei 165⁰C II. Xthylen-Propylen-Copolymer variabel

(55 MoIJi Äthylen) ML(1+4) loo°C«8o loo Gew.-Teile

Paraffinöl FL 65 (+)	variabel	5o ■
HAF Rufl	0.45 ■
Schwefel	4 "
Dlcumylperoxyd

Vulkanisation in einer Presset 4o* bei 165⁰C

(+) FL 65 Ol (Eigenschaften1 djK_O «0,86 Viskosität bei 98,9°C - cSt 4 V.O.C. (Viskositäts-Schwerkraft-Konstante) « 0,80

Der Einfluss von verschiedenen Mengen von Paraffinölen oder "amorphem" Polypropylen «uf die mechanischen Eigenschaften der Vulkanlsate, die aus Mischungen auf der Basis eines Xthylen-Propylen-Copolymera mit hoher Mooney-VlskositSt und der vorerwähnten Zusätze als Verdünnungsmittel erhalten wurden, 1st in Tabelle 4 gezeigt.

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Tabelle 4

Mechanische Eigenschaften Einheiten Verhältnis von Äthylen-Propy- Verhältnis von Äthylen-Propy-

len-Copolymer zu Paraffinöl len-Copolymer zu "amorphem 75/25 7o/3o 65/55 6o/4o 55/45 Polypropylen 90/I0 7o/3o 5o/5o 3o/7o

Zugfestigkeit Bruchdehnung
Elastizitätsmodul bei

J₀ bleibende Verformung co bei 2oo %

kg/cm^£

kg/cm

I4o 12o Ho 9o 174 560 630 675 74o 445

60 7,5

45

11

25

13,5

95

9o

124	lol
44o	4o5
88	85
13	21

Beispiel 5

Nach bekannten Verfahren werden MusterstUcke hergestellt, die dann später Alterungeversuchen unterworfen werden« wobei Vulkanlsate verwendet werden, die aus Mischungen auf der Basjs von Xthylen-Propylen-Copolymer und "amorphem" Polypropylen als Verdünnungsmittel erhalten wurden, welche außerdem verschiedene Mengen der zwei Bestandteile enthalten.

Die Mischungen haben die folgende Zusammensetzungι Xthylen-Propylen-Copolymer variabel

(55 MoIJi Xthyl en) ML (1+4) loo°C-8o loo Oew. -Teile

"amorphes" Polypropylen variabel

HAP Rufl 5o " "

polymerislertes 2,2,4-Trimethyl-l,2-

dlhydroohinolin o,5 " "

Zinkoxyd 5 " "

Schwefel o,45 " "

α,α¹-Bis(t.butyl-peroxy)-

dllsopropylbenzol (bei 4o %) 6,25 " "

Vulkanisation in reiner Presset 4o* bei 165⁰C

Die MusterstUcke werden In einen Heizschrank mit Luftzirkulation bei Temperaturen im Bereich von etwa 15o°C gebracht und die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wird In regelmässig aufeinander folgenden Zeiträumen durchgeführt. Die folgende Tabelle 5 zeigt die mechanischen Eigenschaften der Mischungen als Punktion der Zeit und des Verhältnisses zwischen Xthylen-Propylen-Copolymer und "amorphem" Polypropylen und Xthylen-Propylen-Copolymer und Paraffinöl.

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Tabelle 5

Änderung der mechanischen Eigenschaften vor und nach Aufbewahrung in einem Heizschrank mit Luftzirkulation bei 15o°C während verschiedener Zeiträume von Mischungen auf der Basis von Äthylen-Propylen-Copolymer mit verschiedenen Mengen an Verdünnungsmittel

