JPH0297506A - 冷媒輸送用ゴム材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は冷媒および冷媒ガスの透過が少ない冷媒輸送用
ゴム飼料に関するものである。

更に詳しくは、自動車用クーラー等冷凍関係のホース、
パツキン祠料に関する。

［従来の技術］ 冷媒輸送用ゴム材料の代表的なものとして、自動車のク
ーラーホースがある。かかるクーラーホースに対する要
求性能としては、冷媒（フロン）および冷媒ガス（フロ
ンガス）の透過が少ないこと（低フロンガス透過性）、
耐圧性等が有り、これらは例えばＪ　Ａ　Ｓ　Ｏ（Ｊａ
ｐａｎｅｓｅ　Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ　５ｔａｎｄａｒ
ｄ　Ｏｒｇｎｌｚａｔｌｏｎ）　Ｍ　３２１−７７　（
自動車冷凍装置用ホース）に規格化されている。

従来、クーラーホース用ゴム材料として、アクリロニト
リル−ブタジェン共重合体ゴム（ＮＢＲ等の耐油性ゴム
が広く利用されている。

ところが近年、冷媒として利用されるフロンは成層圏中
のオゾンを破壊し、地表に達する紫外線口を増大させ、
皮膚癌の発生率を上昇させること及び、対流圏中のフロ
ンガスが地表からの放熱を阻害（温室効果）することが
、問題視されるようになってきた。そのため、従来クー
ラーホース用ゴム材料として用いられてきたＮＢＲより
もさらにフロンガス透過が小さいゴム材料が求められて
いる。

一般にクロロスルホン化ポリエチレンの塩素含量を増せ
ばフロンガス透過は小さくなることが知られている。し
かしながら要求されている良好な低フロンガス透過性を
得るためにはクロロスルホン化ポリエチレンの塩素含量
を著しく増加させなければならない。その際、該クロロ
スルホン化ポＪエチレンは、塩素の凝集力のためゴム弾
性を失い硬い樹脂状のポリマーとなってしまう。従って
該クロロスルホン化ポリエチレンを自動車クーラーホー
スのゴム材料として使用した場合、ホースとして必要な
可撓性（耐寒性）を失ってしまい、使用出来ない。

先に我々は、クロロスルホン化エチレン−エチルアクリ
レート共重合体からなる冷媒輸送用ゴム（イＨがフロン
ガス透過が小さく、しかも可撓性（耐寒性）が良好であ
ることを見出だした。しかしながら、クロロスルホン化
エチレン−エチルアクリレート共重合体からなる冷媒輸
送用ゴム材料でも、まだフロンガス透過が十分小さくな
いことがわかった。

従って、優れたゴム弾性を有するクロロスルホン化ポリ
エチレンと同じ塩素含量でもフロンガス透過が著しく小
さり、シかも優れた可撓性（ゴム弾性）を有する新規な
冷媒輸送用ゴム材料が強く求められている。

［発明が解決しようとする課題］ 即ち、本発明の目的とするところは、フロンガス透過が
十分に小さいと同時にホースとして必要な可撓性を有す
る冷媒輸送用ゴム材料を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、かかるゴム材料の開発について鋭意検討
を行った結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体を原料と
して塩素化及びクロロスルホン化して得られるクロロス
ルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合が上記の目的を達
する材料であることを見出し本発明をなすに至ったもの
である。

即ち、本発明は、共重合成分が構造式［１］で示される
エチレン共重合体を、塩素化及びクロロスルホン化した
クロロスルホン化エチレン共重合体からなる冷媒輸送用
ゴム材料である。

［作用］ 本発明のクロロスルホン化エチレン共重合体はエチレン
共重合体を原料として塩素化及びクロロスルホン化して
得られるものをいう。

本発明のエチレン共重合体にはエチレン−酢酸ビニル共
重合体がある。

エチレンとｊｌ、重合する酢酸ビニル含量は５〜６０ｖ
【％であるものが好ましく、特に好ましくは１０〜５０
ｗＬ％である。

酢酸ビニル含量が５ｗｔ％未満のエチレン−酢酸ビニル
共重合体を原料として用いたクロロスルホン化エチレン
−酢酸ビニル共重合体では、望むべき低フロンガス透過
性を得ることが出来ない。又酢酸ビニル含量が６０ｖｔ
％を越えるエチレン−酢酸ビニル共重合体を原料として
用いたクロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合体
は、低フロンガス透過性は得られるがゴムとして必要な
強度が得られない。

本発明のクロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合
体に含まれる塩素含量は、３０ｖｔ％〜４５ｖｔ％であ
るものが好ましい。

塩素含量が３０ｉ％未満のクロロスルホン化エチレン−
酢酸ビニル共重合体では、望むべき低フロンガス透過性
を得ることが出来ない。また、塩素含量が４５νｔ％を
越えるクロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合体
では、望むべき低フロンガス透過性は得られるが、ゴム
ホースとして必要な可撓性を失ってしまう。

