JP3109763B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、柔軟でかつ高い表面硬
度を有するだけでなく、加工性、耐候性に優れ、透明感
のある熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来成形材料として使用されるアクリル
系樹脂はその特長である透明性、発色性、耐候性、表面
硬度などの特性を生かして各種材料に用いられている。
特に発色性の良い耐候性樹脂として、屋外で使用される
ことも多く、蛍光灯カバーなどの透明感のある材料など
に利用されている。また加熱すると分解して単量体にな
るために、リサイクル性のある材料としての研究も行わ
れている。しかしながら、アクリル樹脂は一般に柔軟性
に乏しく、衝撃強度が低いため、柔軟性を改良する目的
で多くの研究がなされている。

【０００３】またオレフィン系樹脂やオレフィン系エラ
ストマーは、その柔軟性、押出加工性等を利点として、
例えば自動車のバンパー、コンソールパネル表面などの
成形材料に使用されてきたが、極性基を持たないために
塗装性、印刷性、着色時の発色性に劣り、加工する際に
色の種類を選べないのが実状である。また、加工性は比
較的よいが、射出成形などの比較的せん断力の高い成形
方法では成形しにくいことや、柔軟性と相反して表面硬
度が低く、耐擦傷性などに劣るなどの問題もある。しか
し最近の環境問題への関心の高まりによってリサイクル
性のある材料が注目を浴びるようになり、オレフィン系
ポリマーに関してもその改良の研究が鋭意検討されてい
る。

【０００４】これらの両方の樹脂が特徴として有する物
性をある程度満足させられる樹脂として、ＡＢＳ樹脂、
耐衝撃性アクリル樹脂などがあるが、どちらも耐衝撃性
を付与するためのゴム成分がその主鎖中に化学的に不安
定な二重結合を有するために耐候性に劣ることが知られ
ている。その耐候性を満足させるためにＡＥＳ樹脂、ア
クリル酸エステル系ゴムを分散させたアクリル樹脂など
が検討されているが、物性とコストのバランスから使用
される用途が限定されている。

【０００５】一方、塩化ビニル系ポリマーは、オレフィ
ン系ポリマーと並んで安価でかつ広い用途に使用される
ポリマーで、可塑剤の量により硬度、力学物性をコント
ロールすることができるため、実際に高硬度、透明性を
要求されるアクリル樹脂と競合する分野から、低硬度、
柔軟性を要求されるポリオレフィンの分野に至る多くの
材料に利用され、その低コスト性から有利性を発揮して
きた。ところが、塩化ビニル系ポリマーは元来加工性が
悪く、多くの可塑剤を必要とする。その可塑剤は経時変
化により表面に析出する現象（ブリードアウト）の問題
を抱えている。またこのポリマーは加熱によりハロゲン
含有分解生成物を生成し、そのためにリサイクルするこ
とが現実的に困難であることからその代替が求められて
いる。

【０００６】そこで互いに非相溶性のアクリル系樹脂と
オレフィン系ポリマーを相溶化することができれば、ア
クリル樹脂の持つ耐候性、表面硬度、透明感などを保持
しつつ、これにさらにオレフィン系ポリマーの持つ柔軟
性、加工性、低温特性などの性質を付与することができ
るはずである。しかし２種類以上の互いに非相溶性のポ
リマーを、これらのポリマーのいずれかと部分的に相溶
性を有する第３のポリマーを用いて相溶化することは、
いくつかの特殊タイプの混合物の系では知られているも
のの、上記のような樹脂混合系で相溶化に成功した例は
これまで知られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかして、本発明の目
的は、アクリル樹脂の持つ耐候性、表面硬度、透明感な
どを保持しつつ、これに柔軟性、加工性、低温特性など
の性質を付与したリサイクル性のある新規な熱可塑性樹
脂組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らの検討の結
果、上記課題は、オレフィン系ポリマーとして熱可塑性
ブロック共重合体の水添物を用い、この熱可塑性ブロッ
ク共重合体の水添物と、アクリル系樹脂の混合物に対し
て、特定の反応性樹脂を配合することにより解決される
ことが見出された。