Mechanische	Zeit	Ver	r	2	amorphes" ]	50	PoIy-	% I	PL-65	öl	50
Eigenschaften	Tage	gleichs-		propylen
		beispiel ohne Ver	10	30		70	10	30
		dünnungs			139				67
		mittel			12o				64
Zugfestigkeit	0	192 186	172	178	81	97	152	I4o	57
kg/cnr	2	174	152	155	66	77	131	121	45
	4	127	144	12o	29	59	122	Io4	37
	6	7o	12o	97	390	48	94	83	685
	8	32o	42	ΎΙ	330	2o	68	53	430
Bruchdehnung	0	32o	32o	37o	290	4lo	3I0	550	3I0
*	2	34o	32o	350	265	375	3I0	44o	27o
	4	32o	32o	320	I05	285	3I0	375	9o
	6	25o	31o	3oo	82	245	310	355	Io
	8		24o	165	81	Io5	280	325	33
Elastizitäts	0	89	79	86	63	61	62	31	42
modul bei 2oo£	2	78	77	86	56	59	65	47	39
kg/cm²	4	72	73	75		55	65	56	—
	6	52	65	66	75	49	Io	50	34 5
	8	71	36	—	80	—	68	36	83
Härte	0	72,5	71	72	81	Il	74	54	86,5
ISO	2	72	71	76	79,	83	72,	77	86,5
	4	71	71	76	76,	5 83	69,	5 80	5 92
	6	64,5	71	74,5	3	5 83	68	5 79	23
	8	2	68	' 72,5	3	—	4	72,	29
Gewichts	2	2	2	3		5	15
verlust %	8	3	17

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BeI Vergleich der Daten kann festgestellt werden, daß VuIkanisate aus mit "amorphem¹¹ Polypropylen gestreckten Mischungen bessere mechanl8che£igenschaften zeigen als die von VuIkanisaten aus mit Paraffinöl gestreckten Mischungen. In letzteren Fällen treten infolge von Ölverlusten durch Verdampfung verschiedene wesentlich stärkere Nachtelle auf als bei Verwendung von "amorphem¹¹ Polypropylen.

Beispiel 6

Mischungen auf der Basis von Äthylen-Propylen-Copolymeren, verdünnt mit verschiedenen Mengen "amorphem" Polypropylen, werden auf Üblichen Walzenmischern hergestellt. Die Zusammensetzung der Mischungen 1st folgende:

Äthylen-Propylen-Copolymer _Λ variabel

(55 Mol* Äthylen) ML (l+4)loo°C*8o loo Oew.-Teile

"amorphes" Polypropylen variabel

HAP Ruß 5o " "

polymerisiertes 2,2,4-Trinethyl-

1,2-dihydrochinolin · o,5 " "

Zinkoxyd 5 " "

Schwefel o,45 " "

α,α·-Bis(t.butyl-peroxy)-

diisopropylbenzol (bei 4o %) 6,25 " "

Vulkanisation: 4ο¹ bei 165⁰C

Die folgende Tabelle 6 zeigt die verschiedenen Eigenschaften der Vulkanisate, die aus den oben erwähnt·» Mischungen erhalten wurden, je nach dem Verhältnis zwischen den Mengen an Äthylen-Propylen-Copolyaer und "amorphem" Polypropylen.

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Tabelle 6

Eigenschaften

Einheiten Verhältnis von Äthylen-Propylen-Copolymer zu "amorphem" Polypropylen

90/I0

50/50

30/70

CD CO OO

Abri ebverlu st e (Akron Methode)

ml verloren in looo Widerholungen χ lo'

entwickelte Wärme gemessen im Goodrich-Deflektometer

2o Pfund/5o°C

Bindung am Stahl (mit Klebemitteln auf Basis von Polyisocyanaten)

kg/cm* o,227 o,2o9

o,229

41

0,156

53

32

0,113

48

-2ο-

Belspiel 7

Es wurden Versuche zur Bestimmung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Ozon an vulkanisierten Musterstücken aus Äthylen-Propylen-Copolyraer, gestreckt mit 5o Oew.-Teilen "amorphem" Polypropylen, während loo Stunden bei einer Temperatur von 25°C und einer Ozonkonzentration von 3oo Teilen pro Million durchgeführt. Die MusterstUoke zeigten keine merkliche Veränderung im Vergleich mit Vulkanisaten, die aus Mischungen auf der Basis von Olefincopolymeren als solche erhalten wurden, und auch die mechanischen Eigenschaften blieben im wesentlichen unverändert.

Beispiel 8

Mischungen, die sich zur Herstellung von Forrawaren eignen, werden hergestellt durch Verdünnen eines Äthylen-Propylen-Cyclooktadien-l^-Terpolymers auf einem üblichen Walzenmischer mit verschiedenen Mengen "amorphem" Polypropylen, worauf Rue als Füllstoff, Antioxydantien und Härtungsmittel zugesetzt werden.

