JPH0480236A

JPH0480236A - クロロスルホン化ポリエチレン架橋発泡体

Info

Publication number: JPH0480236A
Application number: JP19061590A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Ishida; 石田　良昭; Katsunari Okayama; 克成岡山; Toshinori Uda; 敏典烏田
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1990-07-20
Filing date: 1990-07-20
Publication date: 1992-03-13
Anticipated expiration: 2015-04-10
Also published as: JP3030406B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はクロロスルホン化ポリエチレン架橋発泡体に関
するものである。さらに詳しくは、ウェットスーツ、自
動車のドアシール、冷蔵庫などの家電に用いられるスポ
ンジゴム製品に関する。

［従来の技術］従来、ウェットスーツは保温性、耐久性、活動性等から
クロロプレンゴム架橋発泡体か、また自動車のドアシー
ルは平滑な表面肌、ソフトな感触等からエチレン−α・
オレフィン−非共役ジエン共重合体（α・オレフィンと
してプロピレンを用いたＥＰＤＭが代表的である。以下
ＥＰＤＭと省略する。）架橋発泡体か使用されている。

近年、ウェットスーツや自動車のドアシールにも美しい
着色性やファンヨン性か要求されるようになってきた。

しかし、クロロプレンゴム架橋発泡体は、直射日光のも
とては変色か甚だしいなと色彩安定性や耐候性か著しく
劣る。同様にＥＰＤＭも色彩安定性か悪く、カーボンブ
ラックを加え黒色に着色した製品か一般に使用されてい
る。

そのため、クロロブレンゴム架橋発泡体やＥＰＤＭ架橋
発泡体では、上記のようなファツション性の要求に答え
ることができない。

一方、クロロスルホン化ポリエチレン架橋発泡体は、色
彩安定性、耐候性、難燃性に優れた特性を有する半面、
製品の手ざわりや風合い、平滑な表面肌、ソフトな感触
などが得られないという問題があった。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、クロロスルホン化ポリエチレン架橋発泡体の
色彩安定性、耐候性、難燃性に優れた特性を有すと同時
に、製品の手ざわりや風合い、平滑な表面肌、ソフトな
感触などが得られる新規なりロロスルホン化ポリエチレ
ン架橋発泡体を提供することを目的とする。

Ｃ課題を解決するための手段］本発明者らが鋭意検討した結果、分子量分布が二様分布
を示す塩素量１０〜６０ｗｔ％、イオウ量０．２〜３．
Ｏｗｔ％のクロロスルホン化ポリエチレンを用いたクロ
ロスルホン化ポリエチレン架橋発泡体が上記課題を解決
するクロロスルホン化ポリエチレン架橋発泡体であるこ
とを見出し本発明をなすに至ったものである。

以下その詳細について説明する。

［作用コ本発明で使用する、クロロスルホン化ポリエチレンは、
例えば、時開６３−２０３０４に示されるごとき、その
分子量分布か二様分布を示し、塩素量１０〜６０ｗｔ％
、イオウ１屹　２〜３．０ｗｔ％を有するものである。

さらに、１００℃のムーニー粘度（ＭＬ　　　　）と１
５０℃のムーニ１＋４粘度（ＭＬ　　　　）の差を１００℃のムーニ１＋４粘度で割った値が０．５以下であるクロロスルホン化ポ
リエチレンである。

本明細書でいう二様分布とは、ＧＰＣ（ゲルパミエーシ
ョンクロマトグラフィー）で測定される分子量分布にお
いて、低分子量部分と高分子量部分の２つのピークトッ
プを持つものをいい、単一のピークトップを持つ単一分
布と区別するものである。

本明細書でいう１００℃のムーニー粘度（ＭＬ　　　　
）と１５０℃のムーニー粘度１＋４（ＭＬ　　　　）の差を１００℃のムーニー粘度で１＋
４割った値は、温度依存性を表す尺度である。この値が０
．５以下のクロロスルホン化ポリエチレンは、温度依存
性が小さいと言える。逆に、０．５を越えるものは、温
度依存性が大きなりロロスルホン化ポリエチレンである
。