【０００９】すなわち本発明によれば、（Ａ）：アクリ
ル系樹脂１０〜９０重量％、（Ｂ）：芳香族ビニル単量
体からなる数平均分子量が３０００〜８００００のブロ
ック（ａ）と、イソプレン及び／又はブタジエンからな
る数平均分子量が２００００〜２０００００のブロック
（ｂ）から構成され、その芳香族ビニル単量体からなる
成分が（ａ）と（ｂ）の重量合計に対して１０〜６０重
量％の割合で含まれる、数平均分子量が３００００〜３
０００００の熱可塑性ブロック共重合体の水添物９０〜
１０重量％からなる樹脂組成１００重量部に対して、重
量比が１０／９０〜９０／１０の範囲の（Ｃ）：分子鎖
の末端に水酸基、又は一級もしくは二級のアミノ基を有
するアクリル系樹脂、及び（Ｄ）：芳香族ビニル単量体
からなるブロックと、イソプレン及び／又はブタジエン
からなるブロックから構成され、カルボキシル基を有す
る熱可塑性ブロック共重合体の水添物を合計量で０．２
〜５０重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物が提供さ
れる。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明において、（Ａ）成分として用いら
れるアクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルの単独のポ
リマー、あるいはメタクリル酸メチルを主成分として他
の共重合性を有する単量体を少量共重合させたコポリマ
ーであり、その製造方法には特に制限はない。用いうる
共重合成分としては、アクリル酸、アクリル酸金属塩、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸、メタクリル酸金属塩、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタク
リル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸エステル類、
酢酸ビニルなどの酢酸エステル類、スチレン、α−メチ
ルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、無水マレイン
酸、マレイン酸モノ、及びジアルキルエステル類、Ｎ−
フェニルマレイミドなどのマレイミド類などが挙げら
れ、これらは１種以上を任意の組合せで、かつ任意の比
率で使用することができる。メタクリル酸メチルとの共
重合比率は、アクリル樹脂の持つ性質を大きく変化させ
ないことが必要で、具体的には０．０１〜３０重量％程
度の使用が可能である。

【００１２】（Ｂ）成分として用いられる熱可塑性ブロ
ック共重合体の水添物は、芳香族ビニル単量体からなる
ブロック（ａ）と、イソプレン及び／又はブタジエンか
らなるブロック（ｂ）から構成される。ここで用いられ
る芳香族ビニル単量体は、スチレン、α−メチルスチレ
ンなどであり、これらは単独で、もしくは２種以上を組
み合わせて使用することができる。

【００１３】芳香族ビニル単量体からなるブロック
（ａ）は、数平均分子量が３０００〜８００００の範囲
にあることが必要であり、さらに該ブロック（ａ）はブ
ロック（ｂ）との合計重量に対する割合で１０〜６０重
量％の範囲にあることが必要であり、これにより（Ｂ）
成分である熱可塑性ブロック共重合体の水添物の熱可塑
性が保持される。なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物が
柔軟性を必要とする場合に は、ブロック（ａ）の数平均
分子量、及びブロック（ａ）のブロック（ｂ）との合計
重量に対する割合を低く設定し、逆に硬度や強度を必要
とする場合には大きく設定すればよい。

【００１４】ブロック（ａ）の数については任意に決定
することができるが、これがあまり大きい場合は製造工
程が複雑になるため、１または２程度にすることが好ま
しい。

【００１５】イソプレン及び／又はブタジエンからなる
ブロック（ｂ）は数平均分子量が２００００〜２０００
００の範囲にあることが必要であり、これにより（Ｂ）
成分である熱可塑性ブロック共重合体の水添物の熱可塑
性が保持される。ブロック（ｂ）の数平均分子量が上記
の範囲を越えて大きいと、（Ｂ）成分である熱可塑性ブ
ロック共重合体の水添物が流動性を損なうため、好まし
くない。

【００１６】ブロック（ｂ）において、イソプレンとブ
タジエンはそれぞれ単独で用いることも、または両者を
任意の比率で共重合させることもでき、この場合ランダ
ム、及びブロックのどちらの構造であってもよい。イソ
プレンはブタジエンに比べてメチル基の分岐を有するた
めに分子運動性がブタジエンのそれに比べて高いので、
イソプレンの比率が高いものはより柔軟な、またブタジ
エンの比率が高いものはより硬いエラストマーとしての
性質を持つので、任意の選択によってエラストマーの性
質を決定することが可能である。またこのブロックの耐
熱、耐候性を向上させるために水添を行うが、ガラス転
移温度がほとんど変化しないために熱可塑性のエラスト
マーの性質を保持することができる。望む耐熱性、耐候
性を得るために、水添率は７０％以上であることが好ま
しい。

