JPH06166787A

JPH06166787A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06166787A
Application number: JP10037492A
Authority: JP
Inventors: Atsuhisa Ogawa; 敦久小川; Hideo Takamatsu; 秀雄高松
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1992-03-26
Filing date: 1992-03-26
Publication date: 1994-06-14

Abstract

(57)【要約】【目的】アクリル系樹脂の持つ耐候性、表面硬度、透
明感などの性質を保持したままで、これにさらに柔軟
性、加工性、低温特性などの性質を付与した熱可塑性樹
脂組成物を提供する。【構成】アクリル系樹脂、および飽和熱可塑性エラス
トマーである、芳香族ビニル単量体からなるブロック
と、イソプレン及び／又はブタジエンからなるブロック
から構成される熱可塑性ブロック共重合体の水添物から
なる樹脂組成１００重量部に対して、側鎖にアクリル系
単量体の重合物を有する、芳香族ビニル単量体からなる
ブロックと、イソプレン及び／又はブタジエンからなる
ブロックから構成される熱可塑性ブロック共重合体の水
添物０．２〜５０重量部を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、柔軟でかつ高い表面硬
度を有するだけでなく、加工性、耐候性に優れ、透明感
のある熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来成形材料として使用されるアクリル
系樹脂はその特長である透明性、発色性、耐候性、表面
硬度などの特性を生かして各種材料に用いられている。
特に発色性の良い耐候性樹脂として、屋外で使用される
ことも多く、蛍光灯カバーなどの透明感のある材料など
に利用されている。また加熱すると分解して単量体にな
るために、リサイクル性のある材料としての研究も行わ
れている。しかしながら、アクリル樹脂は一般に柔軟性
に乏しく、衝撃強度が低いため、柔軟性を改良する目的
で多くの研究がなされている。

【０００３】またオレフィン系樹脂やオレフィン系エラ
ストマーは、その柔軟性、押出加工性等を利点として成
形材料に使用されてきた。例えば自動車のバンパー、コ
ンソールパネル表面などの成形材料であるが、極性基を
持たないために塗装性、印刷性、着色時の発色性に劣
り、加工する際に色の種類を選べないのが実状である。
また、加工性は比較的よいが、射出成形などの比較的せ
ん断力の高い成形方法では成形しにくいことや、柔軟性
と相反して表面硬度が低く、耐擦傷性などに劣るなどの
問題もある。しかし最近の環境問題への関心の高まりに
よってリサイクル性のある材料が注目を浴びるようにな
り、オレフィン系ポリマーに関してもその改良の研究が
鋭意検討されている。

【０００４】これらの両方の樹脂が特徴として有する物
性をある程度満足させられる樹脂として、ＡＢＳ樹脂、
耐衝撃性アクリル樹脂などがあるが、どちらも耐衝撃性
を付与するためのゴム成分がその主鎖中に化学的に不安
定な二重結合を有するために耐候性に劣ることが知られ
ている。その耐候性を満足させるためにＡＥＳ樹脂、ア
クリル酸エステル系ゴムを分散させたアクリル樹脂など
が検討されているが、物性とコストのバランスから使用
される用途が限定されている。

【０００５】一方、塩化ビニル系ポリマーは、オレフィ
ン系ポリマーと並んで安価でかつ広い用途に使用される
ポリマーで、可塑剤の量により硬度、力学物性をコント
ロールすることができるため、実際に高硬度、透明性を
要求されるアクリル樹脂と競合する分野から、低硬度、
柔軟性を要求されるポリオレフィンの分野に至る多くの
材料に利用され、その低コスト性から有利性を発揮して
きた。ところが、塩化ビニル系ポリマーは元来加工性が
悪く、多くの可塑剤を必要とする。その可塑剤は経時変
化により表面に析出する現象（ブリードアウト）の問題
を抱えている。またこのポリマーは加熱によりハロゲン
含有分解生成物を生成し、そのためにリサイクルするこ
とが現実的に困難であることからその代替が求められて
いる。

