DE2623006B2 - Verwendung von Copolymerisate» des Äthylens als Schmelzkleber - Google Patents

Verwendung von Copolymerisate» des Äthylens als Schmelzkleber

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Description

Es ist bereits bekannt, Äthylen, Acrylsäure, Acrylamid sowie Acrylsäureester enthaltende Copolymerisate in Form ihrer wäßrigen Dispersionen zur Beschichtung von Metallen zu verwenden. Die Herstellung derartiger Dispersionen und das elektrochemische Beschichtungsverfahren sind in der US-PS 3546016 beschrieben. Abgesehen davon, daß der Verwendung von Dispersionen wegen ihrer korrosiven Eigenschaften enge Grenzen gesetzt sind, erfordert das vorbeschriebene Beschichtungsverfahren einen großen technischen Aufwand, der seine Wirtschaftlichkeit in vielen Fällen in Frage stellt.
Die DT-OS 2448342 betrifft quaternäre Copolymerisate aus Äthylen, dem Ester einsr ungesättigten Carbonsäure mit einem gesättigten Alkohol bzw. dem Vinylester einer gesättigten Carbonsäure, dem Amid einer ungesättigten Carbonsäure und einem Alkylvinyläther sowie ihre Verwendung als Kleber. Nach der Offenbarung der DT-OS 2400978 sind auch Terpolymerisate aus Äthylen, dem Amid einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure sowie dem Esier einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure als Kleber geeignet. Obgleich die genannten Polymerisate bei ihrer Verwendung als Kleber zumeist ausreichende Wasserbeständigkeit zeigen, reicht insbesondere bei erhöhter Temperatur ihre Resistenz gegen Wassereinwirkung nicht immei aus.
Es bestand daher die Aufgabe, einen Schmelzkleber zu entwickeln, der bei hoher mechanischer Beanspruchung eingesetzt werden kann und daher bestimmte Klebeigenschaften (Schälfestigkeitswerte) aufweisen muß, die sich auch bei dauernder Wasserlagerung unter verschärften Bedingungen nicht wesentlich verschlechtern dürfen. Die Dauerwasserlagerungsfähigkeit kann in einem sogenannten Alterungstest, der eine 72stündige Wasserlagerung bei der erhöhten Temperatur von 60° C beinhaltet, überprüft werden. Der Kleber sollte auch gut reproduzierbar hergestellt werden können.
Es wurde gefunden, daß solche Olefincopolymere, die aus 70-95 Gew.% Äthylen, 0,5-10 Gew.% des Amids einer ungesättigten Carbonsäure, 0,5-15 Gew.% ungesättigter Carbonsäure und gegebenenfalls 0,5-15 Gew.% des Esters einer ungesättigten Carbonsäure mit einem gesättigten Alkohol oder des Vinylesters einer gesättigten Carbonsäure zusammengesetzt sind, die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen. Allgemein wird die Klebwirkung an Metallen auf acide Η-Atome zurückgeführt. In dem Copolymeren der vorliegenden Erfindung sind gleich zwei Komponenten mit aciden Η-Atomen vertreten, die eine Reaktion mit der Metalloberfläche ermögli-"> chen.
Überraschenderweise tragen - in Zusammenwirkung mit den anderen erfindungsgemäß eingesetzten Comonomergruppen — die Carboxylgruppen, von denen anzunehmen wäre, daß sie infolge Ausbildung von
ι« Wasserstoffbrücken die Ansammlung von Wasser zwischen Beschichtung und Werkstoff begünstigen würden, dazu bei, daß die Klebeigenschaften des erfindungsgemäß als Schmelzkleber verwendeten Copolymerisats bei dauernder Wasserlagerung unter
Ii verschärften Bedingungen nicht wesentlich nachlassen. Andererseits sind Äthylen/Acrylsäureamld-Copolymere auf Grund der hydrophylen Säureamidgruppen (Polyacrylamid z. B. ist wasserlöslich) als Kleber für hohe Beanspruchung wenig geeignet. Die
>o Komponente Acrylester bewirkt, wie aus den angeführten Beispielen hervorgeht, eine weitere synergistische Verbesserung der Haftwirkung.