【００１７】該熱可塑性ブロック共重合体の水添物を合
成する方法は、通常行われる有機アルカリ金属触媒を用
いるアニオンリビング重合などによりポリマーを得、つ
いでこれを水添することによって得られる。例えば、ｎ
−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウムなどのアニオン
重合開始剤を用いてヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ンなどの飽和脂肪族炭化水素化合物、またはベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物を溶媒
に用いて３０から６０℃の温度条件下で、芳香族ビニル
単量体をアニオン重合させることによりリビングポリマ
ーを製造し、続いてイソプレン、ブタジエンなどの共役
ジエン系単量体を系内に滴下して重合を行い、場合によ
ってはさらに再び芳香族ビニル単量体を系内に滴下して
ブロック共重合体を製造する。この操作を繰り返すと多
元ブロックポリマーを製造することができる。こうして
得られたリビングポリマーを、１，２−ジブロモエタ
ン、１，４−ジブロモブタン、１，４−ジクロロベンゼ
ンなどのジハロゲン化合物や、四塩化錫などの錫化合物
などによってカップリング処理することでも多元ブロッ
クポリマーを得ることができる。あるいは重合開始剤に
１，４−ジリチオブタン、ジリチオナフタレンなどの２
官能性アニオン重合開始剤を用いると、共役ジエン系単
量体、続いて芳香族ビニル単量体の順に添加することで
３元ブロック共重合体が製造される。またこの操作を繰
り返すことで多元ブロックポリマーを製造することがで
きる。重合を行う際に、共触媒としてジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなどのエーテル類、エチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグ
リコールエーテル類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチ
ルモルホリンなどのアミン類等のルイス塩基を、重合開
始剤の金属カチオンのモル数に対して概ね０．１〜１０
００倍の範囲で用いた場合は、イソプレン及び／又はブ
タジエンからなるブロックのミクロ構造が変化し、ビニ
ル結合を含有するようになる。このビニル構造単位が４
０％以上になると室温付近にガラス転移温度を持つよう
になり、室温付近での制振性能を付与することができる
（特開平２−１０２２１２号公報参照）。そして、所望
の分子量に達したところでアルコール類、カルボン酸
類、水などの活性水素化合物を添加して重合を停止す
る。

【００１８】続いて、得られた共重合体を水添すること
で該熱可塑性ブロック共重合体の水添物を製造する。水
添触媒としては均一系触媒、または不均一系触媒を用い
ることができる。均一系触媒を用いる場合、有機遷移金
属触媒（例えばニッケルアセチルアセトナート、コバル
トアセチルアセトナート、ナフテン酸ニッケル、ナフテ
ン酸コバルトなど）とアルミニウム、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属などの金属のアルキル化物との組合せに
よるチーグラー触媒などを、水添に供される重合体の二
重結合当り０．０１〜０．１ｍｏｌ％程度使用する。水
添反応は常温〜１５０℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² の水
素圧下で行われ、約１〜５０時間で終了する。反応終了
後、容器中に酸性の水を加え、激しく撹拌させることで
水添触媒を水中に溶解させる。相分離している２相のう
ちの水相を除去し、さらに溶媒を留去することで、目的
の熱可塑性ブロック共重合体の水添物を得る。

【００１９】不均一触媒を用いる場合、ニッケル、コバ
ルト、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金などを
単独もしくはこれらをシリカ、ケイソウ土、アルミナ、
活性炭などに担持して用い、その量は重合体重量に対し
て０．５〜１０重量％が適当である。これを重合反応液
に加える。また、この際、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール類も混合溶媒と
して用いることができる。水添反応は常温〜２５０℃、
常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ² の水素圧下で行われ、約１〜
５０時間で終了する。反応終了後、容器から反応生成物
を取り出し、触媒を濾別し、得られた濾液から溶媒を留
去することで、目的の熱可塑性ブロック共重合体の水添
物を得る。

