DE1264067B

DE1264067B - Verfahren zur Photopolymerisation von Acrylsaeureestern

Info

Publication number: DE1264067B
Application number: DEG43955A
Authority: DE
Inventors: Tzu Jen Mao
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 1964-06-25
Filing date: 1965-06-24
Publication date: 1968-03-21
Also published as: US3331761A; GB1054533A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer: 1264067

Aktenzeichen: G 43955IV d/39 c

Anmeldetag: 24. Juni 1965

Auslegetag: 21. März 1968

£. "f-L-y

Bei der Photopolymerisation von monomeren Acrylsäureestern durch ultraviolettes Licht hängen Polymerisationsgeschwindigkeit und Kettenlänge des gebildeten Polymeren von Art und Konzentration des Acrylsäureesters, Art und Konzentration des Photoinitiators sowie von der Intensität und Wellenlänge des Lichtes und der Reaktionstemperatur ab. Der Photoinitiator spielt eine außerordentlich wichtige Rolle, da er einen stark ausgeprägten Einfluß auf die Kettenlänge der gebildeten Polymeren besitzt und dadurch das Molekulargewicht des Polymeren direkt beeinflußt. Eine häufig bei der Photopolymerisation eines einzelnen Monomeren auftretende Schwierigkeit besteht darin, daß es nicht möglich ist, innerhalb einer angemessenen Reaktionszeit ein Polymeres mit einem genügend hohen Molekulargewicht zu erhalten.

Aus der USA.-Patentschrift 2 773 822 ist bereits bekannt, die Photopolymerisation von Acrylsäureestern in Gegenwart von Photoinitiatoren durchzuführen, wobei Mercapto-arylenthiazole, -oxazole und -imidazole als Sensibilisatoren benutzt werden. Im Beispiel 2 ist die Verwendung von 2-Benzimidazolthiol gezeigt, das nach einer Stunde ein Polymethylacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 3,7 ■ 10⁷ ergibt. Gemäß Beispiel 1 dieser USA.-Patentschrift ergibt 2-Benzimidazolthiol nach 5 Stunden bei Methylmethacrylat ein Molekulargewicht von 660 000,2-Benzthiazolthiol ebenfalls bei Methylmethacrylat nach 5 Stunden ein Molekulargewicht von 275 000 und 2-Benzoxazolthiol beim gleichen Monomeren ebenfalls nach 5 Stunden ein Molekulargewicht von 791000.

Es wurde nun ein Verfahren zur Photopolymerisation von Acrylsäureestern durch Bestrahlung von Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure in Gegenwart eines Photoinitiators mit ultraviolettem Licht im Wellenlängenbereich von 1849 bis 4000 Ä bis zur Aushärtung gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Photoinitiator Triphenylphosphin verwendet wird.

Es hat sich gezeigt, daß dabei nach 10 Minuten ein Polymethylacrylat erhalten wird, das ein höheres Molekulargewicht hat, als das Produkt gemäß Beispiel 2, Nr. 2 der USA.-Patentschrift 2 773 822 nach einer Stunde. Bei Methylmethacrylat ist bei Verwendung von Triphenylphosphin als Photoinitiator das Molekulargewicht nach einer Stunde vergleichbar mit dem Molekulargewicht, das nach Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 773 822 nach 5 Stunden erhalten wird.

Als Ester der Acryl- oder Methacrylsäure werden Ester mit einem Alkohol oder substituierten Alkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt, beispiels-Verfahren zur Photopolymerisation von
Acrylsäureestern

Anmelder:

General Motors Corporation,
Detroit, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Müller-Bore, Dipl.-Ing. H. Gralfs
und Dr. G. Manitz, Patentanwälte,
3300 Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Als Erfinder benannt:

Tzu Jen Mao, Royal Oak, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 25. Juni 1964 (378 043)

weise Ester des Methyl-, Butyl, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Decyloctyl-, Lauryl-, Stearyl-, Dimethylaminoäthyl-, tert.-Butylaminoäthyl-, Glycidyl-, 2-Methoxyäthyl-, Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylalkohols.