Die Zusammensetzung der erhaltenen Mischungen 1st folgendes

Äthylen (59 MoIJf) -Propylen (3 MoIJi)- Cyolooktadien-1,5-Terpolymer variabel ML (1+4) loo°C - 84 loo Oew.teile

"amorphes" Polypropylen "

HAF RuB 5o " "

Zinkoxyd 5 " "

Phenyl-ß-naphthylamin 1 " " Tetramethylthiuramdisulfid 1 " " Mercaptobenzothiazol o,5 " "

Schwefel 2 " "

Vulkanisation in einer Presset 6ο¹ bei 15o°C. In Tabelle 7 werden die mechanischen Eigenschaften der VuIkanlsate von Mischungen beschrieben, die das Terpoljrmer und "amorphes" Polypropylen in verschiedenen Mengenverhältnissen enthalten.

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Tabelle 7

Mechanische Eigenschaften Einheiten

Yerhältnis τοη Xthylen-Propylen-Cyclooktadien-l^- Terpolyer zu "amorphem" Polypropylen (Gewichtsteile)

7o/5o 5o/5o ?o/7o I0/90

Zugfestigkeit

Bruchdehnung %

ο Elastizitätsmodul bei 3oop kg/cm

Elastizitätsmodul bei 2oo£ kg/cm ο Elastizitätsmodul bei loo£ kg/ca² bleibende Verformung bei 2ooji %

OO

^ Reißfestigkeit

-J ISO Härte

.το entwickelte WÄrme, gewissen im OoccLrlch-Pleximeter,

So Pr,ind/?o°C

Abriebverluste
(Akror»-M«tho<ie)

kg/cm

in looo Wiederholungen χ Io3

.ML

ioo°C

185	I83	162	98	61	Stücks
270	300	35o	32o	24o	ni. ch t
-	182	136	94	-	bestlaiief
133	I07	83	69	57
47	41	36	4o	4o
7	8,5	13,	.5 26	Bruch d
				Muster-
				stücka
38	45	5o	49	42
74	73	74,	.5 78	81
35	4o	51	Bruch	Bruch cu
			d.
			Muster-Mustβ r-
			stücks
0,158	o,2o7	0,236	0,2.14

91

64,5 45

31,5

H-

rr

Beiapiel 9

Es werden Mischungen für extrudierte Gegenstände heingestellt durch Verdünnen eines Xthy1en-Propylen-Cyclooktadien-l,5-Terpolymere auf einem Walzenmischer mit verschiedenen Mengen "amorphem" Polypropylen, worauf Ruse, Antloxydantlen und Vulkanisationsmittel zugesetzt werden.

Die Zusammensetzung der erhaltenen Mischungen ist folgende: Äthylen (59 Mol*)-Propylen O)«olJ<) - variabel Cyolooktadlen-1,5-Terpolymer ML (144) loo°C «84 loo Oew.-Teile

"amorphes" Polypropylen variabel

FBP RuB 7o " "

Zinkoxyd 5 " "

Phenyl-fl-naphthylaeln 1 " " Tetraaethylthiuraedisulfid 1 ■ " Heroaptobenzothlasol o,5 " "

Schwefel 2 " " Vulkanisation in einer Presse» 6o* bei 15o°C

In Tabelle 8 werden dl· eeohanischen Sigensohaften der VuI-kanlsate angegeben, dl· aus dles«n Mlsohungen erhalten wurden.

BAD ORIGINAL 009810/1740

Mechanische Eigenschaften Einheiten

Tabelle 8

Verhältnis von Äthylen-Propylen-Cyclooktalien-l,5-Terpolymer zu "amorphem" Polypropylen

loo/o 90/I0

70/30

50/50

3o/7o

Zugfestigkeit Bruchdehnung Elastizitätsmodul bei 2oo£ Elastizitätsmodul bei looji

ο bleibende Verformung bei ο loo£

Reißfestigkeit Härte ISO

¹ Eigenschaften der rohen Mischung

ML (1+4) loo°C Extrudierbarkeitsindex bei loo°C (Oarvey)

kg/cm	198
*	25o
kg/cm	171
kg/cm	71
	4
kg/cm²	44
kg/cm	77

172	147	96
230	24o	230
155	128	9o
70	65	53
7	13	11
47	50	44
77	80	81

51

loo 5o

Bruch des Muster	27
stückes	80
44
85

12o	I08	78	53	38	26
11	14	15	16	15	15
					1569

Belsplel Io

Be werden auf konventionellen Walzennleohem Mischungen für verpresste Artikel hergestellt, die 5o Teile "amorphes " Polypropylen und 50 Teile Xthylen-Propylen-Cyclooktadlen-l,5-Terpolyoer mit verschiedenen Mooney-Vlskosltttten sowie Füllstoffe, Antioxydantien und Vulkanisationsmittel enthalten.

