JPH0211648A

JPH0211648A - 冷媒輸送用ゴム材料

Info

Publication number: JPH0211648A
Application number: JP15949888A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Ishida; 石田　良昭; Tatsuji Nakagawa; 中川　辰司; Junichiro Kanesaka; 金坂　順一郎; Yosuke Kaneshige; 兼重　洋右
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1988-06-29
Filing date: 1988-06-29
Publication date: 1990-01-16
Anticipated expiration: 2013-02-25
Also published as: JP2718070B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は冷媒および冷媒ガスの透過が少ない冷媒輸送用
ゴム材料に関するものである。

更に詳しくは、自動車用クーラー等冷凍関係のホース、
パツキン材料に関する。

［従来の技術］冷媒輸送用ゴム材料の代表的なものとして、自動車のク
ーラーホースがある。かかるクーラーホースに対する要
求性能としては、冷媒（フロン）および冷媒ガス（フロ
ンガス）の透過が少ないこと（低フロンガス透過性）、
耐圧性等が有り、これらは例えばＪ　Ａ　Ｓ　Ｏ（Ｊａ
ｐａｎｅｓｅ　ＡｕｔｏＩＩｌｏｂ目ｅ　５ｔａｎｄａ
ｒｄ　ＯｒｇｎｌｚａＮｏｎ）　Ｍ　３２１−７７　（
自動車冷凍装置用ホース）に規格化されている。

従来、クーラーホース用ゴム材料として、アクリロニト
リル−ブタジェン共重合体ゴム（Ｎ　Ｂ　Ｒ）笠の耐油
性ゴムが広く利用されている。

ところが近年、冷媒として利用されるフロンは成層圏中
のオゾンを破壊し、地表に達する紫外線量を増大させ、
皮膚癌の発生率を上昇させること、及び、対流圏中のフ
ロンガスが地表からの放熱を阻害（温室効果）すること
が、問題視されるようになってきた。そのため、従来ク
ーラーホース用ゴム材料として用いられてきたＮＢＲよ
りもさらにフロンガス透過が小さいゴム材料が求められ
ている。

一般にクロロスルホン化ポリエチレンの塩素含量を増せ
ばフロンガス透過は小さくなることが知られている。し
かしながら要求されている良好な低フロンガス透過性を
得るためにはクロロスルホン化ポリエチレンの塩素含量
を著しく増加させなければならない。その際、該クロロ
スルホン化ポ」エチレンは、塩素の凝集力のためゴム弾
性を失い硬い樹脂状のポリマーとなってしまう。従って
、該クロロスルホン化ポリエチレンを自動車クーラーホ
ースのゴム材料として使用した場合、ホースとして必要
な可撓性（耐寒性）を失ってしまい、使用出来ない。

フロンガス透過が十分に小さく、しかもホースとして必
要な可撓性を有する冷媒輸送用ゴム材料か強く求められ
ている。

［発明か解決しようとする課題］即ち、本発明の目的とするところは、フロンガス透過か
十分に小さいと同時にホースとして必要な可撓性を有す
る冷媒輸送用ゴム材料を提供することである。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、かかるゴム材料の開発について鋭意検討
を行った結果、エチレン・α−オレフィン共重合体を原
料として塩素化及びクロロスルホン化して得られるクロ
ロスルホン化エチレン・α−オレフィン共重合が上記の
［１的を達する材料であることを見出し本発明をなすに
至ったものである。

即ち、本発明は塩素含量が３３〜４８ｗｔ％であるクロ
ロスルホン化エチレン・α−オレフィン共’１６体から
なる冷媒輸送用ゴム材料である。

［作用］本発明のクロロスルホン化エチレン・α−オレフィン共
重合体はエチレン・α−オレフィン共重合体を原料とし
て塩素化及びクロロスルホン化して得られるものをいう
。

エチレン・α−オレフィン共重合体には例えばエチレン
・ブテン−１共重合体、エチレン・プロピレン共重合体
、エチレン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・オクテ
ン−１共重合体、エチレン・４−メチル−ペンテン−１
共重合体等がある。

特に好ましくは、エチレンとブテン−１の共重合体であ
る。

エチレンとα−オレフィンのモル比は９８／２〜６０／
４０であるものか望ましい。特に好ましくは、エチレン
とα−オレフィンのモル比が９５１５〜７０／３０の範
囲に入るものである。

両名の比がこの範囲をはずれると、望むべき低フロンガ
ス透過性を得ることが出来なくなる。

一方、エチレンとブテン−１のモル比は、１０００ｃ当
りのエチル基の数として表すことも出来る。即ち、エチ
レンとブテン−１のモル比が９８／２〜６０／４０のも
のは１００ＯＣ当りのエチル基数が１０〜２００個と表
示出来る。