Im allgemeinen wird das Triphenylphosphin in dem Acrylsäureester gelöst und das Gemisch gerührt, bis eine homogene Lösung entstanden ist. Wenn das verwendete Monomere einen genügend niedrigen Dampfdruck besitzt kann die Lösung in ein offenes Reaktionsgefäß unter Atmosphärendruck eingebracht werden. Wenn der Acrylsäureester jedoch einen hohen Dampfdruck hat, wird die Lösung am besten in ein geschlossenes Gefäß unter Druck gegeben, um stärkere Verluste an Monomeren durch Verdampfung zu verhindern. Das Reaktionsgefäß muß dann aus einem für ultraviolettes Licht durchlässigen Material bestehen. Weiches Glas ist ungeeignet, da es Wellenlängen unter 3500 Ä nicht durchläßt; »Pyrexglas« läßt keine Wellenlängen unter etwa 3000 Ä durch. »Vycor«-Versuchsgläser und -Reaktionsgefäße bestehen

809 519/660

3 4

aus einem Spezialmaterial, nämlich einem Borsilikat- bestrahlt. Es wurde mit einer Ausbeute von über 90 °/o glas mit einem hohen Kieselerdegehalt von etwa ein klares, zähes, festes Polymeres erhalten.

96 Gewichtsprozent SiO₂, das niedrige Wellenlängen

durchläßt. Solche Reaktionsgefäße werden im Labo- Beispiel 3

ratorium häufig bei der photochemischen Polymeri- 5 Gewichtsteile

sation benutzt. Die Reaktionen der folgenden Bei- Triphenylphosphin 10

spiele, bei denen ein leicht flüchtiger Acrylsäureester Methacrylsäure-tert.-butylamino-

verwendet wurde, wurden in )>Vycor«-Versuchsgläsern äthylester 900

ausgeführt, die entweder lose verkorkt oder mit einem

Hahn versehen waren, wobei der Kork zur Vermeidung io Eine aus diesen beiden Komponenten hergestellte übermäßiger Verdampfung und zur Verhinderung der Lösung wurde in ein »Vycor«-Versuchsglas einEntstehung zu hoher Drücke diente und der Hahn in gebracht und 1 Stunde mit ultraviolettem Licht beerster Linie den Zweck hatte, die Durchführung der strahlt. Das gebildete Polymere wurde mit n-Heptan Reaktion in einer sauerstofffreien Atmosphäre, bei- ausgefällt, aus Aceton umgelöst und getrocknet, wobei spielsweise unter Stickstoff, zu ermöglichen. Zur 15 ein klares, zähes, festes Polymeres mit einer Ausbeute Durchführung der Umsetzung in einer Stickstoff- von 55 % erhalten wurde,
atmosphäre mußte das System zunächst auf einen

niedrigen Druck evakuiert "und mit Stickstoff durch- Beispiel 4

gespült werden. Erst nach drei- bis viermaligem Eva- Gewichtsteile

kuieren und Durchspülen bestand die Gewähr, daß 20 Triphenylphosphin 10

alle Spuren von Luft und/oder Sauerstoff entfernt Methacrylsäuremethylester 900

waren.

Die den Initiator enthaltende Acrylsäureesterlösung Eine aus diesen beiden Komponenten hergestellte

wurde dann einige Minuten bis einige Stunden mit Lösung wurde in ein »Vycor«-Versuchsglas eingebracht, ultraviolettem Licht im Wellenlängenbereich von 1849 25 das lose verkorkt wurde. Die Lösung wurde 1. Stunde bis 4000 Ä aus einer im Abstand von 2,5 bis 5 cm von mit ultraviolettem Licht bestrahlt und lieferte ein der Lösung aufgestellten Hochdruck-Quecksilber- klares, zähes, festes Polymeres. Die Ausbeute betrug bogenröhre bestrahlt. Es wurden klare, zähe, feste bei dieser Reaktion 9 °/o·
Polymeren unter Zusatz von Triphenylphosphin

erhalten, wobei der wesentliche Vorteil des Triphenyl- 30 Beispiel5

phosphins gegenüber herkömmlichen Photoinitiatoren , Gewichtsteile

darin besteht, daß aus einem gegebenen Monomeren Triphenylphosphin 10

ein Polymeres mit merklich höherem Molekular- Acrylsäuremethylester 400

gewicht erhalten wurde.