【００２０】こうして得られた（Ａ）成分及び（Ｂ）成
分に対して（Ｃ）成分として、分子鎖末端に水酸基、ま
たは一級もしくは二級のアミノ基を有するアクリル系樹
脂、及び（Ｄ）成分として、芳香族ビニル単量体による
ブロックとイソプレン及び／又はブタジエンからなるブ
ロックから構成され、カルボキシル基を有する熱可塑性
ブロック共重合体の水添物を配合することで熱可塑性樹
脂組成物を得る。この（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分は、分
子鎖末端に水酸基、または一級もしくは二級のアミノ基
を有するアクリル系樹脂（Ｃ）が（Ａ）成分に対する親
和性が高く、芳香族ビニル単量体からなるブロックとイ
ソプレン及び／又はブタジエンからなるブロックから構
成され、カルボキシル基を有する熱可塑性ブロック共重
合体の水添物（Ｄ）が（Ｂ）成分に対する親和性が高
く、かつ（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分それぞれがお互いに
対して反応性を持つことから、混練中に相溶化剤を形成
して相溶化効果を持つものである。

【００２１】（Ｃ）成分は、（Ａ）成分について述べた
のと基本的に同様のポリマーであり、メタクリル酸メチ
ルの単独ポリマー、あるいはメタクリル酸メチルを主成
分とし、これに（Ａ）成分で使用されるのと同様の共重
合性を有する単量体を少量共重合させたコポリマーであ
る。このメタクリル酸メチルと共重合される単量体は、
その１種以上を任意の組合せで、かつ任意の比率で使用
することができるが、（Ａ）成分になるべく近い組成で
あることが好ましい。酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト
ン、メチルエチルケトンなどの飽和カルボニル化合物、
トルエン、キシレンなどの炭化水素化合物を必要に応じ
て溶媒として用い、メタクリル酸メチルの単独、あるい
はメタクリル酸メチル及びこれと共重合性を有する単量
体を、チオール化合物（末端に水酸基を導入するのであ
れば２−ヒドロキシエタンチオールなどのヒドロキシル
基含有チオール化合物、アミノ基を導入するのであれば
２−アミノエタンチオールなどのアミノ基含有チオール
化合物など）の存在下、通常のラジカル重合開始剤、例
えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの有機ア
ゾ化合物等を用いて常温〜１００℃で、３〜３０時間重
合を行うことにより、（Ｃ）成分の分子鎖の末端に水酸
基、または一級もしくは二級のアミノ基を導入する。こ
うして得られる分子鎖の末端に水酸基、又は一級もしく
は二級のアミノ基を有するアクリル系樹脂の分子量につ
いて厳密な意味での限定はないが、これがいたずらに大
きすぎると（Ｄ）成分のカルボキシル基を有する熱可塑
性ブロック共重合体の水添物との反応性が低下し、所望
の相溶化効果を発揮できなくなる場合があるので、数平
均分子量で１００００〜８００００の範囲内にあるのが
好ましい。

【００２２】また、その分子鎖の末端に導入すべき官能
基は水酸基、又は一級もしくは二級のアミノ基のいずれ
であってもよいが、該熱可塑性樹脂組成物中では官能基
濃度として非常に低いためカルボキシル基との反応性が
より高い官能基を選択することが重要である。従って
（Ｄ）成分中のカルボキシル基との反応性を高め、より
効果を明確にするためには、（Ｃ）成分の末端に導入す
べき官能基は一級のアミノ基であることが最も好まし
い。

【００２３】（Ｄ）成分は、芳香族ビニル単量体からな
るブロックとイソプレン及び／又はブタジエンからなる
ブロック共重合体の水添物と、例えば、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの二塩基性
不飽和酸無水物とを、必要に応じてトルエン、キシレ
ン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒中で、さらに
必要に応じてベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイドなどの過
酸化物触媒をブロック共重合体の水添物に対して０．０
１〜１重量％添加して、常温〜２００℃、１〜１００時
間撹拌して反応させることにより得られる。

【００２４】酸無水物と反応させる前のブロック共重合
体は、（Ｂ）成分の製造方法の詳細で述べた方法と同様
の方法で製造され、通常行われる有機アルカリ金属触媒
を用いるアニオンリビング重合などによって合成された
（Ｂ）成分に類似なポリマーを水添して得られる。その
構造は、芳香族ビニル単量体からなるブロックが（Ｂ）
成分の芳香族ビニル単量体からなるブロック（ａ）と、
さらにイソプレン及び／又はブタジエンからなるブロッ
クが（Ｂ）成分のイソプレン及び／又はブタジエンから
なるブロック（ｂ）と同じあるいは類似な分子量である
ことが好ましい。また７０％以上水添することにより耐
熱性、耐候性に優れ、かつ（Ｂ）成分と類似の分子構造
を有することにより相溶化効果において優れたものとす
ることができる。