Der Äthylengehalt des Copolymeren darf 70 Gew.% nicht wesentlich unterschreiten, damit der
2) Schmelzindex des Produkts nicht zu hoch wird. Andererseits sollte der Äthylengehalt auch 95 Gew.% nicht übersteigen, da sich dann wegen des zu niedrigen Gehalts der für die Adhäsion entscheidenden Comonomeren, die Klebwirkung des Copolymeren verschlechtere
Als Amide cr-jS-äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren werden erfindungsgemäß mit Vorteil Acrylamid, Methacrylamid und Crotonsäureamid verwendet.
J5 Als α-0-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen in den erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisaten kommen z. R. Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Itaconsäure, Furmarsäure, Maleinsäure in Betracht.
Ester, a-/5-äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren, die als Comonomere in den erfindungsgemäß als Schmelzkleber verwendeten Copolymerisaten eingesetzt werden können, sind beispielsweise Äthylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacylat,
tert.-Butylmethacrylat, tert.-Butylcrotonat, 2-Äthylhexylacrylat, Dimethylfumarat und Monoäthylma-Ieat. Besonders gut eignen sich die Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit tert.-Butanol bzw. tert.-Amylalkohol. Von den Vinylestern gesättigter Car-
>o bonsäuren sei der Essigsäurevinylester genannt.
Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt durch gemeinsame Polymerisation der Comonomeren unter hohem Druck in Autoklaven oder Röhrenreaktoren. Üblicherweise arbeitet man bei Drücken von 1500 bis 2500 bar und Temperaturen bei 220-290° C. Die Polymerisation wird in Gegenwart katalytischer Mengen radikalischer Initiatoren durchgeführt.
Die Mischpolymerisate können auf diese Weise mit konstanter Produktqualität hergestellt werden. Sie
bo werden vorzugsweise als Schmelzkleber für die Verklebung von Metallen mit Kunststoffen und/oder anderen Metallen (z. B. Polyäthylen, Aluminium, Stahl) eingesetzt. Die Schichtdicke des Klebers liegt hierbei bei ca. 0,05-0,2 mm.
b5 Eine bevorzugte Verwendungsart ist das Aufkleben von Kunststoffschichten, insbesondere Polyäthylenfolien auf die inneren und äußeren Oberflächen von Metallrohren, um diese vor Korrosion zu schützen.
Der auf diese Weise gewährte Korrosionsschutz dient einmal der Erhaltung der Rohre. Darüber hinaus wird der Transport von Medien, die keine Verschmutzung durch Rost vertragen, wie z. B. Trinkwasser oder Solen in Stahlrohrleitungen, ermöglicht, die häufig aus Gründen der Festigkeit und Wirtschaftlichkeit eingesetzt werden müssen.
Herstellung des Prüfsystems
Die in unterschiedlicher Korngröße bzw. Granulatform anfallenden Mischpolymerisate werden auf einer Laborpresse (Wickert-Dampfpresse) zu ca. 0,2 mm starken Folien verpreßt. Hierzu verteilt man ca. 10 g des Produktes gleichmäßig zwischen zwei glasfaserverstärkte Teflonbezüge, die zwischen 4 mm starke Eisenbleche gelegt werden. Unter den optimalen Verarbeitungsbedingungen
Preßdruck: 20 kp/cnr
Preßzeit: 2 Min.
Preßtemperatur: 180° C
Ml
20
erhält man gut durchplastifizierte Folien.
Aus diesen Preßfolien werden ca. 70X100 mm2 große Stücke, geschnitten und zur Herstellung des jeweiligen Verbundsystems zwischen zwei Aluminiumbzw. Stahlbleche ebenfalls nach obigen Bedingungen verpreßt.
Die Bleche (100 X 100 mm2) werden vor dem Verpressen mit CCL4 gereinigt und rechtwinklig angebogen, so daß eine reine Preßfläche von 7Ox 100 mm2 verbleibt. Die Stärke der Bleche beträgt ca. 0,1-0,2 mm.
von 60° C gelagert (Thermostat) und anschließend wie oben beschrieben getestet.