【０００６】そこで互いに非相溶性のアクリル系樹脂と
オレフィン系ポリマーを相溶化することができれば、ア
クリル樹脂の持つ耐候性、表面硬度、透明感などを保持
しつつ、これにさらにオレフィン系ポリマーの持つ柔軟
性、加工性、低温特性などの性質を付与することができ
るはずである。しかし２種類以上の互いに非相溶性のポ
リマーを、これらのポリマーのいずれかと部分的に相溶
性を有する第３のポリマーを用いて相溶化することは、
いくつかの特殊タイプの混合物の系では知られているも
のの、上記のような樹脂混合系で相溶化に成功した例は
これまで知られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかして、本発明の目
的は、アクリル樹脂の持つ耐候性、表面硬度、透明感な
どを保持しつつ、これに柔軟性、加工性、低温特性など
の性質を付与したリサイクル性のある新規な熱可塑性樹
脂組成物、及び少なくとも２種類の互いに非相溶性の熱
可塑性ポリマーを相溶化するための相溶化剤を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らの検討の結
果、上記課題は、オレフィン系ポリマーとして熱可塑性
ブロック共重合体の水添物を用い、この熱可塑性ブロッ
ク共重合体の水添物と、アクリル系樹脂の混合物に対し
て、特定の相溶化剤を配合することにより解決されるこ
とが見出された。

【０００９】すなわち本発明によれば、側鎖にアクリル
系単量体の重合物を有する、芳香族ビニル単量体からな
るブロックと、イソプレン及び又はブタジエンからなる
ブロックから構成される熱可塑性ブロック共重合体の水
添物であることを特徴とする互いに非相溶性の少なくと
も２種類の熱可塑性ポリマーの相溶化剤、およびこの相
溶化剤を、（Ａ）：アクリル系樹脂１０〜９０重量％、
（Ｂ）：芳香族ビニル単量体からなる数平均分子量が３
０００〜８００００のブロック（ａ）と、イソプレン及
び／又はブタジエンからなる数平均分子量が２００００
〜２０００００のブロック（ｂ）から構成され、その芳
香族ビニル単量体からなる成分が（ａ）と（ｂ）の重量
合計に対して１０〜６０重量％の割合で含まれる、数平
均分子量が３００００〜３０００００の熱可塑性ブロッ
ク共重合体の水添物９０〜１０重量％の組合せで得られ
る樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）成分として０．２
〜５０重量部の割合で配合してなる熱可塑性樹脂組成物
が提供される。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明において、（Ａ）成分として用いら
れるアクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルの単独のポ
リマー、あるいはメタクリル酸メチルを主成分として他
の共重合性を有する単量体を少量共重合させたコポリマ
ーであり、その製造方法には特に制限はない。用いうる
共重合成分としては、アクリル酸、アクリル酸金属塩、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸、メタクリル酸金属塩、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタク
リル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸エステル類、
酢酸ビニルなどの酢酸エステル類、スチレン、α−メチ
ルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、無水マレイン
酸、マレイン酸モノ、及びジアルキルエステル類、Ｎ−
フェニルマレイミドなどのマレイミド類などが挙げら
れ、これらは１種以上を任意の組合せで、かつ任意の比
率で使用することができる。メタクリル酸メチルとの共
重合比率は、アクリル樹脂の持つ性質を大きく変化させ
ないことが必要で、具体的には０．０１〜３０重量％程
度の使用が可能である。

【００１２】（Ｂ）成分として用いられる熱可塑性ブロ
ック共重合体の水添物は、芳香族ビニル単量体からなる
ブロック（ａ）と、イソプレン及び／又はブタジエンか
らなるブロック（ｂ）から構成される。ここで用いられ
る芳香族ビニル単量体は、スチレン、α−メチルスチレ
ンなどであり、これらは単独で、もしくは２種以上を組
み合わせて使用することができる。

【００１３】芳香族ビニル単量体からなるブロック
（ａ）は、数平均分子量が３０００〜８００００の範囲
にあることが必要であり、さらに該ブロック（ａ）はブ
ロック（ｂ）との合計重量に対する割合で１０〜６０重
量％の範囲にあることが必要であり、これにより（Ｂ）
成分である熱可塑性ブロック共重合体の水添物の熱可塑
性が保持される。ブロック（ａ）の数平均分子量、及び
ブロック（ａ）のブロック（ｂ）との合計重量に対する
割合を低く設定し、逆に硬度や強度を必要とする場合に
は大きく設定すればよい。

【００１４】ブロック（ａ）のセグメント数については
任意に決定することができるが、これがあまり大きい場
合は製造工程が複雑になるため、１，２程度にすること
が好ましく、またこのように少ないセグメント数であっ
ても十分な性能を発揮でき、生成物の物性においてもな
んら問題を生じない。

【００１５】イソプレン及び／又はブタジエンからなる
ブロック（ｂ）は数平均分子量が２００００〜２０００
００の範囲にあることが必要であり、これにより（Ｂ）
成分である熱可塑性ブロック共重合体の水添物の熱可塑
性が保持される。ブロック（ｂ）の数平均分子量が上記
の範囲を越えて大きいと、（Ｂ）成分である熱可塑性ブ
ロック共重合体の水添物が流動性を損なうため、好まし
くない。

