JPH0277404A - 冷媒輸送用ゴム材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は冷媒および冷媒ガスの透過が少ない冷媒輸送用
ゴム材料に関するものである。

更に詳しくは、自動車用クーラー等冷凍関係のホース、
パツキン材料に関する。

［従来の技術］ 冷媒輸送用ゴム材料の代表的なものとして、自動車のク
ーラーホースがある。かかるクーラーホースに対する要
求性能としては、冷媒（フロン）および冷媒ガス（フロ
ンガス）の透過が少ないこと（低フロンガス透過性）、
耐圧性等が有り、これらは例えばＪ　Ａ　Ｓ　Ｏ（Ｊａ
ｐａｎｅｓｅ　ＡｕｔｏｍｏｂｉｌｅＳｔａｎｄａｒｄ
　Ｏｒｇｎｌｚａｔｌｏｎ）　Ｍ　３２１−７７　（自
動車冷凍装置用ホース）に規格化されている。

従来、クーラーホース用ゴム材料として、アクリロニト
リル−ブタジェン共重合体ゴム（Ｎ　Ｂ　Ｒ）の耐油性
ゴムが広く利用されている。

ところが近年、冷媒として利用されるフロンは成層圏中
のオゾンを破壊し、地表に達する紫外線量を増大させ、
皮膚癌の発生率を上昇させること及び、対流圏中のフロ
ンガスが地表からの放熱を阻害（）Ｈ室効果）すること
が、問題視されるようになってきた。そのため、従来ク
ーラーホース用ゴム十」料として用いられてきたＮＢＲ
よりもさらにフロンガス透過か小さいゴム材料か求めら
れている。

一般にクロロスルホン化ポリエチレンの塩素含ａを増せ
ばフロンガス透過は小さくなることが知られている。し
かしながら要求されている良好な低フロンガス透過性を
得るためにはクロロスルホン化ポリエチレンの塩素１を
著しく増加させなければならない。その際、該クロロス
ルホン化ポリエチレンは、塩素の凝集力のためゴム弾性
を失い硬い樹脂状のポリマーとなってしまう。従って該
クロロスルホン化ポリエチレンを自動車クーラーホース
のゴム祠料として使用した場合、ホースとして必要な可
撓性（耐寒性）を失ってしまい、使用出来ない。

先に我々は、クロロスルホン化エチレン・α−オレフィ
ン共重合体からなる冷媒輸送用ゴム材料がフロンガス透
過が小さく、しかも可撓性（耐寒性）が良好であること
を見出した（特願昭６３−１５９４９８）。しかしなが
ら、クロロスルホン化エチレン・α−オレフィン共重合
体からなる冷媒輸送用ゴ云祠料でも、まだフロンガス透
過が十分小さくないことかわかった　従って、優れたゴ
ム弾性を何するクロロスルホン化ポリエチレンと同じ塩
素含量でもフロンガス透過が著しく小さく、しかも優れ
た可撓性（ゴム弾性）を有する新規な冷媒輸送用ゴム祠
料が強く求められている。

［発明が解決しようとする課題］ 即ち、本発明の目的とするところは、フロンガス透過が
十分に小さいと同時にホースとして必要な可撓性を−９
する冷媒輸送用ゴム材料を提供することである。

［課題を解決するための手段〕 本発明者らは、かかるゴム材料の開発について鋭意検討
を行った結果、エチレン−エチルアクリレート共重合体
を原料として塩素化及びクロロスルホン化して得られる
クロロスルホン化エチレン−エチルアクリレート共重合
が上記の目的を達する材料であることを見出し本発明を
なすに至ったものである。

即ち、本発明は、共重合成分が構造式［１コで示される
エチレン共重合体を、塩素化及びクロロスルホン化した
クロロスルホン化エチレン共重合体からなる冷媒輸送用
ゴム材料である。

［作用］ 本発明のクロロスルホン化エチレン共重合体はエチレン
共重合体を原料として塩素化及びクロロスルホン化して
得られるものをいう。

本発明のエチレン共重合体にはエチレン−、エチルアク
リレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重
合体、エチレン−イソブチルアクリレ−１・共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル
酸共重合体などがある。

特に好ましいエチレン共重合体としては、エチレン−エ
チルアクリレート共重合体である。

エチレンと共重合するエチルアクリレート含量は５〜４
０ｗｔ％であるものが好ましく、特に好ましくは１０〜
３５ｖｔ％である。

エチルアクリレート含量が５ｗｔ％未満のエチレン−エ
チルアクリレート共重合体を原料として用いたクロロス
ルホン化エチレン−エチルアクリレート共重合体では、
望むべき低フロンガス透過性を得ることが出来ない。又
エチルアクリレート含量が４０ｗｔ％を越えるエチレン
ー二チルアクリレート共重合体を原料として用いたクロ
ロスルホン化エチレンー二チルアクリレート共重合体は
、低フロンガス透過性は得られるがゴムとして必要な強
度が得られない。