特に好ましくは、３０　ｗｔ％〜４０ｖｔ％である。

本発明のクロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合
体に含まれる硫黄含量は架橋点として働＜−５Ｏ９Ｃ１
基、の量を示す尺度であり、０．３〜２．５νｔ％のも
のが好ましい。特に好ましくは、０．５〜１．５ｖｔ％
である。

本発明のクロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合
体を合成する方法は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を
原料としラジカル発生剤を触媒として、塩素ガスと亜硫
酸ガス、塩素ガスと塩化スルフリルあるいは塩化スルフ
リルを単独で反応させる方法が一般的合成法である。

反応は溶液に溶解させた均一系で行うもの、溶液に懸濁
させた不均一系で行うもの、あるいは気［１１にａｄさ
せた不均一系で行うものなどがある。

口↓し原卆−１となるエチレン−酢酸ビニル共重合体を
溶媒に溶解させて行う均一系のものが、フロンガス透過
ｉ過件の十分に小さいクロロスルホン化エチレン−酢酸
ビニル共重合体を得る方法としてはより優れた方法で、
望ましい。この際、溶媒としては四塩化炭素、クロロホ
ルム、モノクロルベンゼン、テトラクロルエタン等のハ
ロゲン化反応に不活性な溶媒が用いられる。

クロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合体は他の
配合剤、たとえば加硫剤、加硫促進剤、補強剤、充填剤
、加工助剤、軟化剤、老化防止剤とともに、加硫されて
用いられる。

加硫剤、加硫促進剤としては、マグネシア、酸化カルシ
ウム、水酸化カルシウム、ジペンタメチレンチウラムテ
トラスルフィド（ＴＲＡ）、　テトラメチルチウラムジ
スルフィド（ＴＴ）　、エチレン千オ尿素（＃２２）、
マレイミド類、過酸化物などがある。

［発明の効果］ 本発明により得られる冷媒輸送用ゴム飼料は、フロンガ
ス透過が十分に小さく、しかもホースとして必要な可撓
性を有している。このため、自動車のクーラーホースの
ようにフロンガス透過が十分に小さい特性を要求する分
野におけるクーラーホースとして好適である。

［実施例］ 次に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明するが
これらは本発明の理解を助けるための例であって、本発
明、はこれらの実施例により何等の制限を受けるもので
はない。

なおこれらの実施例で用いた値は以下のａｌｌｌ定法に
準拠して得られたものである。

酢酸ビニル含量　：　　ＪＩＳ　　６７３０メルトイン
デツクス　：　　ＪＩＳ　　Ｋ７２１０密度　：　　Ｊ
ＩＳ　　Ｋ７１１２ 塩素、硫黄　：　燃焼フラスコ法 フロンガス（Ｒ−２２）透過試験は、光圧法と同圧法２
種類の測定法で行い、フロンガス透過率（Ｑ）及びフロ
ンガス透過係数（Ｐ）を求めた。

光圧法は、ＡＳＴＭ　Ｄ−１４３４−７５Ｍに基づいた
測定方法で以下に示す。

厚さ６００μｍのゴムシートを８０℃の恒温槽内に設置
した透過セルに取付けた。セルの一方は１気圧のフロン
ガス（Ｒ−２２）を充填し、他方は真空にして放置した
。一定時間の透過フロンガス瓜をその圧力変化より求め
た。

次に同圧法を示す。

厚さ６００μｍのゴムシートを８０℃の恒温槽内に設置
した透過セルに取付けた。セルの一方は１気圧のフロン
ガス（Ｒ−２２）を充填し、他方は１気圧のヘリウムガ
スを充填して、６時間放置した。他方のヘリウムガスを
ガスクロマトグラフィーに導入し、一定時間の透過フロ
ンガス量を直接定量して求めた。

ゴムの可撓性は、ゴムを表−１に示す配合処方でロール
混練、１５０℃Ｘ４０分間加圧、加熱して得た加硫ゴム
シートを折曲げて判断した。

実施例−１ エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー吋）製ＵＥ６３
４　　メルトインデックス４．０ｇ／１０分、密度０．
９４９ｇ／ｃｃ、酢酸ビニル含量２６ｖ［％）７００ｇ
を四塩化炭素に溶解の後、ラジカル発生剤としてのα、
α　−アゾビスイソブチロニトリル１．８９ｇ、助触媒
としてのピリジン０．０４ｇとともに塩化スルフリル１
５１０ｇと反応させる。

反応の終了後、液中に残存する酸分を除いたのち安定剤
として２，２−一ビス（４−グリシジルオキシフェニル
）プロパン１２．９ｇを添加した。

常法によりドラムドライヤーに溶液をフィードして、生
成物を溶媒と分離した。

分析の結果、このクロロスルホン化エチレン−酢酸ビニ
ル共ｍ合体は、３５．０ｖｔ９６の塩素含量と１．０４
ｗＬ％の硫黄含量であった。このクロロスルホン化エチ
レン−酢酸ビニル共重合体を表１に示す配合処方で、ロ
ール上で混練してゴム配舊用成物を調整した。次いで　
１５０℃で４０分間加圧、加熱して、フロンガス透過試
験用シートを１すだ。