【００２５】また、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の使用比率
は、相溶化剤としての効果をより明確にするには
（Ａ）、（Ｂ）両成分の組成により近い比率がよく、具
体的には（Ｃ）／（Ｄ）（重量比）として１０／９０〜
９０／１０の範囲で、より好ましくは２５／７５〜７５
／２５の範囲で用いられる。

【００２６】（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計の使用量は
相溶化剤として十分な機能を発揮できる量であればよい
が、その量が多くなりすぎると、（Ａ）、（Ｂ）各成分
に比べて（Ｃ）、（Ｄ）各成分の製造コストがかかるこ
とから、（Ａ）、（Ｂ）両者の組成１００重量部に対し
て０．２〜５０重量部の範囲で用いられる。

【００２７】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、充填剤、
顔料などの各種添加剤を任意に含有することができる。
その例を示すならば、例えばアルミナ、タルク、カーボ
ンブラック、マイカ、ゼオライト、ガラス繊維、炭素繊
維、フェライト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム
など一般の充填剤や、染料、顔料、難燃剤、紫外線吸収
剤、その他機能性添加剤として用いられる有機系、また
は無機系添加剤などである。またその添加量は一般に用
いられる量の範囲であり、例えば全樹脂組成物１００重
量部に対して０．００１〜５０重量部、または場合によ
り、これ以上の量を用いることができる。さらに本発明
の樹脂組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン類、ポリブテン、ポリイソブチレン、プロ
セスオイル等のオレフィン系可塑剤を、物性を損なうこ
とのない程度含有することができる。

【００２８】組成物を構成する成分の混合の方法は従来
の慣用の方法で行うことができ、特に制限を受けるもの
ではない。例えば通常の押出機、ニーダーなどの溶融混
練機によって溶融状態で混合する方法で行うことができ
る。またその際、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）
の各成分を同時に溶融混練してもよく、またあらかじめ
任意の選択によって２者または３者を溶融混練した物に
対して残りの成分を溶融混練してもよい。混練条件は、
各原料樹脂が溶融流動し、かつ十分な反応を起こしうる
温度及びせん断状態の実現され、しかも劣化を起こさな
い範囲の温度、及びせん断状態で混練することが必要で
ある。混練機によって良好なせん断状態を実現する条件
が違うので一概には例示できないが、温度については具
体的には１５０〜３００℃の範囲であり、より好適には
１８０〜２８０℃である。

【００２９】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、各実施例における部は重量部を表す。また
各物性は次に示す方法によって求めた。 （１）酸価：０．１Ｎ−水酸化カリウムエタノール溶液
にて直接滴定した。 （２）アミノ価：０．０１Ｎ−塩酸メタノール溶液にて
直接滴定した。 （３）引張物性試験：ＪＩＳＫ−７１１３に準拠して、
ダンベル２号試験片を用いて測定し、評価した。 （４）硬度：ＡＳＴＭＤ−２２４０、またはＪＩＳＫ−
６３０１に準拠して測定し、評価した。 （５）耐油性試験：室温でＪＩＳ２号オイル中に１２０
時間浸漬し、外観の変化を目視により評価した。 （６）鉛筆擦傷性：ＪＩＳＫ−５４００に準拠した方
法、装置により擦傷性を評価した。

【００３０】なお本発明に用いる芳香族ビニル単量体か
らなるブロックとイソプレン及び／又はブタジエンから
なるブロックから構成される熱可塑性ブロック共重合体
の水添物は、以下のようにして製造した。