本発明で用いるクロロスルホン化ポリエチレンは、上記
値が０．５以下である。

分子量分布が二様分布を示すクロロスルホン化ポリエチ
レンは、分子量分布が二様分布を示すポリエチレンを塩
素化およびクロロスルホン化することで得られる。

分子量分布が二様分布を示すポリエチレンは、本来二様
分布を示すポリエチレンを原料にする以外に低分子量ポ
リエチレンと高分子量ポリエチレンからなる混合ポリエ
チレンを原料として、自ら作り出すことも可能である。

本発明で用いるクロロスルホン化ポリエチレンに含まれ
る塩素量は、１０〜６０　ｗ　ｔ％、好ましくは２０〜
４５ｗｔ％である。

同イオウ含量は０．２〜３．Ｑｗｔ％、好ましくは０．
４〜１．６ｗｔ％である。

本明細書で言うポリエチレンとは、エチレンホモポリマ
ーの他に、エチレンと１０モル％以下の共重合成分から
なるエチレン共重合体をも含めて定義するものとする。

この共重合成分としては、例えばブテン−１、プロピレ
ン、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１１オクテン
−１、ヘキセン−１、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリ
ル酸エステル等がある。

特に望ましいポリエチレンは高密度ポリエチレンである
。、が、メルトインデックス０．１〜１０ｇ／１０分、
密度０．９４８〜０．９６２ｇ／ｃｃなるものがとくに
好ましい。

ポリエチレンを塩素化およびクロロスルホン化してクロ
ロスルホン化ポリエチレンとする方法は、例えば、溶媒
にポリエチレンを溶解或いは懸濁させ、光或いはラジカ
ル発生剤を触媒として、塩素と亜硫酸ガス、塩素と塩化
スルフリル、塩素と亜硫酸ガスと塩化スルフリルの三試
薬あるいは塩化スルフリルを反応させる。塩化スルフリ
ルを添加する場合には必要に応じて助触媒としてのピリ
ジン、キノリン等のアミン化合物が添加される。反応温
度は４０〜１５０℃１、好ましくは６０〜１１０℃であ
り、反応圧力は０〜１０ｋｇ／ｃｍ　、好ましくは２〜
７ｋｇ／ｃｍ２である。

ラジカル発生剤にはたとえばα　α″−アゾビスイソブ
チロニトリルアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、
過酸化ベンゾイルまたは過酸化アセチルがある。好まし
くは、アゾ化合物である。

反応の終了後、生成物ポリマーを溶媒と分離する方法に
は、水蒸気蒸留、ドラムドライヤー、ベント付き押出機
が知られており、これらの方法により両者が分離される
。この様にして、クロロスルホン化ポリエチレンが得ら
れる。

本発明のクロロスルホン化ポリエチレン架橋発泡体を得
るには、分子量分布が二様分布を示し、塩素ｆｆｉ　１
０〜６０　ｗ　ｔ％、イオウｆｎ０．２〜３．９ｗｔ％
であるクロロスルホン化ポリエチレン単独で使用しても
良いか、単一分布を持つ従来のクロロスルホン化ポリエ
チレンをブレンドしても良い。

ブレンド量は、分子量分布か二様分布を示し、塩素量１
０〜６０　ｗ　ｔ％、イオウ量０．２〜３．９ｗｔ％で
あるクロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に対し
て、単一分布を有する従来のクロロスルホン化ポリエチ
レン０〜４００重量部、好ましくは０〜３００重量部で
ある。４００重量部を越えてブレンドした場合、本発明
のクロロスルホン化ポリエチレン架橋発泡体の特徴であ
る風合い、平滑な表面肌、ソフトな感触が得られない。