【００１６】ブロック（ｂ）において、イソプレンとブ
タジエンはそれぞれ単独で用いることも、または両者を
任意の比率で共重合させることもでき、この場合ランダ
ム、及びブロックのどちらの構造でも目的に合わせて使
用することができる。イソプレンはブタジエンに比べて
メチル基の分岐を有するために分子運動性がブタジエン
のそれに比べて高いので、イソプレンの比率が高いもの
はより柔軟な、またブタジエンの比率が高いものはより
硬いエラストマーとしての性質を持つので、任意の選択
によってエラストマーの性質を決定することが可能であ
る。またこのブロックセグメントの耐熱、耐候性を向上
させるために水添を行うが、ガラス転移温度がほとんど
変化しないために熱可塑性のエラストマーの性質を保持
することができる。望む耐熱性、耐候性を満足させるた
めに、水添率は７０％以上であることが好ましい。

【００１７】該熱可塑性ブロック共重合体の水添物を合
成する方法は、通常行われる有機アルカリ金属触媒を用
いるアニオンリビング重合などによりポリマーを得、つ
いでこれを水添することによって得られる。例えば、ｎ
−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウムなどのアニオン
重合開始剤を用いてヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ンなどの飽和脂肪族炭化水素化合物、またはベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物を溶媒
に用いて３０から６０℃の温度条件下で、芳香族ビニル
単量体をアニオン重合させることによりリビングポリマ
ーを製造し、続いてイソプレン、ブタジエンなどの共役
ジエン系単量体を系内に滴下してブロック共重合を行
い、場合によってはさらに再び芳香族ビニル単量体を系
内に滴下してブロック共重合体を製造する。この操作を
繰り返すと多元ブロックポリマーを製造することができ
る。こうして得られたリビングポリマーを、１，２−ジ
ブロモエタン、１，４−ジブロモブタン、１，４−ジク
ロロベンゼンなどのジハロゲン化合物や、四塩化錫など
の錫化合物などによってカップリング処理することでも
多元ブロックポリマーを得ることができる。あるいは重
合開始剤に１，４−ジリチオブタン、ジリチオナフタレ
ンなどの２官能性アニオン重合開始剤を用いると、共役
ジエン系単量体、続いて芳香族ビニル単量体の順に添加
することで３元ブロック共重合体が製造される。またこ
の操作を繰り返すことで多元ブロックポリマーを製造す
ることができる。重合を行う際に、共触媒としてジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサンなどのエーテル類、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
などのグリコールエーテル類、トリエチルアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−
メチルモルホリンなどのアミン類等ルイス塩基を、重合
触媒の金属カチオンのモル数に対して概ね０．１〜１０
００倍の範囲で用いた場合は、イソプレン及び／又はブ
タジエンからなるブロックセグメントのミクロ構造が変
化し、ビニル結合を含有するようになる。このビニル構
造単位が４０％以上になると室温付近にガラス転移温度
を持つようになり、室温付近での制振性能を付与するこ
とができる（特開平２−１０２２１２号公報）。そし
て、所望の分子量に達したところでアルコール類、カル
ボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合を停
止する。

【００１８】続いて、得られた共重合体を水添すること
で該熱可塑性ブロック共重合体の水添物を製造する。水
添触媒としては均一系触媒、または不均一系触媒を用い
ることができる。均一系触媒を用いる場合、有機遷移金
属触媒（例えばニッケルアセチルアセトナート、コバル
トアセチルアセトナート、ナフテン酸ニッケル、ナフテ
ン酸コバルトなど）とアルミニウム、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属などの金属のアルキル化物との組合せに
よるチーグラー触媒などを、水添に供される重合体の二
重結合の当量に対して０．０１〜０．１ｍｏｌ％程度使
用する。水添反応は常温〜１５０℃、常圧〜５０ｋｇ／
ｃｍ²の水素圧下で行われ、約１〜５０時間で終了す
る。反応終了後、容器中に酸性の水を加え、激しく攪拌
させることで水添触媒を水中に溶解させる。相分離して
いる２相のうちの水相を除去し、さらに溶媒を留去する
ことで、目的の熱可塑性ブロック共重合体の水添物を得
る。

