DE2623006A1 - Verwendung von copolymerisaten des aethylens als schmelzkleber - Google Patents

Verwendung von copolymerisaten des aethylens als schmelzkleber

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DE2623006A1 DE19762623006 DE2623006A DE2623006A1 DE 2623006 A1 DE2623006 A1 DE 2623006A1 DE 19762623006 DE19762623006 DE 19762623006 DE 2623006 A DE2623006 A DE 2623006A DE 2623006 A1 DE2623006 A1 DE 2623006A1
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Description

• . elegexempiar I π -cf nicht geändert ^
Oberhausen-Holten, 20. 5. 1976 PLD-Öchf/ßei - R 1829
Huhrchenie Aktiengesellschaft» Oberhausen-Holten
Verwendung von Copolymerisaten des Äthylens als Schmelzkleber
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Carbonsäure-, Garboncäureaaid- und gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltenden Olefincopolymeren als Schmelzkleber.
Es iet bereits bekannt, Äthylen, Acrylsäure, Acrylamid sowie Acrylsäureester enthaltende Copolymerisate in Form ihrer wässrigen Dispersionen zur Beschichtung von rietallen zu verwenden. Die Herstellung derartiger Dispersionen und das elektrochemioche Beschichtungsverfahren sind in der US-PS J 54-6 016 beschrieben. Abgesehen davon, daß der Verwendung von Dispersionen wegen ihrer korrosiven Eigenschaften enge Grenzen gesetzt sind, erfordert das vorbeschriebene Beschichtungsverfahren einen großen technischen Aufwand, der seine Wirtschaftlichkeit in vielen Fällen in Frage stellt.
Die DT-OS 2 448 342 betrifft quaternäre Copolymerisate aus Äthylen, dem Enter einer ungesättigten Carbonsäure mit einem gesättigten Alkohol bzw. dem Vinylester einer gesättigten Carbonsäure, dem Amid einer ungesättigten Carbonsäure und einem Alkylvinyläther sowie ihre Verwendung als Kleber. Nach der Offenbarung der DT-OS 2 400 978 sind auch Terpolymerisate aus Äthylen, dem Amid einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure sowie dem Ester einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure als Kleber geeignet. Obgleich die genannten Polymerisate bei ihrer Verwendung als Kleber zumeist ausreichende Wasserbeständigkeit zeigen, reicht insbesondere bei erhöhter Temperatur ihre Resistenz gegen Wassereinwirkung nicht immer aus»
709847/0583 - 2 -
3 2673006 J
- ?- - R 1329
Es bestand daher die Aufgabe, einen ochmelzkleber zu entwickeln, der bei hoher mechanischer Beanspruchung eingesetzt werden kann und daher bestimmte Klebeigenschaften (Schälfestigkeitswerte) aufweisen muß, die sich auch bei dauernder Wasserlagerung unter verschärften Bedingungen nicht wesentlich verschlechtern dürfen. Die Dauerwasserlagerungsfähigkeit kann in einem sogenannten Alterung3test, der eine 72-stündige Wasserlagerung bei der erhöhten Temperatur von 600C beinhaltet, überprüft werden. Der Kleber sollte auch gut reproduzierbar hergestellt werden können.
Es wurde gefunden, daß solche Olefincopolymere, die aus 70 95 Gew.% Äthylen, 0,5 - 10 Gew.>s des Amids einer ungesättigten Carbonsäure, 0,5 - 15 Gew.>> ungesättigter Carbonsäure und gegebenenfalls 0,5 - 15 Gew.'# des Esters einer ungesättigten Carbonsäure mit einem gesättigten Alkohol oder des Vinylesters einer gesättigten Carbonsäure zusammengesetzt sind, die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen. Allgemein wird die Klebwirkung an Metallen auf aeide Η-Atome zurückgeführt. In dem Copolymeren der vorliegenden Erfindung sind gleich zwei Komponenten mit aeiden Η-Atomen vertreten, die eine Reaktion mit der Metalloberfläche ermöglichen.
Überraschenderweise tragen - in Zusammenwirkung mit den anderen erfindungsgemäß eingesetzten Comonomergruppen - die Carboxylgruppen, von denen anzunehmen wäre, daß sie infolge Ausbildung von WasserBtoffbrücken die Ansammlung von Wasser zwischen Beschichtung und Werkstoff begünstigen würden, dazu bei, daß die Klebeigenschaften des erfindungsgemäßen Schmelzklebers bei dauernder Wasserlagerung unter verschärften Bedingungen nicht wesentlich nachlassen. Andererseits sind A'thylen/