フロンガスａｌ１１定（光圧法、同圧法）で得たフロン
ガス透過率及びフロンガス透過係数を表−２に示した。

本発明のクロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合
体は、フロンガス（Ｒ−２２）透過が十分少さいことを
示している。ＮＢＲやクロロスルホン化ポリエチレンと
比較しても、フロンガス透過が−８しく小さかった。又
該クロロスルホン化エチレンー酢酸ビニル共重合体配合
物の可撓性も良好であった。即ち、本発明のクロロスル
ホン化エチレン−酢酸ビニル共重合体は、優れたゴム弾
性を有するクロロスルホン化ポリエチレンと同じ塩素含
量でフロンガス透過が著しく小さく、シかも優れたゴム
弾性を有する、新規な冷媒輸送用ゴム材料であった。

実施例−２ エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー■製ＵＥ６３４
．　メルトインデックス４．０ｇ／１０分、密度０６９
４９ｇ／ＣＣ，酢酸ビニル含量２６ｗｔ％）７００ｇを
原料として、実施例−１と同様の方法で塩素化及びクロ
ロスルホン化した。

但し、塩化スルホニル２０６８ｇと反応させた。

反応終了後も実施例−１と同様の方法で生成物を溶媒と
分離した。

う）折の結果、このクロロスルホン化エチレン酢酸ビニ
ル共重合体は、塩素含ｍ３９．０νｔ％。

硫黄含量１．０１ｗｔ％であった。

実施例−１と同様の方法でフロンガス透過試験用シート
を得て、ｌｐＪ定を行った。フロンガス透過率及びフロ
ンガス透過係数を表−２に示した。

フロンガス透過が十分に小さく、しかもその配合物の可
撓性も良好であった。

実施例−３ エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー■製ＵＥ６３Ｂ
／ＵＥ６３１−１４／８６のブレンド、メルトインデッ
クス４．０ｇ／１０分、密度０．９４１　ｇ／ｃ　ｃ、
酢酸ビニル含ｆｉｔ２０ｗｔ％）を原料として実施例−
１と同様の方法で塩素化及びクロロスルホン化した。反
応終了後も実施例−１と同様の方法で生成物を溶媒と分
離した。

クロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合体の塩素
、硫黄含量を表−２に示す。実施例−１と同様の方法で
フロンガス透過試験用シートを得て測定を行い、その結
果を表−２に示した。

フロンガス透過が十分に小さく、シかもその配合物の可
撓性も良好であった。

実施例−４ エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー■製ＵＥ６３０
／ＵＥ６２５−８０／２０のブレンド、メルトインデッ
クス４．０ｇ／１０分、　密度０．９３５ｇ／ｃｃ、酢
酸ビニル含ｍ１５讐ｔ％）を原料として実施例−１と同
様の方法で塩素化及びクロロスルホン化した。反応終了
後も実施例−１と同様の方法で生成物を溶媒と分離した
。

クロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合体の塩素
、硫黄含量を表−２に示す。実施例−１と同様の方法で
フロンガス透過試験用シートを得て測定を行い、その結
果を表−２に示した。

フロンガス透過が十分に小さく、しかもその配合物の可
撓性も良好であった。

比較例−１〜２ 実施例−１と同じエチレン−酢酸ビニル共重合体を原料
として、クロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合
体を得た。但し、比較例−１は塩素含ｍ２８．Ｏｖｔ％
、比較例−２は塩素含量５０．２ｖｔ％である。

フロンガス透過率及びフロンガス透過係数を表−３に示
した。

比較例−１は、フロンガス透過が大きく自動車クーラー
ホース用ゴム材料として使用出来ない。

比較例−２は、良好な低フロンガス透過性を示すが、可
撓性が著しく悪い。

比較例−３〜５ 比較例−３は、高密度ポリエチレン（メルトインデック
ス　５．３ｇ／分、密度　０．９６３ｇ／ＣＣ）、比較
例−４は、エチレン−ブテン１共重合体（エチレン／ブ
テン１のモル比９２／８、メル］・インデックス　３．
０ｇ／分、密度０．９０５ｇ／ｃ　ｃ）　、比較例−５
は、エチレンエチルアクリレート共重合体（メルトイン
デックス　６．０ｇ／分、密度　０．９４０ｇ／ｃｃ。

エチルアクリレート含ｆｌ１８ｖｔ％）を原料として、
実施例−１と同様の方法で塩素化およびクロロスルホン
化し、クロロスルホン化ポリエチレンを得た。

実施例−１と同様の方法でフロンガス透過試験用シート
を得て測定を行い、その結果を表−３に示した。

フロンガス透過率及びフロンガス透過係数ともに大きく
、良好な低フロンガス透過性ゴム材料でない。

表−１配合処方 クロロスルホン化エチレン 酢酸ビニル共重合体 ｇＯ 促進剤ＴＲＡ ペンタエリスリトール （重量部）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）共重合成分が構造式［１］で示されるエチレン共重
   合体を、塩素化及びクロロスルホン化したクロロスルホ
   ン化エチレン共重合体からなる冷媒輸送用ゴム材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２ Ｒ＿３、Ｒ＿４水素又は置換基）