【００１９】不均一触媒を用いる場合、ニッケル、コバ
ルト、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金などを
単独もしくはこれらをシリカ、ケイソウ土、アルミナ、
活性炭などに担持して用い、その量は重合体重量に対し
て０．５〜１０重量％が適当である。これを重合反応液
に加える。また、この際、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール類も混合溶媒と
して用いることができる。水添反応は常温〜２５０℃、
常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ²の水素圧下で行われ、約１〜
５０時間で終了する。反応終了後、容器から反応生成物
を取り出し、触媒を濾別し、得られた濾液から溶媒を留
去することで、目的の熱可塑性ブロック共重合体の水添
物を得る。

【００２０】こうして得られた（Ａ）成分及び（Ｂ）成
分に対して（Ｃ）成分として、側鎖にアクリル系単量体
の重合物を有する、芳香族ビニル単量体によるブロック
とイソプレン及び／又はブタジエンからなるブロックか
ら構成される熱可塑性ブロック共重合体の水添物を配合
することで熱可塑性樹脂組成物を得る。この（Ｃ）成分
は、側鎖のアクリル系単量体の重合物（Ｃ１）が（Ａ）
成分に対する親和性が高く、主鎖の芳香族ビニル単量体
からなるブロックとイソプレン及び／又はブタジエンか
らなるブロックから構成される熱可塑性ブロック共重合
体の水添物は（Ｃ２）が（Ｂ）成分に対する親和性が高
いことから、相溶化剤としての効果を持つものである。

【００２１】（Ｃ）成分中の（Ｃ１）成分は、（Ａ）成
分について述べたのと基本的に同様のポリマーであり、
メタクリル酸メチルの単独のポリマー、あるいはメタク
リル酸メチルを主成分として他の共重合性を有する単量
体を少量共重合させたコポリマーである。共重合成分と
しては（Ａ）成分で使用されるのと同様の共重合単量体
の１種以上を任意の組合せでかつ、任意の比率で使用す
ることができるが、（Ａ）成分になるべく近い組成のも
のが好ましい。

【００２２】主鎖である（Ｃ２）成分は、（Ｂ）成分に
ついて述べたのと同様の方法で製造され、通常行われる
有機アルカリ金属触媒を用いるアニオンリビング重合な
どによって合成された（Ｂ）成分に類似なポリマーを水
添して得られる。その構造は、（Ｃ）の芳香族ビニル単
量体からなるブロックが（Ｂ）成分の芳香族ビニル単量
体からなるブロック（ａ）と、さらに（Ｃ）のイソプレ
ン及び／又はブタジエンからなるブロックが（Ｂ）成分
のイソプレン及び／又はブタジエンからなるブロック
（ｂ）と同じあるいは類似な分子量であることが好まし
い。また７０％以上水添することにより耐熱性、耐候性
が向上し、かつ（Ｂ）成分と類似の分子構造を有するこ
とにより相溶化効果において優れたものとなる。さらに
は（Ｃ２）成分の各ブロックセグメントの構成は２元、
あるいは３元である場合に相溶化、さらには製造コスト
の面において最も効果が発揮される。

【００２３】また、（Ｃ）成分中の（Ｃ１）成分と（Ｃ
２）成分の比率は任意に決定できるが、相溶化剤として
の効果をより明確にするにはより近い成分比率がよく、
具体的には（Ｃ１）／（Ｃ２）（重量比）で２５／７５
〜７５／２５の範囲が好ましい。

【００２４】（Ｃ）成分は現在までに種々の合成方法が
提案されていて、それらの中から任意の方法を選択する
ことができるが、基本的には（Ｃ１）からなる成分と、
（Ｃ２）からなる成分を化学的に結合させて得られる。
例えば、（１）：（Ｃ２）成分の存在下にて、過酸化物
などを触媒として用いて水素引き抜きなどによるラジカ
ル反応により、（Ｃ１）成分を構成する単量体を（Ｃ
２）成分の側鎖にグラフト重合する方法、（２）：（Ｃ
１）成分ポリマーの分子鎖の末端に反応性二重結合を導
入し、（Ｃ２）成分中の残存二重結合への付加反応や、
ラジカル的な水素引き抜き反応によって（Ｃ１）成分ポ
リマーの分子鎖の末端を結合させる方法、（３）：（Ｃ
２）成分に二塩基性酸無水物などの官能基を導入してカ
ルボン酸変性したものと、（Ｃ１）成分の分子鎖の末端
に水酸基又は、一級もしくは二級のアミノ基などの活性
水素基を導入したポリマーを反応させる方法などが知ら
れている。