Die Photopolymerisation nach dem Verfahren der 35 Eine aus diesen beiden Komponenten hergestellte Erfindung kann mit besonderem Vorteil auch so Lösung wurde in ein »Vycor«-Versuchsglas eindurchgeführt werden, daß die Mischung aus Acryl- gebracht, das lose verkorkt wurde. Die Lösung wurde säureester und Triphenylphosphin als Schicht auf dann 10 Minuten mit ultraviolettem Licht bestrahlt einem Untergrund mit UV-Licht bestrahlt wird oder und ergab ein ldares, zähes, gummiartiges, festes sich bei der Bestrahlung in einem für UV durch- 40 Polymeres. Die Ausbeute an Polymerem betrug bei lässigen Gefäß unter Druck befindet. dieser Reaktion über 95 %.

Die Erfindung und ihre Durchführung werden im

einzelnen an Hand der folgenden Beispiele beschrieben, Beispiel 6

wobei alle Ausbeuten in Gewichtsprozent angegeben Gewichtsteile

sind. 45 Triphenylphosphin 10

Beispiel 1 Acrylsäurelaurylester 800

Gewichtsteile

Triphenylphosphin 10 Eine aus diesen beiden Komponenten hergestellte

Methacrylsäureglycidylester 500 Lösung wurde in ein »Vycore-Versuchsglas ein-

50 gebracht, das lose verkorkt wurde. Die Lösung wurde

Eine aus diesen beiden Komponenten hergestellte 10 Minuten mit ultraviolettem Licht bestrahlt und Lösung wurde bei Zimmertemperatur in eine Alu- lieferte ein klares, zähes, gummiartiges, festes PoIyminiumschale gegeben und das monomere Material meres. Die Ausbeute betrug bei dieser Umsetzung dann mit einer im Abstand von 2,5 bis 5 cm von der über 95%.
Lösung aufgestellten Ultraviolettlampe (Wellenlängen- 55 ...

bereich 1849 bis 4000Ä) bestrahlt. Innerhalb von Beispiel 7 _{Gewichtsteile}

7 Minuten verwandelte sich das flüssige Monomere . ⁶^_n ^{se e}

in ein klares, zähes, festes Polymeres, wobei die Aus- Triphenylphosphin 10

beute 70 % betrug. Methacrylsäurestearylester 800

^{10 &} _6o Benzol 800

Beispiel 2

Gewichtsteile _{Eine aus diesen} beiden Komponenten hergestellte

Tnphenylphosphin 10 Lösung wurde in ein »Vycor«-Versuchsglas ein-

Methacrylsäure-2-methoxyäthylester 1000 gebracht, das lose verkorkt wurde. Nach einer Be-

65 strahlung von 2^x/₂ Stunden mit ultraviolettem Licht

Eine aus diesen beiden Komponenten hergestellte wurde die Lösung sehr viskos. Das gebildete Polymere Lösung wurde in ein »Vycor«-Versuchsglas ein- wurde mit Äthylalkohol ausgefällt; die Ausbeute gebracht und 1 Stunde mit ultraviolettem Licht betrug 70 %·

Beispiel 8

Gewichtsteile

Triphenylphosphin 10

Methacrylsäureisobutylester 900

Eine aus diesen beiden Komponenten hergestellte Lösung wurde in ein »Vycor«-Versuchsglas eingebracht, das mit einem Hahn versehen war. Das Gefäß wurde entglast und dreimal mit Stickstoff durchspült, bis die Lösung mit einer Stickstoffatmosphäre versehen war. xo Die Lösung wurde dann unter Stickstoff bei einer Temperatur von 20⁰C l^x/_a Stunden mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Das gebildete Polymere wurde mit Äthylalkohol ausgefällt; die Ausbeute betrug 14°/₀.

Wie aus den Beispielen zu ersehen ist, ist Triphenylphosphin ein wirksamer Initiator bei der Photopolymerisation einer großen Anzahl von Acrylsäureestern. Wenn die Photopolymerisation an der Luft durchgeführt wird, erwies sich eine Konzentration von 0,08 bis 2,0 Gewichtsprozent Triphenylphosphin als brauchbar, und die bevorzugte Konzentration betrug 1,0 Gewichtsprozent. Da Sauerstoff die Photopolymerisation von monomeren Acrylsäureestern stört, ist es häufig angebracht, die Polymerisation in einer sauerstofffreien Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, Kohlendioxid, Helium oder Argon durchzuführen. Bei der Durchführung der Photopolymerisation in einer sauerstofffreien Atmosphäre verläuft die Umsetzung schneller, das gebildete Polymere hat ein höheres Molekulargewicht, und die Ausbeute an Polymeren! liegt viel höher. Außerdem ist, wie aus Beispiel 8 zu ersehen ist, beim Arbeiten in einer sauerstofffreien Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, die erforderliche Initiatorkonzentration geringer; sie liegt zwischen 0,003 und 1,1 Gewichtsprozent und bevorzugt bei 0,5 Gewichtsprozent. Im allgemeinen setzt das Arbeiten in einer sauerstofffreien Atmosphäre die erforderliche Menge an Triphenylphosphin herab.