Vergleichsbeispiel 1
Der Hochdruck-Reaktor wird mit einem auf 2000 bar komprimierten Monomerengemisch, das aus 98,88 Gew.% Äthylen und 1,12 Gew.% Acrylsäure besteht, beschickt. Die Polymerisation wird mit 260 ml/h einer 0,7%igen i-Buty!peroktoat-Lösung in Benzin (=83 ppm) initiiert. Die Reaktionstemperatur beträgt hierbei 225° C. Nach ca. 52 Sek. Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor wird das Polymerisat ausgetragen. Es enthält 95 Gew.% Äthylen und 5 % Acrylsäure in polymer gebundener Form .Der Schmelzindex (MFI 190/2) beträgt 5,3 g/10 min.
Die Klebeigenschaften des Produktes werden nach dem angegebenen Verfahren an dem System Aluminium/Kleber/Aluminium bestimmt.
Die Schälfestigkeitswerte betragen:
Anreißen 3,4-5,0 kp/cm
Weiterreißen 0,9-1,1 kp/cm
JO
Prüfung des Klebverhaltens
Von den verschiedenen Beanspruchungsmöglich- j-, keiten Zug, Schlag, Schälung einer Klebverbindung ist primär letztere zur Beurteilung des Klebverhaltens heranzuziehen. Die Schälfestigkeit bei mit Polyäthylen umhüllten Rohren ist definiert als die Kraft, die zum Abschälen eines bestimmten Streifens Polyäthylen-UmhüHung über einen definierten Schälweg erforderlich ist. Sie gibt die Kraft pro Reißlänge an, die benötigt wird, um den Verbund zu lösen. Man unterscheidet nun zwischen Anreiß- und Weiterreißkraft. Letztere ist für die Haftfestigkeit eines Systems von +-, vorrangiger Bedeutung.
Als zu verklebende Komponente dienten Aluminiumbleche.
30
Bestimmung der Schälfestigkeit
Die Bestimmung der Schälfestigkeit erfolgt mit einer Zwick-Zerreißmaschine (vertikale Bauart), in deren Spannbacken die um 90° abgewinkelten Flächen (30x100 mm2) des Verbundsystems eingespannt werden. Die eigentliche Klebfläche (70x100 mm2) steht hierbei senkrecht zu den Spannbacken.
Die Zuggeschwindigkeit beträgt 50 mm/min. Die auftretenden Reiß- bzw. Schälkräfte werden mittels eines Schreibers registriert.
Es wurden jeweils 2, bei den Alterungsversuchen b0 4 Proben geprüft und der tiefste sowie der höchste Wert im Ergebnis angegeben.
Alterungstest
Zur abschließenden Beurteilung des Klebverhai- b5 tens werden die Produkte noch einem Alterungstest unterzogen.
Hierzu werden die Verbundsysteme 72 h in Wasser Vor der Alterung
nach der Alterung
Anreißen 0,5-1,5 kp/cm
Weiterreißen 0,1-0,3 kp/cm
Noch schlechtere Ergebnisse erhält man für entsprechende Äthylen-Acrylester und Äthylen-Amid-Copolymere, deren Klebwerte schon vor dem Alterungstest bei 0,1-0,3 liegen.
Vergleichsbeispiel 2
Die Copolymerisation wird analog Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Das erhaltene Mischpolymerisat ist aus Äthylen, 6,2% Acrylamid und 9,7% n-Butylacrylat zusammengesetzt. Der Schmelzindex beträgt 3,5 g/10 min.
Die Schälfestigkeiten betragen:
Vor der Alterung
Anreißen 6,7 kp/cm
Weiterreißen 2,9 kp/cm
Diese Klebwerte gehen nach dem Alterungstest auf 0-0,2 kp/cm zurück. Der zusätzliche Einbau von 0,1-5 Gew.% Alkylvinyläther kann den Rückgang der Schälfestigkeitswerte nach der Alterung nicht aufhalten.
Beispiel 1
Das Reaktionsgemisch bestehend aus 97,62 Gew.% Äthylen, 1,19 Gew.% Methacrylsäure und 1,19 Gew.% Acrylamid wird auf 2000 bar komprimiert. Die Polymerisation wird mit 180 ml einer 0,7 %igen i-Butylperoktoat-Lösung (60 ppm) initiiert. Die Reaktionstemperatur beträgt 218° C und der Schmelzindex des Copolymerisate 0,35 g/10 min. Es enthält 2,7% Acrylamid und 3,8% Methacrylsäure in polymer gebundener Form.