【００２５】これらのどの方法を用いても、製造される
（Ｃ）成分としての必要条件を満たすことができるが、
特にその相溶化効果を高めるためにグラフトポリマーの
分子構造をより細かくコントロールすることが重要であ
る。（Ｃ１）、（Ｃ２）各原料成分の分子量、分子量分
布、官能基含有量などを把握することにより反応率、分
岐側鎖成分の含有量などを決定することができ、
（Ａ）、（Ｂ）の組合せに対してより適切な（Ｃ）成分
の設計ができる。以上の観点から、（３）に挙げた製造
法が最も好適である。

【００２６】（３）の製造方法を以下に述べる。（Ｃ
２）成分は（Ｂ）成分の製造方法の詳細で述べた方法と
同様の方法で製造され、通常行われる有機アルカリ金属
触媒を用いるアニオンリビング重合などによって合成さ
れた（Ｂ）成分に類似なポリマーを水添して得られる。
その構造は、（Ｃ）の芳香族ビニル単量体からなるブロ
ックが（Ｂ）成分の芳香族ビニル単量体からなるブロッ
ク（ａ）と、さらに（Ｃ）のイソプレン及び／又はブタ
ジエンからなるブロックが（Ｂ）成分のイソプレン及び
／又はブタジエンからなるブロック（ｂ）と同じあるい
は類似な分子量であることが好ましい。また７０％以上
水添することにより耐熱性、耐候性が向上し、かつ
（Ｂ）成分と類似の分子構造を有することにより相溶化
効果において優れたものとなる。さらには（Ｃ２）成分
の各ブロックセグメントの構成は２元、あるいは３元で
ある場合に相溶化、さらには製造コストの面において最
も効果が発揮される。このようにして得られた（Ｃ２）
成分と、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラ
コン酸などの二塩基性不飽和酸無水物とを、必要に応じ
てトルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの炭化水素
系溶媒中で、さらに必要に応じてベンゾイルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、ジ（ｔ−ブチル）パー
オキサイドなどの過酸化物触媒を（Ｃ２）成分に対して
０．０１〜１重量％添加して、常温〜２００℃、１〜１
００時間攪拌して反応させることにより（Ｃ２）成分の
カルボン酸変性物が得られる。

【００２７】一方（Ｃ１）成分の分子鎖の末端に水酸
基、又は一級もしくは二級のアミノ基などの活性水素基
を導入する方法として、例えば次のような方法を例示す
ることができる。ここで用いられる（Ｃ１）成分は、
（Ａ）成分について述べたのと同様のポリマーであり、
メタクリル酸メチルの単独ポリマー、あるいはメタクリ
ル酸メチルを主成分とし、これに（Ａ）成分で使用され
るのと同様の共重合性を有する単量体を少量共重合させ
たコポリマーである。このメタクリル酸メチルと共重合
される単量体は、その１種以上を任意の組合せで、かつ
任意の比率で使用することができるが、（Ａ）成分にな
るべく近い組成であることが好ましい。酢酸エチル、酢
酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンなどの飽和カ
ルボニル化合物、トルエン、キシレンなどの炭化水素化
合物を必要に応じて溶媒として用い、メタクリル酸メチ
ルの単独、あるいはメタクリル酸メチル及びこれと共重
合性を有する単量体を、チオール化合物（末端に水酸基
を導入するのであれば２−ヒドロキシエタンチオールな
どのヒドロキシル基含有チオール化合物、アミノ基を導
入するのであれば２−アミノエタンチオールなどのアミ
ノ基含有チオール化合物など）の存在下、通常のラジカ
ル重合開始剤、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニ
トリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）などの有機アゾ化合物等を用いて常温〜１００℃
で、３〜３０時間重合を行うことにより、（Ｃ１）成分
の分子鎖の末端に活性水素基を導入する。こうして得ら
れる分子鎖の末端に水酸基、又は一級もしくは二級のア
ミノ基を有するアクリル系樹脂の分子量について厳密な
意味での制限はないが、これがいたずらに大きすぎると
（Ｃ２）のカルボン酸変性物との反応性が低下し、ある
いは（Ｃ２）のカルボン酸変性物との反応により得られ
る（Ｃ）成分の溶融粘度が大きくなりすぎて、（Ａ）成
分及び（Ｂ）成分との混練操作が行い難くなるので、数
平均分子量で１００００〜８００００の範囲内にあるの
が好ましい。