　本発明のクロロスルホン化ポリエチレン架橋発泡体に
おいて、分子量分布か二様分布を示し、塩素量１０〜６
０ｗｔ％、イオウ量Ｏ，２〜３．９ｗｔ％であるクロロ
スルホン化ポリエチレンに配合される配合成分としては
、発泡剤、加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、着色剤、その
他ゴム用配合剤成分かある。

配合剤量は、クロロスルホン化ポリエチレン１００重量
部に対して、発泡剤３〜３０重量部、軟化剤１０〜７０
重量部、加硫剤１〜３０重量部、加硫促進剤０．１〜５
重量部である。

本発明のクロロスルホン化ポリエチレン架橋発泡体の製
造に用いられる発泡剤としては、Ｎ、　Ｎ−ジニトロソ
・ペンタメチレン・テトラミンなどのニトロソ化合物、
アゾジカルボンアミド、アゾビス・イソブチロニトリル
などのアゾ化合物、ベンゼン・スルホニル・ヒドラジド
、ｐ、ｐオキシビス（ベンゼンスルホニル・ホドラジド
）、トルエンやスルホニルΦヒドラジドなどのスルホニ
ル・ヒドラジド化合物がある。さらに、発泡助剤として
、サルチル酸、フタル酸、ステアリン酸、燐酸などの有
機酸、尿素およびその誘導体を挙げることができる。

本発明の多ロロスルホン化ポリエチレン架橋発泡体の製
造に用いられる加硫剤および加硫促進剤としては、マグ
ネシア、水酸化カルシウム、テトラメチルチウラムジス
ルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ペンタ
エリスリトール、２メルカプトベンゾチアゾールなどが
ある。

本発明のクロロスフ１ホン化ポリエチレン架橋発泡体に
用いられる軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系
、および芳香族系プロセスオイル、塩素化ハラフィン、
流動パラフィン、ワセリンなどの石油系軟化剤、ジオク
チルフタレート（ＤＯＰ）ジブチルフタレート（ＤＢＰ
）などのエステル系可塑剤を挙げることができる。これ
らの中でエステル系可塑剤、塩素化パラフィンが好まし
い。

本発明のクロロスルホン化ポリエチレン架橋発泡体に用
いられる補強剤としては、カーボンブラックやシリカな
どがある。

本発明のクロロスルホン化ポリエチレン架橋発泡体にお
いて、成型加工を容易にするために加工助剤を用いるこ
とができる。このような加工助剤としては、白サブ、ネ
オサブ、特殊ワックス、低分子量ポリエチレン、パラフ
ィン、ワセリンなどがある。

本発明のクロロスルホン化ポリエチレン架橋発泡体は、
クロロスルホン化ポリエチレンと上記配合剤をオーブン
ロール、バンバリーミキサ−１二二ダーなどの混合器で
混練した後、蒸気加硫器、ＵＨＦ加硫器、熱空気加硫器
、インジェクション、モールドあるいはロートキュウア
ーなどで発泡および架橋して得られる。

［発明の効果］本発明のクロロスルホン化ポリエチレン架橋発泡体は、
色彩安定性、耐候性、難燃性に優れた特性を有すと同時
に、製品の手ざわりや風合い、平滑な表面肌、ソフトな
感触などが得られる新規なりロロスルホン化ポリエチレ
ン架橋発泡体である。

［実施例］次に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明するが
、これらは本発明の内容の理解を助けるための例であっ
て本発明はこれらの実施例より何等の制限を受けるもの
ではない。