Beispiel 4 zeigt, daß Triphenylphosphin ein wirksamer Initiator bei der Photopolymerisation von Methacrylsäuremethylester ist. Im Gegensatz dazu lieferte ein Versuch zur Katalysierung der Polymerisation von Methacrylsäuremethylester mit Triphenylphosphin als Initiator bei dem gleichen Konzentrationsverhältnis wie im Beispiel 4, aber durch thermische Mittel, anstatt durch Ultraviolettbestrahlung, nämlich durch lOstündiges Erwärmen der Triphenylphosphin enthaltenden Monomerenlösung in einem Wasserbad auf 70⁰C, überhaupt kein Polymeres, Triphenylphosphin katalysiert also die Photopolymerisation von Methacrylsäuremethylester, aber nicht die thermische Polymerisation dieser Substanz.

Triphenylphosphin wirkt auch als Initiator bei der Photopolymerisation, wenn, wie im Beispiel 7, das Monomere in einem Lösungsmittel wie Benzol gelöst ist. Eine wünschenswerte Eigenschaft, die Triphenylphosphin als Initiator anderen Katalysatoren wie Benzoylperoxid überlegen macht, besteht darin, daß bei der Polymerisation eines gegebenen Acrylsäureester bei Verwendung von Triphenylphosphin ein Polymeres mit höherem Molekulargewicht erhalten wird, wie aus der Tabelle zu ersehen ist.

Tabelle I

Einfluß eines Initiators auf das Molekulargewicht von Polymethacrylsäuremethylester

	Atmosphäre	Stick	Molekulargewicht von	Benzoyl-
Initiator konzentration		stoff	Polymethacrylsäure- methylester	peroxyd als
in Gewichts	Tuft		Triphenyl	Initiator
prozent	Ij Uli	X	phosphin als	90 000
	X		Initiator	100 000
0,25		X	290 000	80 000
0,25	X	316 000	85 000
0,50		345 000
0,50		390 000

In vielen Fällen ist es wünschenswert oder notwendig, einen monomeren Acrylsäureester in ein Polymeres mit dem höchstmöglichen Molekulargewicht umzuwandeln, da ein solches Polymeres, ζ. Β. zur Herstellung von Überzügen, wegen seiner höheren Zähigkeit und besseren Lösungsmittelbeständigkeit besser geeignet ist.
Trotz der Wirksamkeit des Triphenylphosphins als Initiator bei der Photopolymerisation einer großen Anzahl von monomeren Acrylsäureestern verliefen Versuche zur Verwendung von Triphenylphosphin als Initiator bei der Photopolymerisation von anderen Monomeren als Acrylsäureester mit polymerisationsfähigen C = C-Bindungen, die sich ähnlich wie Acrylsäureester zur Polymerisation eignen, negativ. Bei Styrol, Butadien, Crotonsäureäthylester, Methacrylnitril und Vinylacetat fand keine Umsetzung statt. Triphenylphosphin katalysiert also selektiv nur die Photopolymerisation von monomeren Acrylsäureestern, wie aus den Beispielen und der vorstehenden Diskussion zu entnehmen ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Photopolymerisation von Acrylsäureestern durch Bestrahlung von Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure in Gegenwart eines Photoinitiators mit ultraviolettem Licht im Wellenlängenbereich von 1849 bis 4000 Ä bis zur Aushärtung, dadurch gekennzeichnet, daß als Photoinitiator Triphenylphosphin verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Durchführung der Polymerisation an der Luft Triphenylphosphin in einer Menge von 0,08 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung aus Monomeren und Triphenylphosphin, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Durchführung der Polymerisation in einer sauerstofffreien Atmosphäre Triphenylphosphin in einer Menge von 0,003 bis 1,1 Gewichtsprozent verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 773 882.