Die Zusammensetzung der erhaltenen Mischungen ist folgendet Xthylen (59 MoIJi)-Propylen (}Μο1*)- Cyclooktadien-1,5-Terpolymer ML (1+4) loo°C = variabel 5o Oew.-Teile

"amorphes" Polypropylen 5o " "

PKP Rufl 7o ■ ·

Zinkoxyd 5 " "

Phenyl-0-naphthylaain 1 " " Tetramethylthluramlleulfld 1 " " Meroaptobenzothlacol o,5 " "

Schwefel 2 " " Vulkanisation in einer Pres··! 6o^f bei 15o°C

Der Einfluss der Mooney-ViskositKt des Xthylen-Propylen-Cyclooktadien-Terpolymers auf die meohanischen Eigenschaften der Vulkanisate 1st In der folgenden Tabelle 9 gezeigt.

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Tabe 1 1 θ 9

Mechanische Eigen schaften	Mooney-Viskosität des Xthylen- Propylen-Cyclooktadien-1,5-Terpoly- mers ML (144) loo°C	84	61	36	25,5
	Io9	95	72	69	79
Zugfestigkeit kg/cm	loo	l8o	13o	12o	17o
Bruchdehnung %	145	65	64	61	56
Elastizitätsmodul bei loo % kg/cm⁸	76	47	42	39	39
Reißfestigkeit kg/cm²	41	83	83	83	81,5
ISO Härte	81
Beispiel 11

Es werden Mischungen auf Ubliohen Misohgerllten hergestellt, die 5o Teile "aaorphes" Polypropylen und 5o Teil· Terpolynere verschiedener Zusaanenaetzungen und auierdea RuS, Anti· oxydantien und Vulkanisationealttel enthalten. Die folgende Tabelle lelgt die Zusasaensetzung der erhaltenen Mischungen und die mechanischer* llgensohaften der Vulkanisate, die aus alt "aaorphem" Polypropylen verdünnten Misohungen erhalten wurden, la Vergleich alt den Mechanischen Sigensohaften von Vulkanisaten, die aus nicht verdünnten Mlsohungen erhalten wurden.

BAD

009810/1740

Tabelle Io Terpolymere Qewichts-Telle

Xthylen (52MolJ< ) - Propy 1 en (6,8 MolJO'-Dicyolopentadien-1,5 ML (l+4)loo°C=»3o loo 5o

Xthy 1 en (37 Mol#) - Propyl en

(4, lMolJ»)-Dioyolopenta-

dien-1,5 ML(1+4) loo°C=8l loo 5o

Xthylen(4l MolJ<)-Propylen-(3,1 MoIJi) -Methylen-Norbornen ML (1+4) loo°C»91 - - loo 5o

"amorphee"Polypropylen HAP RuS Zinkoxyd

Phenyl-f-naphthylamin Tetramethylthiuramdisulfld Meroaptobenzothiazol . Schwefel

Vulkanisation In einer . _ Presse 6o* bei 15o°C Zugfestigkeit kg/e»²

-	5o	-	5o	-	5o	—	5o
5o	5o	5o	5o	5o	5o	5o	5o
5	5	5	5	5	5	5	5
1	1	1	1	1	1	1	1
I	1	1	1	1	1	1	1
o, 5	o, 5	o, 5	o, 5	0,5	o,5	o,5	o, 5
2	2	2	2	2	2	2	2

Bruohdehnung

llsAtlsltMtsgodul bei Jco % (kg/o«⁵) bleibende Terfonaing bei 2oe % (i)

ReiSfeetigkeit (kg/oa²) Hirt· 130

I83	155	266	159	217	166	247	183
300	375	42o	4lo	300	33o	3o5	375
184	122	170	115	212	153	243	139
6	13	8	17	6,5	13,3	5	12
51	56	57	59	31	46	37	53
78	78	76	75	78	75	74	73

009810/1740 ^G0PY

Beispiel 12

Oemäss bekannten Verfahren werden MusterstUcke hergestellt, die sich für Alterungsversuche von Vulkanisaten eignen, die aus Mischungen auf der Basis von Xthylen-Propylen-Cyolooktadien-ljS-Terpolymeren, verdünnt mit verschiedenen Mengen "amorphem¹¹ Polypropylen, erhalten wurden. Die Mischungen haben die folgende Zusammensetzung:

Xthylen (59 MoIJi)-Propylen (5 MoIJi)-variabel Cyolooktadien-1,5 ML (1+4) loo°C » 84 loo Oew.-Teile

"amorphes" Polypropylen variabel

HAP Ruß 5o " "

Zinkoxyd 5 " ⁿ

Phenyl-ß-naphthylamin 1 ^w " Tetramethylthiuramdisulfid 1 ^w " Meroaptobenzothiazol o,5 ^w "

Schwefel 2 ^w " Vulkanisation in einer Presset 6ο¹ bei 15o°C.