【００３１】熱可塑性ブロック共重合体の水添物（１）
の製造 撹拌機及び滴下漏斗の付属した耐圧反応容器にシクロヘ
キサン５００部及びｓ−ブチルリチウム１１部を仕込
み、５０℃に昇温して、滴下漏斗よりスチレン６０部を
連続的に仕込み、次いでイソプレン２８０部を連続的に
仕込み、その後にスチレン６０部を連続的に仕込んで８
時間重合を行った。その後反応系の雰囲気を水素で置換
し、ケイソウ土担持ニッケル触媒を２５部加えて１５ｋ
ｇ／ｃｍ²の水素圧下、１５０℃で１０時間反応させ
た。反応生成物をシクロヘキサンで希釈して触媒を濾別
し、次いで濾液を減圧下で濃縮乾燥して熱可塑性ブロッ
ク共重合体の水添物（以下、水添ブロック共重合体１と
略称する）を得た。ＮＭＲの分析より、スチレン−イソ
プレン−スチレンの３元ブロック共重合体であり、スチ
レン含有量は３０．３％であることを確認した。またＧ
ＰＣの分析から、スチレンブロックの数平均分子量は
８，３００、イソプレンブロックの数平均分子量は３
８，５００、全体の数平均分子量は５５，０００であっ
た。ヨウ素価による水添率は９５．６％で、ＮＭＲによ
るベンゼン環の水添率は１．２％であった。

【００３２】熱可塑性ブロック共重合体の水添物（２）
の製造 撹拌機及び滴下漏斗の付属した耐圧反応容器にシクロヘ
キサン５００部及びｓ−ブチルリチウム９部を仕込み、
５０℃に昇温して、滴下漏斗よりスチレン１２０部を連
続的に仕込み、次いでイソプレン１６０部を連続的に仕
込み、その後にスチレン１２０部を連続的に仕込んで７
時間重合を行った。その後反応系の雰囲気を水素で置換
し、ケイソウ土担持ニッケル触媒を２０部加えて１５ｋ
ｇ／ｃｍ² の水素圧下、１５０℃で７時間反応させた。
反応生成物をシクロヘキサンで希釈して触媒を濾別し、
次いで濾液を減圧下で濃縮乾燥して熱可塑性ブロック共
重合体の水添物（以下、水添ブロック共重合体２と略称
する）を得た。ＮＭＲの分析により、スチレン−イソプ
レン−スチレンの３元ブロック共重合体であり、スチレ
ン含有量は６１．１％であることを確認した。またＧＰ
Ｃの分析から、スチレンブロックの数平均分子量は２
１，４００、イソプレンブロックの数平均分子量は２
７，２００、全体の数平均分子量は７０，０００であっ
た。ヨウ素価による水添率は９３．２％で、ＮＭＲによ
るベンゼン環の水添率は３．２％であった。

【００３３】熱可塑性ブロック共重合体の水添物（３）
の製造 撹拌機及び滴下漏斗の付属した耐圧反応容器にシクロヘ
キサン５００部及びｓ−ブチルリチウム９部を仕込み、
５０℃に昇温して、滴下漏斗よりスチレン６０部を連続
的に仕込み、次いでイソプレン２８０部を連続的に仕込
み、その後にスチレン６０部を連続的に仕込んで１０時
間重合を行った。その後反応系の雰囲気を水素で置換
し、ケイソウ土担持ニッケル触媒を３０部加えて１５ｋ
ｇ／ｃｍ²の水素圧下、１５０℃で１０時間反応させ
た。反応生成物をシクロヘキサンで希釈して触媒を濾別
し、次いで濾液を減圧下で濃縮乾燥して熱可塑性ブロッ
ク共重合体の水添物（以下、水添ブロック共重合体３と
略称する）を得た。ＮＭＲの分析により、スチレン−イ
ソプレン−スチレンの３元ブロック共重合体であり、ス
チレン含有量は３１．５％であることを確認した。また
ＧＰＣの分析から、スチレンブロックの数平均分子量は
１０，９００、イソプレンブロックの数平均分子量は４
７，３００、全体の数平均分子量は６９，１００であっ
た。ヨウ素価による水添率は９８．０％で、ＮＭＲによ
るベンゼン環の水添率は０．８％であった。

【００３４】次に、本発明に用いる分子鎖末端にアミノ
基を有するアクリル系樹脂、及びカルボキシル基を有す
る熱可塑性ブロック共重合体の水添物は、以下のように
して製造した。

【００３５】分子鎖の末端にアミノ基を有するアクリル
重合体の製造： 撹拌機と滴下漏斗の付属した耐圧反応容器に酢酸エチル
３００部を仕込み、次いで２−アミノエタンチオール
６．２部、メタクリル酸メチル２００部、アゾビスイソ
ブチロニトリル９．９部を順次仕込んで７０℃に昇温、
１０時間重合を行った。得られた重合液をｎ−ヘキサン
中に滴下し、沈殿物を濾別、減圧乾燥して分子鎖の末端
にアミノ基を有するポリメタクリル酸メチルを得た。Ｇ
ＰＣによる分子量は３８，４００、アミノ価によるアミ
ノ基含有量は１分子当り１．２１個であった。