なおこれらの実施例で用いた値は以下の測定法に準拠し
て得られたものである。

ポリエチレンのＧＰＣ測定：機種：ウォータース社　ＧＰＣ／１５０Ｃカラム：東ソ
ー社製　ＧＭＨ−ＨＴ　　２本溶媒、オルトジクロルベ
ンゼン流速：１．Ｏｍｌ／分温度：１４０℃ サンプル濃度：０，１ｗｔ％検量線：東ソー社製標準ポリスチレン塩素、イオウ量：燃焼フラスコ法未加硫ゴム物性：ＪＩＳ　　Ｋ　　６３００加硫ゴム物
性：ＪＩＳ　　Ｋ　　６３０１ＧＰＣによる分子量分布
の測定：・機種　　東ソー株製ＨＬＣ８０２＾・カラム　東ソー株製ＧＭ）１６　２本　ＸＬ　　１本
・溶媒　　テトラヒドロフラン・流速　　１．２ｍｌ／分・圧力　　４４−４５　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　−・温度
　　３８℃ ・サンプル濃度　　０．］Ｑｗｔ％・検量線　　東ソー株製　標準ポリスチレン温度依存性
：Ｘ−１（１００℃のムーニー粘度）　−（１５０℃のム
ーニー粘度）　ｌ　／１００℃のムーニー粘度表面肌：
架橋発泡体シートを目視によって判定した。

手触り：架橋発泡体シートを手で触りその感触で判断し
た。

実施例１１０リツターのハステロイ−Ｃ製オートクレブに、四塩
化炭素：　７０００ｇと図−１に示す二様分布を示す、
メルトインデックス０．４１ｇ／１０分、密度０．９５
６ｇ／ｃｃＳＭｗ１９ｘ１０　　、ＭｎＯ，７５Ｘ１０
　　、Ｍｗ／Ｍｎ２５の高密度ポリエチレン：４９０ｇ
を仕込んだ。

クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．２
８ｇ添加した後、反応器のジャケットに蒸気を通し、反
応器内を１１０℃で６０分間保持するすることでポリエ
チレンを均一に溶解した。

又この間、反応器に１５リツタ一／分の流速で窒素ガス
を導入し、混入した空気を排除した。

ラジカル開始剤として０．６６ｇのα、αアゾビスイソ
ブチロニトリルを反応器へと添加した。反応は、１０５
０ｇの塩化スルフリルを別の投入口より反応器へ添加す
ることから行った。この間反応器の温度を１００℃、圧
力を３．０ｋｇ／Ｃｍ２に保った。

反応の終了後、圧力を常圧に戻し反応器の温度を７５℃
に保ちながら、窒素を導入して反応液に残存する亜硫酸
ガスと塩化水素ガスを除いた。

安定剤として８．３ｇのビス（４−グリシジルオキシフ
ェニル）プロパンを添加した。

その後、この溶液を１４０℃に加熱したドラムドライヤ
ーにフィードして、生成物としてのクロロスルホン化ポ
リエチレンを溶媒から分離した。

生成物は純白の色相を有しており、分析の結果このクロ
ロスルホン化ポリエチレンは３４．６ｗｔ％の塩素と１
，０ｗｔ％のイオウを含むことが判った。

ＧＰＣ測定チャートを図−１′に示した。また分子量は
、Ｍｎ３００００、Ｍ　ｗ　６６９０００、Ｍ　ｚ　７
８９５０００分子量分布はＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎ２１．９
　図−１−から明らかなようにこのクロロスルホン化ポ
リエチレンは、二様分布を示していた。

１００℃のムーニー粘度（ＭＬ　　　　）は６５１　＋
　４であり、１５０℃のムーニー粘度（ＭＬ　　　　）１＋
４は、４４であった。

ムーニー粘度の温度依存性：Ｘは、０．３２であった。

更に、このクロロスルホン化ポリエチレンは、表−１に
示す配合でオーブンロールにより混練し、モールドで加
硫および発泡をおこなった。この様にして得たクロロス
ルホン化ポリエチレン架橋発泡体シートについて以下の
物性測定を行った。