本発明のクロロスルホン化エチレン・α−オレフィン共
重合体に含まれる塩素含量は、３３ｗｔ％〜４８ｗＬ％
であるものが好ましい。

塩素Ｄ　量が３３ｗＬ９６未満のクロロスルホン化エチ
レン・α−オレフィン共重合体では、望むべき低フロン
ガス透過性を得ることが出来ない。

また、塩素含量が４８ｗｔ％を越えるクロロスルホン化
エチレン・ａ−オレフィン共重合体では、望むべき低フ
ロンガス透過性は得られるが、ゴムホースとして必要な
可撓性を失って１．まう。

特に好ましくは、３５νｔ％〜４５ｗｔ９６である。

本発明のクロロスルホン化エチレン・α−オレフィン共
重合体に含まれる硫黄含量は架橋点として働（−３Ｏ，
ＣＩ基の量を示す尺度であり、０．３〜２．５ｗｔ％の
ものが好ましい。特に好ましくは、０．５〜１．５ｗｔ
％である。

本発明のクロロスルホン化エチレン・α−オレフィン共
重合体を合成する方法は、エチレン・αオレフィン共重
合体を原料としラジカル発生剤を触媒として、塩素ガス
と亜硫酸ガス、塩素ガスと塩化スルフリルあるいは塩化
スルフリルを単独で反応させる方法が一般的合成法であ
る。

反応は溶液に溶解させた均一系で行うもの、溶液に懸濁
させた不均一系で行うもの、あるいは気相にＪ４させた
不均一系で行うものなどがある。

但し原料となるエチレン・α−オレフィン共重合体を溶
媒に溶解させて行う均一系のものが、フロンガス透過性
の十分に小さいクロロスルホン化工チレン・α−オレフ
ィン共重合体を得る方法としてはより優れた方法で、望
ましい。この際、溶媒としては四塩化炭素、クロロホル
ム、モノクロルベンゼン、テトラクロルエタン等のハロ
ゲン化反応に不活性な溶媒が用いられる。

クロロスルホン化エチレン・α−オレフィン共重合体は
他の配合剤、たとえば加硫剤、加硫促進剤、補強剤、充
填剤、加工助剤、軟化剤、老化防止剤とともに、加硫さ
れて用いられる。

加硫剤、加硫促進剤としては、マグネシア、酸化カルシ
ウム、水酸化カルシウム、ジペンタメチレンチウラムテ
トラスルフィド（ＴＲＡ）、テトラメチルチウラムジス
ルフィド（ＴＴ）　、エチレンチオ尿素（＃２２）、マ
レイミド類、過酸化物などがある。

［発明の効果］本発明により得られる冷媒輸送用ゴム材料は、フロンガ
ス透過が十分に小さく、しかもホースとして必要な可撓
性を有している。このため、自動車のクーラーホースの
ようにフロンガス透過が十分に小さい特性を要求する分
野におけるクーラーホースとして好適である。

［実施例］次に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明するが
これらは本発明の理解を助けるための例であって、本発
明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものでは
ない。

なおこれらの実施例で用いた値は以下の測定法に学拠し
て得られたものである。

エチレンとブテン−１のモル比　：１３Ｃ−ＮＭＲによる分析メルトインデックス　：　　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ　７２１
０密度　：　　ＪＩＳ　　Ｋ７１１２塩素、硫黄　：　燃焼フラスコ法フロンガス（Ｒ−２２）透過試験は、光圧法と同圧法２
種類の測定法で行い、フロンガス透過率（Ｑ）及びフロ
ンガス透過係数（Ｐ）を求めた。

光圧法は、ＡＳＴＭ　Ｄ−１４３４−７５Ｍに甚づいた
測定方法で以下に示す。

厚さ６００μｍのゴムシートを８０’Ｃの恒温槽内に設
置した透過セルに取付けた。セルの一方は１気圧のフロ
ンガス（Ｒ−２２）を充填し、他方は真空にして放置し
た。一定時間の透過フロンガス量をその圧力変化より求
めた。

次に同圧法を示す。

厚さ６００μｍのゴムシートを８０℃の恒温槽内に設置
した透過セルに取付けた。セルの一方は１気圧のフロン
ガス（Ｒ−２２）を充填し、他方は１気圧のヘリウムガ
スを充填して、６時間放置した。他方のヘリウムガスを
ガスクロマトグラフィーに導入し、一定時間の透過フロ
ンガス量を直接定量して求めた。

ゴムの可撓性は、ゴムを表−１に示す配合処方でロール
混練、１５０°ＣＸ４０分間加圧、加熱して得た加硫ゴ
ムシートを折曲げて判断した。

（実施例−１）エチレン９１．７モル％、ブテン−１８，３モル％の組
成からなるエチレン・ブテン−１共重合体（メルトイン
デックス３．０ｇ／１０分、密度０　、　９０６　ｇ　
／　ｃ　ｃ　）　７００　ｇを四塩化炭素に溶解の後、
ラジカル発生剤としてのα、α゛−アゾビスイソブチロ
ニトリル１．８９ｇ、助触媒としてのピリジン０．０４
ｇとともに塩化スルフリル１７３０ｇと反応させる。