【００２８】また、その分子鎖の末端に導入すべき官能
基は水酸基、又は一級もしくは二級のアミノ基のいずれ
であってもよいが、該熱可塑性樹脂組成物中では官能基
濃度として非常に低いためカルボキシル基との反応性が
より高く、反応結合部位の安定性がより高い官能基を選
択することが重要である。従って（Ｄ）成分中のカルボ
キシル基との反応性を高め、より効果を明確にするため
には、（Ｃ）成分の末端に導入すべき官能基は一級のア
ミノ基であることが最も好ましい。従って（Ｃ１）の製
造に使用する官能基を有するチオール化合物は、２−ア
ミノエタンチオールが最も好ましい。

【００２９】（Ｃ）成分は（Ｃ１）成分の末端活性水素
基と（Ｃ２）成分のカルボン酸無水残基との反応によっ
て得られ、この反応は、例えば両成分を共通な溶媒であ
るトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物など
に溶解し、室温〜２５０℃の温度で０．５〜１００時間
攪拌して反応させる、または押出機、ニーダーなどの溶
融混練機中で１７０〜３００℃、滞留時間０．２〜３０
分の溶融混練によって反応させることによりなしうる。
かくして得られる（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分との反応
混合物は、この中に（Ｃ）成分が３０〜１００重量％、
好ましくは５０〜１００重量％含まれていさえすれば、
そのまま使用することができる。

【００３０】こうして得られた（Ｃ）成分ポリマーを
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に対し配合することにより、
相溶化効果が発揮され、目的とする熱可塑性樹脂組成物
を得ることができる。

【００３１】（Ｃ）成分の使用量は相溶化剤として十分
な機能を発揮できる量であればよいが、その量が多くな
りすぎると、（Ａ）、（Ｂ）各成分に比べて（Ｃ）成分
の製造コストがかかることから、（Ａ）、（Ｂ）両者の
組成１００重量部に対して０．２〜５０重量部の範囲で
用いられる。

【００３２】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、充填剤、
顔料などの各種添加剤を任意に含有することができる。
その例を示すならば、例えばアルミナ、タルク、カーボ
ンブラック、マイカ、ゼオライト、ガラス繊維、炭素繊
維、フェライト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム
など一般の充填剤や、染料、顔料、難燃剤、紫外線吸収
剤、その他機能性添加剤として用いられる有機系、また
は無機系添加剤などである。またその添加量は一般に用
いられる量の範囲であり、例えば全樹脂組成物１００重
量部に対して０．００１〜５０重量部、または場合によ
り、これ以上の量を用いることができる。さらに本発明
の樹脂組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン類、ポリブテン、ポリイソブチレン、プロ
セスオイル等のオレフィン系可塑剤を、物性を損なうこ
とのない程度含有することができる。

【００３３】組成物を構成する成分の混合の方法は従来
の慣用の方法で行うことができ、特に制限を受けるもの
ではない。例えば通常の押出機、ニーダーなどの溶融混
練機によって溶融状態で混合する方法で行うことができ
る。またその際、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の各成分
を同時に溶融混練してもよく、またあらかじめ任意の選
択によって２者を溶融混練した物に対して残りの成分を
溶融混練してもよい。樹脂温は各原料樹脂が溶融流動す
る温度以上で、しかも劣化を起こさない範囲の温度で混
練することが必要であり、具体的には１５０〜３００℃
の範囲であるが、より好適には１８０〜２８０℃で行わ
れる。

【００３４】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、各実施例における部は重量部を表す。また
各物性は次に示す方法によって求めた。（１）酸価：０．１Ｎ−水酸化カリウムエタノール溶液
にて直接滴定して求めた。（２）アミノ価：０．０１Ｎ−塩酸メタノール溶液にて
直接滴定して求めた。（３）引張物性試験：ＪＩＳＫ−７１１３に準拠、２号
試験片を用いて測定して求めた。（４）硬度：ＡＳＴＭＤ−２２４０、またはＪＩＳＫ−
６３０１に準拠して測定した。（５）耐油性試験：室温でＪＩＳ２号オイル中に１２０
時間浸漬し、外観の変化を目視により評価した。（６）鉛筆擦傷性：ＪＩＳＫ−５４００に準拠した方
法、装置により擦傷性を評価した。

【００３５】なお本発明に用いる芳香族ビニル単量体か
らなるブロックとイソプレン及び／又はブタジエンから
なるブロックから構成される熱可塑性ブロック共重合体
の水添物は、以下のようにして製造した。