Die MusterstUoke werden in einen Heizschrank mit Luftzirkulation bei Temperaturen im Bereich von 15o°C gegeben und die mechanischen Eigenschaften werden in regelmässigen Zeitintervallen bestimmt.

In der folgenden Tabelle 11 werden die mechanischen Eigenschaften der Mischungen als Punktion der Zeit und des Verhältnisses zwischen Xthylen-Propylen-Cyclooktadien-1,5-Terpolymer und "amorphem" Polypropylen angegeben.

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	In	11	Verhältnis	von Xthylen-Propylen-	90/10	Polypropylen	50/50
Tabelle	Tagen			Cyclooktadlen-lfS-Terpolymer zu	187	7o/5o	85
Mechanische Eigenschaften Zeit			"amorphem¹¹	175	170	9o
	O	loo/o	175	142	79
	1	185	151	125	77
	2	188	135	124	75
Zugfestigkeit kg/cm	3	165	129	lo9	64
	4	149	310	lol	270
	5	134	245	34o	2oo
	0	121	2oo	250	160
	1	26o	190	2oo	14o
	2	215	180	195	15o
Bruohdehnung %	3	170	17o	17o	130
	4	155	74	165	77
	5	I60	76,5	74,5	82
	O	145	78	77	82
	1	74	76	79	82
	2	77,5	76,5	79	82
Härte ISO	3	77	77	78,5	83
	4	78,5	78
	Ul	76
	78

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Claims

PatentansprUche

1. Vulkan!Bierbare Mischungen auf der Basis von Äthylen-a-Olefin-Copolymeren oder Äthylen-a-Olefin-Polyen-Terpolymeren, insbesondere Äthylen-Propylen- und Äthylen-Buten-1-Copolymeren oder Äthylen-Propylen-Cyclooktadien-1,5- und Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymeren, die Peroxyde und Schwefel als Vulkanisationsmittel sowie verstärkende Füllstoffe und gegebenenfalls Antioxydationsmittel enthalten, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1 bis 9o Gewlahtstellen, vorzugsweise Io bis 7o Gewichtstellen "amorphem" Polypropylen pro loo Teile Co- oder Terpolymer.

2. Mischungen nach Anspruch 1« gekennzeichnet durch einen Gehalt an RuB als verstärkendem Füllstoff.

Z>. Mischungen nach Anspruoh 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dafl sie ala Äthylen-Propylen- bzw. Äthylen-Euten-l-Copolymere gesättigte amorphe Copolymere mit einem Äthylengehalt im Bareiei von etwa 20 bis 8o MoIJi und einer Mooney-Viskosität ML (1+4) bei ^oo^oC im Bereich von 3o bis Γ3ο, vorzugsweise von 6o bis 9o enthalten.

4. Mischungen nach Anspruoh 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet« dafl sie als Äthylen-Propylen-Cyclooktadien-1,5- bzw. Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolyeere wenig ungesättigte amorphe Terpolymere mit eines Äthylengehalt von So bis 8o Mol %, einem Polyengehalt von o,l bis 18 MoIJf und einem Molgewicht von mehr als 2o ooo, vorzugsweise zwischen 6o ooo und 5oo ooo, enthalten.

5. Mischungen nach Anspruoh 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dafi sie ein "amorphes" Polypropylen mit einer Grenzviskoeitat im Bereich von o,2 und o,5* einen Molgewicht von 14 ooo bis 48 ooo und eine« Isotaktizitätsindex

" 'sue Unterlagen m 111 AkI IA %z 5 ces

-3ο-zwisehen 2 und Io % enthalten.

6. Verwendung von Mischungen nach Anspruch 1 bis 5* zur Herstellung von Vulkanisaten bei Temperaturen Im Bereich zwischen llo° und 22o° C, vorzugsweise zwischen und l8o°C.

009810/1740 bad original