未加硫物物性と引っ張り強さなどの加硫物性を表−２、
および表−３に示した。

表面肌についても目視で判断したところ、良好であった
。またシートの手ざわりや風合いなども良好で、ソフト
な感触が得られた。

実施例２〜４実施例−１で使用した、分子量分布か二様分布を有する
クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に対して、
従来の単一の分子量分布を有するクロロスルホン化ポリ
エチレンをブレンドした。

ブレンド量は、表−２に示した。

単一の分子量分布を有するクロロスルホン化ポリエチレ
ンは、以下のようにして合成した。

１０リツターのハステロイ−Ｃ製オートクレブに、四塩
化炭素・７０００ｇと図−２に示す単一分布を示す、メ
ルトインデックス１４．５ｇ／１０分、密度０．９５９
ｇ／ｃ　ｃ、Ｍｗ５．３ｘ１０　　、Ｍｎ１．ｌＸｌ０
　　、Ｍｗ／Ｍｎ４．８の高密度ポリエチレン：　４９
０ｇを仕込んだ。

以下、実施例−１と同様の方法で、合成し、クロロスル
ホン化ポリエチレンを得た。

分析の結果、３５．０ｗｔ％の塩素と１．０ｗｔ％のイ
オウを含んでいた。

ＧＰＣ７１１１Ｉ定チャートを図−２−に示した。分子
量は、Ｍ　ｎ　４５０００、ｕ　ｗ　２０１０００　Ｓ
Ｍ　ｚ７８００００、分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎ４．５
であった。図−２−から明らかなようにこのクロロスル
ホン化ポリエチレンは、単一分布であった。

さらに、このクロロスルホン化ポリエチレンは、表−１
に示す配合で、混練、加硫、発泡を行いクロロスルホン
化ポリエチレン架橋発泡体シートを得た。実施例−１と
同様に物性評価を行い、その結果を表−２および表−３
に示した。

比較例−１１０リツターのハステロイ−〇製オートクレブに、四塩
化炭素：　７０００ｇと図−３に示される単一分布を示
す、メルトインデックス５．３ｇ／１０分、密度０　、
　９６３　ｇ　／　ｃ　ｃ　、　Ｍ　ｗ　７　、６ＸＩ
Ｏ、Ｍｎ１．１ｘｌＯ、ＭＷ／Ｍｎ６．９の高密度ポリ
エチレン：４９０ｇを仕込んだ。以下実施例−１と同様
に行いクロロスルホン化ポリエチレンを得た。

分析の結果、３５．１ｗｔ９６の塩素と１．０ｗｔ％の
イオウを含んでいた。

Ｇ　Ｐ　Ｃ７９１定チヤートを図−３−に示した。分子
量は、Ｍ　ｎ　５１０００、Ｍ　ｗ　２４６０００　、
　Ｍ　ｚ８４６０００、分子−分布は、Ｍｗ／Ｍｎ４．
８であった。図−３−から明らかなようにこのクロロス
ルホン化ポリエチレンは、単一分布であった。

さらに、このクロロスルホン化ポリエチレンは、表−１
に示す配合で、混練、加硫、発泡を行いクロロスルホン
化ポリエチレン架橋発泡体シートを得た。実施例−１と
同様に物性評価を行い、その結果を表−４に示した。

表面肌についても目視て判断したところ、平滑な表面で
なかった。またシートの手ざわりや風合いなども悪く、
ゴワゴワした感触であった。

比較例−２１０リツターのハステロイ＝Ｃ製オートクレプに、四塩
化炭素・７０００ｇと、図−４に示す単一分布を示す、
メルトインデックス１０．４ｇ／１０分、密度０．９６
１ｇ／ｃｃ％Ｍｗ６．８ＸＩＯ、Ｍｎ１．ｌＸｌ０　　
、Ｍｗ／Ｍｎ５．９の高密度ポリエチレン：４９０ｇを
仕込んだ。以下実施例−１と同様に行いクロロスルホン
化ポリエチレンを得た。