【００３６】熱可塑性ブロック共重合体の水添物（１）
の製造攪拌機及び滴下漏斗の付属した耐圧反応容器にシクロヘ
キサン５００部及びｓ−ブチルリチウム１１部を仕込
み、５０℃に昇温して、滴下漏斗よりスチレン６０部を
連続的に仕込み、次いでイソプレン２８０部を連続的に
仕込み、その後にスチレン６０部を連続的に仕込んで８
時間重合を行った。その後反応系を水素で置換し、ケイ
ソウ土担持ニッケル触媒を２５部加えて１５ｋｇ／ｃｍ
²の水素圧下、１５０℃で１０時間反応させた。反応生
成物をシクロヘキサンで希釈して触媒を濾別し、次いで
濾液を減圧下で濃縮乾燥して熱可塑性ブロック共重合体
の水添物（１）を得た。ＮＭＲの分析より、スチレン−
イソプレン−スチレンの３元ブロック共重合体であり、
スチレン含有量は３０．３％であることを確認した。ま
たＧＰＣの分析から、スチレンブロックの数平均分子量
は８，３００、イソプレンブロックの数平均分子量は３
８，５００、全体の数平均分子量は５５，０００であっ
た。ヨウ素価による水添率は９５．６％で、ＮＭＲによ
るベンゼン環の水添率は１．２％であった。

【００３７】熱可塑性ブロック共重合体の水添物（２）
の製造攪拌機及び滴下漏斗の付属した耐圧反応容器にシクロヘ
キサン５００部及びｓ−ブチルリチウム９部を仕込み、
５０℃に昇温して、滴下漏斗よりスチレン１２０部を連
続的に仕込み、次いでイソプレン１６０部を連続的に仕
込み、その後にスチレン１２０部を連続的に仕込んで７
時間重合を行った。その後反応系を水素で置換し、ケイ
ソウ土担持ニッケル触媒を２０部加えて１５ｋｇ／ｃｍ
²の水素圧下、１５０℃で７時間反応させた。反応生成
物をシクロヘキサンで希釈して触媒を濾別し、次いで濾
液を減圧下で濃縮乾燥して熱可塑性ブロック共重合体の
水添物（２）を得た。ＮＭＲの分析により、スチレン−
イソプレン−スチレンの３元ブロック共重合体であり、
スチレン含有量は６１．１％であることを確認した。ま
たＧＰＣの分析から、スチレンブロックの数平均分子量
は２１，４００、イソプレンブロックの数平均分子量は
２７，２００、全体の数平均分子量は７０，０００であ
った。ヨウ素価による水添率は９３．２％で、ＮＭＲに
よるベンゼン環の水添率は３．２％であった。

【００３８】熱可塑性ブロック共重合体の水添物（３）
の製造攪拌機及び滴下漏斗の付属した耐圧反応容器にシクロヘ
キサン５００部及びｓ−ブチルリチウム９部を仕込み、
５０℃に昇温して、滴下漏斗よりスチレン６０部を連続
的に仕込み、次いでイソプレン２８０部を連続的に仕込
み、その後にスチレン６０部を連続的に仕込んで１０時
間重合を行った。その後反応系を水素で置換し、ケイソ
ウ土担持ニッケル触媒を３０部加えて１５ｋｇ／ｃｍ²
の水素圧下、１５０℃で１０時間反応させた。反応生成
物をシクロヘキサンで希釈して触媒を濾別し、次いで濾
液を減圧下で濃縮乾燥して熱可塑性ブロック共重合体の
水添物（３）を得た。ＮＭＲの分析により、スチレン−
イソプレン−スチレンの３元ブロック共重合体であり、
スチレン含有量は３１．５％であることを確認した。ま
たＧＰＣの分析から、スチレンブロックの数平均分子量
は１０，９００、イソプレンブロックの数平均分子量は
４７，３００、全体の数平均分子量は６９，１００であ
った。ヨウ素価による水添率は９８．０％で、ＮＭＲに
よるベンゼン環の水添率は０．８％であった。

【００３９】次に、本発明に用いる側鎖にアクリル系単
量体の重合物を有する熱可塑性ブロック共重合体の水添
物（以下、相溶化剤と表記する）は、以下のようにして
製造した。

【００４０】分子鎖の末端にアミノ基を有するアクリル
重合体の製造攪拌機と滴下漏斗の付属した耐圧反応容器に酢酸エチル
３００部を仕込み、次いで２−アミノエタンチオール
６．２部、メタクリル酸メチル２００部、アゾビスイソ
ブチロニトリル９．９部を順次仕込んで７０℃に昇温、
１０時間重合を行った。得られた重合液をｎ−ヘキサン
中に滴下し、沈殿物を濾別、減圧乾燥して白色粉末状生
成物を得た。ＮＭＲの分析から、これが分子鎖の末端に
１級のアミノ基を有するポリメタクリル酸メチルである
ことを確認した。ＧＰＣによる分子量は３８，４００、
アミノ価によるアミノ基含有量は１分子当り１．２１個
であった。