Die Klebeigenschaften für das Verbundsystem Aluminium/Kleber/Aluminium betragen:
Anreißen 5,8-8,5 kp/cm
Weiterreißen 1,7-2,0 kp/cm
Vor der Alterung
nach der Alterung
Anreißen 3,5-5,5 kp/cm
Weiterreißen 0,6-1,5 kp/cm
Beispiel 2
Das Reaktionsgemisch bestehend aus 97,76 Gew.% Äthylen, 1,12 Gew.% Acrylamid und 1,12 Gew.% Methacrylsäure wird auf 2000 bar verdichtet. Die Polymerisation wird mit 30 ppm t-Butylperoktoat (in Form einer Benzinlösung) initiiert. Die Reaktions-
temperatur beträgt 228° C. Es wurden 5,3% Acrylamid und 5,1% Methacrylsäure eingebaut. Der Schmelzindex liegt bei 2,6 g/10 min.
Die Klebeigenschaften gemessen am Verbundsystem Aluminium/Kleber/Aluminium betragen:
,, , A1, Anreißen 8,8-15,6 kp/cm
Vor der Alterune ,„ .. .„ . „ _o, v,
6 Weiterreißen 1,9- 2,8 kp/cm
. . A1. Anreißen 6,0- 8,8 kp/cm
nach der Alterung „, .. .„ ,,,. -, „ . ,
6 Weiterreißen 0,9- 2,0 κρ/αη
Beispiel 3
Das Reaktionsgemisch bestehend aus 96,25 Gew.% Äthylen, 1,5 Gew.% Methacrylsäure, 1,5 Gew.% tert.-Butylacrylat, 0,75 Gew.% Acrylamid wird auf 2000 bar verdichtet. Die Polymerisation wird mit 50 ppm tert.-Butylperoktoat in Form einer Benzinlösung initiiert. Die Reaktionstemperatur beträgt 230° C. Es werden 8,7% Methacrylsäure, 8,0% t-Butylacrylat und 2,7% Acrylamid eingebaut. Der Schmelzindex des Reaktionsgemisches liegt bei 11,2 g/10 min.
Die Klebeigenschaften gemessen am Verbundsystem Aluminium/Kleber/Aluminium sind wie folgt: Anreißen 9,5-10,2 kp/cm Weiterreißen 1,4- 3,5 kp/cm
Vor der Alterung
-. , , ... Anreißen 8,1-13,7 kp/cm
nach der Alterung Weiterreißen 2>()_ 3;8 kj,/cm
Beispiel 4
Das Reaktionsgemisch bestehend aus 97,37 Gew.% Äthylen, 1,06 Gew.% Acrylsäure, 0,52
Gew.% tert.-Butylacrylat und 1,06 Gew.% Acrylamid wird auf 2000 bar verdichtet. Die Polymerisation wird mit 20 ppm tert.-Butylperoktoat (in Form einer Benzinlösung) initiiert. Die Reaktionstemperatur beträgt 230° C. Es werden 6,1% Acrylsäure, 4,8%
'' tert.-Butylacrylat und 2,2% Acrylamid eingebaut. Der Schmelzindex liegt bei 0,75 g/10 min.
Die Klebeigenschaften gemessen am Verbundsystem Aluminium/Kleber/Aluminium lauten wie folgt:
„, ,, . »ι. Anreißen 9,6- 9,8 kp/cm
--. Vor der Alterung Weiterreißcn 2;«_ 3,1 k{,/cm
, . ... Anreißen 10,3-11,8 kp/cm
nach der Alterung Wcitcrrcißcn 20_ 3>4 k|,/cm

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verwendung von Olefincopolymerisaten, bestehend aus 70-95 Gew.% Äthylen, 0,5-10 Gew.% des Amids einer ungesättigten Carbonsäure, 0,5-15 Gew.% ungesättigter Carbonsäure und gegebenenfalls 0,5-15 Gew.% des Esters einer ungesättigten Carbonsäure mit einem gesättigten Alkohol oder des Vinylesters einer gesättigten Carbonsäure als Schmelzkleber.
2. Verwendung von Copolymerisaten nach Anspruch 1 als Schmelzkleber für die Verklebung von Metallen mit Kunststoffen und/oder anderen Metallen.
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