本発明のクロロスルホン化エチレン−エチルアクリレー
ト共重合体に含まれる塩素含量は、３０νｔ％〜４５ｖ
ｔ％であるものが好ましい。

塩素含はが３０ｗｔ％未満のクロロスルホン化エチレン
ー二チルアクリレート共重合体では、望むべき低フロン
ガス透過性を得ることが出来ない。

また、塩素含量が４５ｖｔ％を越えるクロロスルホン化
エチレン−エチルアクリレート共重合体では、望むべき
低フロンガス透過性は得られるが、ゴムホースとして必
要な可撓性を失ってしまう。

特に好ましくは、３０ｗｔ％〜４３ｉ％である。

本発明のクロロスルホン化エチレン−エチルアクリレー
ト共重合体に含まれる硫黄含量は架橋点として働＜−５
０２Ｃ１基の量を示す尺度であり、０．３〜２．５ｗｔ
％のものが好ましい。特に好ましくは、０．５〜１．５
ｖｔ％である。

本発明のクロロスルホン化エチレン−エチルアクリレー
ト共重合体を合成する方法は、エチレン−エチルアクリ
レート共重合体を原料としラジカル発生剤を触媒として
、塩素ガスと亜硫酸ガス、塩素ガスと塩化スルフリルあ
るいは塩化スルフリルを（１１独で反応させる方法が一
般的合成法である反応は溶液に溶解させた均−系で行う
もの、溶液に懸濁させた不均一系で行うもの、あるいは
気１１１に遊離させた不均一系で行うものなどがある。

但し原料となるエチレン−エチルアクリレート共重合体
を溶媒に溶解させて行う均−系のものが、フロンガス透
過性の十分に小さいクロロスルホン化エチレン−エチル
アクリレート共重合体を得る方法としてはより優れた方
法で、望ましい。この際、溶媒としては四塩化炭素、ク
ロロホルム、モノクロルベンゼン、テトラクロルエタン
等のハロゲン化反応に不活性な溶媒が用いられる。

クロロスルホン化エチレン−エチルアクリレート共重合
体は他の配合剤、たとえば加硫剤、加硫促進剤、補強剤
、充填剤、加工助剤、軟化剤、老化防止剤とともに、加
硫されて用いられる。

加硫剤、加硫促進剤としては、マグネシア、酸化カルシ
ウム、水酸化カルシウム、ジペンタメチレンチウラムテ
トラスルフィド（ＴＲＡ）、テトラメチルチウラムジス
ルフィド（ＴＴ）　、エチレンチオ尿素（＃２２）、マ
レイミド類、過酸化物などがある。

［発明の効果］ 本発明によりｙ３られる冷媒輸送用ゴム材料は、フロン
ガス透過が十分に小さく、しかもホースとして必要な可
撓性を有している。このため、自動車のクーラーホース
のようにフロンガス透過が十分に小さい特性を要求する
分野におけるクーラーホースとして好適である。

［実施例］ 次に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明するが
これらは本発明の理解を助けるための例であって、本発
明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものでは
ない。

なおこれらの実施例で用いた値は以下の測定法に学拠し
て得られたものである。

メルトインデックス　：　　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ　７２１
０密度　：　　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ　７１１２塩素、硫黄
　：　燃焼フラスコ法 フロンガス（Ｒ−２２）透過試駆は、異圧法と同圧法２
種類の測定法で行い、フロンガス透過率（Ｑ）及びフロ
ンガス透過係数（Ｐ）を求めた。

異圧法は、ＡＳＴＭ　Ｄ−１４３４−７５Ｍに基づいた
測定方法で以下に示す。

厚さ６００μｍのゴムシートを３０℃の恒温ｈツ内に設
置した透過セルに取付けた。セルの一方は１気圧のフロ
ンガス（Ｒ−２２）を充填し、他方は真空にして放置し
た。一定時間の透過フロンガス計をその圧力変化より求
めた。

次に同圧法を示す。

厚さ６００ｕｍのゴムシートを８０℃の恒温槽内に設置
した透過セルに取付けた。セルの一方は１気圧のフロン
ガス（Ｒ−２２）を充填し、他方は１気圧のヘリウムガ
スを充填して、６時間放置した。他方のヘリウムガスを
ガスクロマトグラフィーに導入し、一定時間の透過フロ
ンガス量を直接定温して求めた。