【００３６】カルボキシル基変性熱可塑性ブロック共重
合体の水添物（１）〜（３）の製造： 撹拌機の付属した耐圧反応容器中にキシレン３０部、上
記で得られた水添ブロック共重合体１〜３を３００部、
無水マレイン酸８部を仕込み、２３０℃で２０時間反応
させた。得られた反応物を１２０℃、２４時間減圧乾燥
し、溶媒、未反応無水マレイン酸を除去して、それぞれ
酸価が２．２１、２．１７、２．０８（単位：ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ）であるカルボキシル基を有する熱可塑性ブロッ
ク共重合体の水添物を得た（以下、変性ブロック共重合
体１〜３と略称する）。

【００３７】〔実施例１〜５、比較例１〜３〕ミ キサーにて表１に示す配合に従って各構成成分を混合
し、窒素雰囲気下、２００℃、２００ｒｐｍの２軸押出
機中に供給、溶融混合した。得られた混合物を射出成形
機で各種試験片に成形して測定した物性を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、アクリル系樹脂および
熱可塑性ブロック共重合体の水添物に対して、互いに反
応性を有する反応性アクリル系樹脂、及び反応性熱可塑
性ブロック共重合体の水添物を配合し、同時に混練を行
うことにより、柔軟でかつ高い表面硬度を有するだけで
なく、加工性と耐候性に優れ、透明感のある熱可塑性樹
脂組成物が提供される。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 33/00 - 33/12 C08L 53/02

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）：アクリル系樹脂、 （Ｂ）：芳香族ビニル単量体からなる数平均分子量が３
   ０００〜８００００のブロック（ａ）と、イソプレン及
   び／又はブタジエンからなる数平均分子量が２００００
   〜２０００００のブロック（ｂ）から構成され、その芳
   香族ビニル単量体からなる成分が（ａ）と（ｂ）の重量
   合計に対して１０〜６０重量％の割合で含まれる、数平
   均分子量が３００００〜３０００００の熱可塑性ブロッ
   ク共重合体の水添物、 （Ｃ）：分子鎖の末端に水酸基、又は一級もしくは二級
   のアミノ基を有するアクリル系樹脂、及び （Ｄ）：芳香族ビニル単量体からなるブロックと、イソ
   プレン及び／又はブタジエンからなるブロックから構成
   され、カルボキシル基を有する熱可塑性ブロック共重合
   体の水添物を、 （Ａ）成分／（Ｂ）成分＝１０／９０〜９０／１０（重
   量比）、 （Ｃ）成分／（Ｄ）成分＝１０／９０〜９０／１０（重
   量比）、かつ 〔（Ｃ）成分＋（Ｄ）成分〕／〔（Ａ）成分＋（Ｂ）成
   分〕＝０．２／１００〜５０／１００（重量比） の割合で含有する 熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）：アクリル系樹脂、 （Ｂ）：芳香族ビニル単量体からなる数平均分子量が３
   ０００〜８００００のブロック（ａ）と、イソプレン及
   び／又はブタジエンからなる数平均分子量が２００００
   〜２０００００のブロック（ｂ）から構成され、その芳
   香族ビニル単量体からなる成分が（ａ）と（ｂ）の重量
   合計に対して１０〜６０重量％の割合で含まれる、数平
   均分子量が３００００〜３０００００の熱可塑性ブロッ
   ク共重合体の水添物、 （Ｃ）：分子鎖の末端に水酸基、又は一級もしくは二級
   のアミノ基などの活性水素基を有するアクリル系樹脂、
   及び （Ｄ）：芳香族ビニル単量体からなるブロックと、イソ
   プレン及び／又はブタジエンからなるブロックから構成
   され、カルボキシル基を有する熱可塑性ブロック共重合
   体の水添物を、 下記のi)〜iii)の条件が満足される割合で混練すること
   からなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 i)（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝１０／９０〜９０／１０
   （重量比） ii)（Ｃ）成分／（Ｄ）成分＝１０／９０〜９０／１０
   （重量比） iii)〔（Ｃ）成分＋（Ｄ）成分〕／〔（Ａ）成分＋
   （Ｂ）成分〕＝０．２／１００〜５０／１００（重量
   比）