反応の終了後、液中に残存する酸分を除いたのち安定剤
として２，２′−ビス（４−グリシジルオキシフェニル
）プロパン３．５ｇを添加した。

常法によりドラムドライヤーに溶液をフィードして、生
成物を溶媒と分離した。

分析の結果、このクロロスルホン化エチレン・α−オレ
フィン共重合体は、３９．Ｏｗｔ％の塩素含量と１．０
ＩＷｔ９６の硫黄含量であった。

このクロロスルホン化エチレン・α−オレフィン共重合
体を表−１に示す配合処方で、ロール上で混練してゴム
配合組成物を調整した。次いで１５０℃で４０分間加圧
、加熱して、フロンガス透過試験用シートを得た。

表−１配合処方（重量部）クロロスルホン化エチレン・　　　　　１００α−オレ
フィン共重合体ｇＯ促進剤ＴＲＡペンタエリスリトールフロンガス測定（光圧法、同圧法）で得たフロンガス透
過率及びフロンガス透過係数を表−２に示した。

本発明のクロロスルホン化エチレン・α−オレフィン共
重合体は、フロンガス（Ｒ−２２）透過が十分少さいこ
とを示している。ＮＢＲやクロロスルホン化ポリエチレ
ンと比較しても、フロンガス透過が著しく小さかった。

又該クロロスルホン化エチレン・α−オレフィン共重合
体配合物の可撓性も良好であった。即ち、本発明のクロ
ロスルホン化エチレン・α−オレフィン共重合体は、優
れたゴム弾性を有するクロロスルホン化ポリエチレンと
同じ塩素含量でフロンガス透過が著しく小さく、しかも
優れたゴム弾性を有する、新規な冷媒輸送用ゴム材料で
あった。

（実施例−２）エチレン９１．７モル％、ブテン−１８，３モル％の組
成からなるエチレン・ブテン−１共重合体（メルトイン
デックス３．０ｇ／１０分、密度０．９０６ｇ／ｃ　ｃ
）７００ｇを原料として、実施例−１と同様の方法で塩
素化及びクロロスルホン化した。但し、塩化スルホニル
２０４４ｇと反応させた。反応終了後も実施例−１と同
様の方法で生成物を溶媒と分離した。

分析の結果、このクロロスルホン化エチレン・α−オレ
フィン共重合体は、４３．Ｏｗｔ％の塩素含量と１．０
３ｗｔ％の硫黄含量をであった。

実施例−１と同様の方法でフロンガス透過試験用シート
を得て、測定を行った。フロンガス透過率及びフロンガ
ス透過係数を表−２に示した。

フロンガス透過が十分に小さく、しかもその配合物の可
撓性も良好であった。

（実施例−３〜４）表−２に示すエチレン・α−オレフィン共重合体を原料
として実施例−１と同様の方法で塩素化及びクロロスル
ホン化した。反応終了後も実施例−１と同様の方法で生
成物を溶媒と分離した。

クロロスルホン化エチレンφα−オレフィン共重合体の
塩素、硫黄含量を表−２に示す。

実施例−１と同様の方法でフロンガス透過試験用シート
を得て測定を行い、その結果を表−２に示した。

（比較例−１）高密度ポリエチレン（メルトインデックス５．３ｇ／分
、密度０．９６３ｇ／ｃｃ）７００ｇを原料として、実
施例−１と同様の方法で塩素化およびクロロスルホン化
し、クロロスルホン化ポリエチレンを得た。分析の結果
、塩素３９、Ｏｗｔ％９硫黄１．０２ｗｔ％であった。

実施例−１と同様の方法でフロンガス透過試験用シート
を得て測定を行い、その結果を表−３に示した。

フロンガス透過率及びフロンガス透過係数ともに大きく
、良好な低フロンガス透過性ゴム材料でない。

（比較例−２）高密度ポリエチレン（メルトインデックス１．４．５ｇ
／分、密度０．９６３ｇ／ｃｃ）７００ｇを原料として
実施例−１と同様の方法で塩素化及びクロロスルホン化
し、クロロスルホン化ポリエチレンを得た。分析の結果
、塩素４５、　２ｖｊ９６．　硫黄１．０３ｗｔ％であ
った。

フロンガス透過性は小さいが、可撓性が著しく悪く、自
動屯クーラーホースとして使用できない（比較例−３〜
４）実施例−１と同じエチレン・α−オレフィン共重合体を
原料として、クロロスルホン化エチレン・α−オレフィ
ン共重合体を得た。但し、比較例−３は塩素含量３０．
０νｔ％、比較例−４は塩素含量５０．３ｗｔ％である
。

フロンガス透過率及びフロンガス透過係数を表−３に示
した。

比較例−３は、フロンガス透過が大きく自動車クーラー
ホース用ゴム材料として使用出来ない〇比較例−４は、
良好な低フロンガス透過性を示すが、可撓性が著しく悪
い。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）塩素含量が３３〜４８ｗｔ％であるクロロスルホ
ン化エチレン・α−オレフィン共重合体からなる冷媒輸
送用ゴム材料。