ゴムの可撓性は、ゴムを表−１に示す配合処方でロール
混練、１５０’ＣＸ４０分間加圧、加熱して？！ｌた加
硫ゴムシートを折曲げて判断した。

（実施例−１） エチレン−エチルアクリレート共重合体（日本ユニカー
−製　ＤＰＤＪ−６１６９，メルトインデックス６．０
ｇ／１０分、密度０．９４０ｇ／（ｃ、エチルアクリレ
ート含ｍ１８ｗｔ％）７００ｇを四塩化炭素に溶解の後
、ラジカル発生剤としてのα、α゛−アゾビスイソブチ
ロニトリル１．８９ｇ、助触媒としてのピリジン０．０
４ｇとともに塩化スルフリル１４９７ｇと反応させる。

反応の終了後、液中に残存する酸分を除いたのち安定剤
として２，２′−ビス（４−グリシジルオキシフェニル
）プロパン１２．９ｇを添加した。

常法によりドラムドライヤーに溶液をフィードして、生
成物を溶媒と分離した。

分析の結果、このクロロスルホン化エチレン−エチルア
クリレート共重合体は、３５６０νｔ％の塩素含量と１
．０１ｗｔ％の硫黄含量であった。このクロロスルホン
化エチレン−エチルアクリレート共重合体を表−１に示
す配合処方で、ロール上で混練してゴム配合組成物を調
整した。次いで１５０℃で４０分間加圧、加熱して、フ
ロンガス透過試験用シートを得た。

表−１配合処方 フロンガス測定（異圧法、同圧法）で得たフロンガス透
過率及びフロンガス透過係数を表−２に示した。

本発明のクロロスルホン化エチレン−エチルアクレート
共重合体は、フロンガス（Ｒ−２２）透過か十分小さい
ことを示している。ＮＢＲやクロロスルホン化ポリエチ
レンと比較しても、フロンガス透過が著しく小さかった
。又該クロロスルホン化エチレンー二チルアクリレート
共重合体配合物の可撓性も良好であった。即ち、本発明
のクロロスルホン化エチレンーエチルアクレリート共重
合体は、優れたゴム弾性を有するクロロスルホン化ポリ
エチレンと同じ塩素含量でフロンガス透過か著しく小さ
く、しかも優れたゴム弾性を有する、新規な冷媒輸送用
ゴム材料であった。

（実施例−２） エチレン−エチルアクリレート共重合体（ロ本ユニカー
味製　ＤＩ’ＤＪ−６１６９，メルトインデックス６．
０ｇ／１０分、密度０．９４０ｇ／ｃｃ、エチルアクリ
レート含ｆｉｔ１８ｗｔ％）７００ｇを原料として、実
施例−１と同様の方法で塩素化及びクロロスルホン化し
た。但し、塩化スルホニル１７７８ｇと反応させた。反
応終了後も実施例−１と同様の方法で生成物を溶媒と分
離した。

分析の結果、このクロロスルホン化エチレン−エチルア
クリレート共重合体は、塩素含量３９．０ｗｔ％、硫黄
含量１．０５ｗｔ％であった。

実施例−１と同様の方法でフロンガス透過試験用シート
を得て、７４１１＋定を行った。フロンガス透過率及び
フロンガス透過係数を表−２に示した。

フロンガス透過が十分に小さく、しかもその配合物の可
撓性も良好であった。

（比較例−１〜２） 実施例−１と同じエチレン−エチルアクリレート共重合
体を原料として、クロロスルホン化エチレン−エチルア
クリレート共重合体を得た。但し、比較例−１は塩素含
量２８．８νｔ９６、比較例−２は塩素含量５０．２ｖ
ｔ％である。

フロンガス透過率及びフロンガス透過係数を表−２に示
した。

比較例−１は、フロンガス透過が大きく自動車クーラー
ホース用ゴム材料として使用出来ない。

比較例−２は、良好な低フロンガス透過性を示すが、可
撓性が著しく悪い。

（比較例−３〜４） 比較例−３は、高密度ポリエチレン（メルトインデック
ス　５．３ｇ／分、密度　０．９６３ｇ／ｃｃ）、比較
例−４は、エチレン−ブテン１共重合体（エチレン／ブ
テン１の比９２／８、メルトインデックス３．０ｇ／分
、密度０．９０５ｇ／　ｃ　ｃ　）を原料として、実施
例−１と同様の方法で塩素化およびクロロスルホン化し
、クロロスルホン化エチレン共重合体を得た。

実施例−１と同様の方法でフロンガス透過試験用シート
を得て７１１１１定を行い、その結果を表−２に示した
。

フロンガス透過率及びフロンガス透過係数ともに大きく
、良好な低フロンガス透過性ゴム祠料でない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）共重合成分が構造式［１］で示されるエチレン共重
   合体を、塩素化及びクロロスルホン化したクロロスルホ
   ン化エチレン共重合体からなる冷媒輸送用ゴム材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［１］ （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、 Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素 又は置換基）