【００４１】カルボン酸変性熱可塑性ブロック共重合体
の水添物（１）〜（３）の製造攪拌機の付属した耐圧反応容器中にキシレン３０部、熱
可塑性ブロック共重合体の水添物（１）〜（３）を３０
０部、無水マレイン酸８部を仕込み、２３０℃で２０時
間反応させた。得られた反応物を１２０℃、２４時間減
圧乾燥し、溶媒、未反応無水マレイン酸を除去してカル
ボン酸変性熱可塑性ブロック共重合体の水添物を得た。
それぞれの酸価を表１に示す。

【００４２】

【表１】相溶化剤（１）の製造分子鎖の末端にアミノ基を有するアクリル重合体１００
部、カルボン酸変性熱可塑性ブロック共重合体の水添物
（１）１００部をミキサーにて均一に混合し、窒素雰囲
気下、２３０℃、３００ｒｐｍの２軸押出機中に供給、
反応を行った。溶媒分別による反応率を表２に示す。

【００４３】相溶化剤（２）の製造カルボン酸変性熱可塑性ブロック共重合体の水添物
（２）を用いた以外は相溶化剤（１）の製造と同様に反
応を行った。溶媒分別による反応率を表２に示す。

【００４４】相溶化剤（３）の製造カルボン酸変性熱可塑性ブロック共重合体の水添物
（３）を用いた以外は相溶化剤（１）の製造と同様に反
応を行った。溶媒分別による反応率を表２に示す。

【００４５】

【表２】〔実施例１〜５、比較例１〜３〕アクリル樹脂、熱可塑
性ブロック共重合体の水添物、及び実施例１〜５では相
溶化剤をミキサーにて表３に示す組成で混合し、窒素雰
囲気下、２００℃、２００ｒｐｍの２軸押出機中に供
給、溶融混合した。得られた混合物を射出成形機で各種
試験片に成形して測定した物性を表３に示す。

【００４６】

【表３】

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、アクリル系樹脂および
熱可塑性ブロック共重合体の水添物に対して特定の相溶
化剤を配合することにより、柔軟でかつ高い表面硬度を
有するだけでなく、加工性と耐候性に優れ、透明感のあ
る熱可塑性樹脂組成物が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）：アクリル系樹脂１０〜９０重量
％、（Ｂ）：芳香族ビニル単量体からなる数平均分子量が３
０００〜８００００のブロック（ａ）と、イソプレン及
び／又はブタジエンからなる数平均分子量が２００００
〜２０００００のブロック（ｂ）から構成され、その芳
香族ビニル単量体からなる成分が（ａ）と（ｂ）の重量
合計に対して１０〜６０重量％の割合で含まれる、数平
均分子量が３００００〜３０００００の熱可塑性ブロッ
ク共重合体の水添物９０〜１０重量％からなる樹脂組成
１００重量部に対して、（Ｃ）：側鎖にアクリル系単量体の重合物を有する、芳
香族ビニル単量体からなるブロックと、イソプレン及び
／又はブタジエンからなるブロックから構成される熱可
塑性ブロック共重合体の水添物０．２〜５０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】（Ｃ）成分である熱可塑性ブロック共重合
体の水添物が、分子鎖末端に一級のアミノ基を有する数
平均分子量が１００００〜８００００のアクリル系樹脂
に対して、芳香族ビニル単量体からなるブロックと、イ
ソプレン及び／又はブタジエンからなるブロックから構
成される熱可塑性ブロック共重合体の水添物のカルボン
酸変性物を反応させることにより得られる重合体である
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】側鎖にアクリル系単量体の重合物を有す
る、芳香族ビニル単量体からなるブロックと、イソプレ
ン及び／又はブタジエンからなるブロックから構成され
る熱可塑性ブロック共重合体の水添物であることを特徴
とする互いに非相溶性の少なくとも２種類の熱可塑性ポ
リマーの相溶化剤。
【請求項４】分子鎖末端に一級のアミノ基を有する数平
均分子量が１００００〜８００００のアクリル系樹脂に
対して、芳香族ビニル単量体からなるブロックと、イソ
プレン及び／又はブタジエンからなるブロックから構成
される熱可塑性ブロック共重合体の水添物のカルボン酸
変性物を反応させることを特徴とする請求項３記載の相
溶化剤の製造法。