ＧＰＣ測定チャートを図−４−に示した。分子量は、Ｍ
ｎ４８０００、ＭＷ２２１０００、Ｍｎ８００００、分
子量分布は、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　４　、　７であった
。図−４−から明らかなようにこのクロロスルホン化ポ
リエチレンは、単一分布であった。

表面肌についても目視て判断したところ、平滑な表面で
なかった。またシートの手されりや風合いなども悪く、
ゴワゴワした感触であった。

比較例−３１０リツターのハステロイ−〇製オートクレブに、四塩
化炭素：　７０００ｇと図−５に示す単一分布を示す、
メルトインデックス４．６ｇ／１０分、密度０．９５９
ｇ／ｃｃ、Ｍｗ３，９ｘ１０　　、Ｍｎ１．５ｘ〕Ｏ、
Ｍｗ／Ｍｎ６．０の高密度ポリエチレン：４９０ｇを仕
込んだ。以下実施例−１と同様に行いクロロスルホン化
ポリエチレンを得た。

分析の結果、３４．８ｗｔ％の塩素と１．０ｗｔ％のイ
オウを含んでいた。

ＧＰＣ測定チャートを図−５−に示した。分子量は、Ｍ
　ｎ　５５０００、Ｍ　ｗ　２８１０００、Ｍｚ９０２
０００、分子量分布は、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　４　、　
８てあった。図−５−から明らかなようにこのクロロス
ルホン化ポリエチレンは、単一分布であった。

さら１こ、二のクロロスルホン化ポリエチレンは、表−
１に示す配合で、混線、加硫、発泡を行いクロロスルホ
ン化ポリエチレン架橋発泡体シートを得た。実施例−１
と同様に物性評価を行い、その結果を表−３に示した。

表面肌についても目視て判断したところ、平滑な表面で
なかった。またシートの手ざわりや風合いなトモｔ、　
＜　、ゴワゴワした感触であった。

表−１（重量部）クロロスルホン化ポリエチレン　　　　　　１００マグ
ネシア　　　　　　　　　　　　　　　　４白サブ　　
　　　　　　　　　　　　　　　、ナフテン系オイル　
　　　　　　　　　　　２５ジブチル・フタレート　　
　　　　　　　　２５軽質炭酸カルシウム　　　　　　
　　　　　２５ｐ＝ｐ’−オキンビス（ベンゼンスルホ
ニル　　１４・ヒドラジド）酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　２ペンタエ
リスリトール　　　　　　　　　　　０．５促進剤　Ｔ
ＲＡ　　＊　　　　　　　　　　　　　２群青（青色顔
料）０．１＊ジベンタメチレンチウラムテトラスルフイド以上の実施
例と比較例を参照すれば明らかなように、本発明のクロ
ロスルホン化ポリエチレン架橋発泡体は、色彩安定性、
耐候性、難燃性に優れた特性を有すと同時に、製品の手
ざわりや風合い、平滑な表面肌、ソフトな感触などが得
られる新規なクロロスルホン化ポリエチレン架橋発泡体
であると言える。

【図面の簡単な説明】

図−１〜図−５は原料ポリエチレンのＧＰＣＩｆＩｌｊ
定チャート、図−１−〜５−はクロロスルホン化ポリエ
チレンのＧＰＣ測定チャートを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）分子量分布が二様分布を示す塩素量１０〜６０ｗ
ｔ％、イオウ量０．２〜３．０ｗｔ％のクロロスルホン
化ポリエチレンを用いることを特徴とするクロロスルホ
ン化ポリエチレン架橋発泡体。
（２）クロロスルホン化ポリエチレンの１００℃のムー
ニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４）と１５０℃のムーニー粘
度（ＭＬ＿１＿＋＿４）の差を１００℃のムーニー粘度
で割った値が０．５以下であることを特徴とする特許請
求の範囲第１）項に記載のクロロスルホン化ポリエチレ
ン架橋発泡体。