JO Acrylsäureamid-Copolymere aufgrund der hydrophylen Säureamidgruppen (Polyacrylamid z.B. ist wasserlöslich) als Kleber für hohe Beanspruchung wenig geeignet. Die Komponente Acrylester bewirkt, wie aus den angeführten Beispielen hervorgeht, eine weitere synergistische Verbesserung der Haftwirkung.
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- Jf - R 1829
Der Äthylengehalt des Copolymeren darf 70 Gew.^ nicht wesentlich unterschreiten, damit der Schmelzindex des Produkts nicht zu hoch wird. Andererseits sollte der Äthylengehalt auch 95 Grw./ό nicht übersteigen, da sich dann wegen des zu niedrigen Gehalts der für die Adhäsion entscheidenden Oomonomeren, die Klebuirkung des Copolymeren verschlechtert.
Als Amide a-ß-äthylenisch ungesättigte? Carbonsäuren werden erfindungsgcmäß mit Vorteil Acrylamid, Methacrylamid und Crotonsäureamid verwendet.
Als a-ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit J bis 9 Kohlenstoffatomen in den erfindungsgemäßen Copolymerisaten kommen z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, in Betracht.
Ester, a-ß-äthylenicch ungesättigter Carbonsäuren, die als Comonomere in den erfindungsgemäß als Kleber verwendeten Copolymerisaten eingesetzt werden können, sind beispielsweise Äthylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, tert.-Butylcrotonat, 2-Äthylhexylacrylat, Dimethylfumarat und Monoäthylmaleat. Besonders gut eignen sich die Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit tert.-Butanol bzw. tert.-Amylalkohol. Von den Vinylestern gesättigter Carbonsäuren sei der Essigsäurevinylester genannt.
Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt durch gemeinsame Polymerisation der Comonomeren unter hohem Druck in Autoklaven oder Röhrenreaktoren. Üblicherweise arbeitet man bei Drucken von 1500 bis 25OO bar und Temperaturen bei 220 - 29O0C. Die Polymerisation wird in Gegenwart katalytischer Mengen radikalischer Initiatoren durchgeführt.
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Die Mischpolymerisate können auf diese V/eise mit konstanter Produktqualitllt hergestellt werden, oie werden vorzugsweise als Schmelzkleber für die Verklebung von Metallen mit Kunststoffen und/oder anderen Metallen (z.B. Polyäthylen, Aluminium, Stahl) eingesetzt. Die Schichtdicke des Klebers liegt hierbei bei ca. 0,05 - 0,2 mm.
Eine bevorzugte Verwendungsart ist das Aufkleben von Kunststoff schichten, insbesondere Polyäthylenfolien auf die inneren und äußeren Oberflächen von Metallrohren, um diese vor Korrosion zu schützen. Der auf diese Weise gewährte Korrosionsschutz dient einmal der Erhaltung der Rohre. Darüber hinaus wird der Transport von Medien, die keine Verschmutzung durch Rost vertragen, wie z.B. Trinkwasser oder Solen in Stahlrohrleitungen, ermöglicht, die häufig aus Gründen der Festigkeit und Wirtschaftlichkeit eingesetzt werden müssen.
Herstellung de3 Prüfsystems
Die in unterschiedlicher Korngröße bzw. Granulatform anfallenden Mischpolymerisate v/erden auf einer Laborpresse (Vickert-Dampfpresse) zu ca. 0,2 mm starken Folien verpreßt. Hierzu verteilt man ca, 10 g des Produktes gleichmäßig zwischen zwei glasfaserverstärkte Teflonbezüge, die zwischen 4 mm starke Eisenbleche gelegt werden. Unter den optimalen Verarbeitungsbedingungen
Preßdruck: 20 kp/cm
Preßzeit: 2 Min.
Preßtemperatur: 180 0C
erhält man gut durchplaetifizierte Folien.
Aus diesen Preßfolien werden ca. 70 χ 100 mm große Stücke geschnitten und zur Herstellung des jeweiligen Verbundsystems
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2673006
R 1829
zwischen zwei Aluminium- bzvi. Stahlbleche ebenfalls nach obigen Bedingungen verpreßt.
Die Bleche (lOO χ 100 mm ) werden vor dem Vorpressen mit CGI, gereinigt und rechtwinklig angebogen, so daß eine
reine Preßfläche von 70 :·; 100 mm verbleibt. Die Stärke
der Bleche beträgt ca. 0,1 - 0,2 mm. Prüfung des Klebverhaltens
Von den verschiedenen Beanspruchungsmöglichkeiten Zug, Schlag, Schalung einer Klebverbindung ist primär letztere zur Beurteilung des Klebverhaltens heranzuziehen. Die Schälfestigkeit bei mit Polyäthylen umhüllten Rohren ist definiert als die Kraft, die zum Abschälen eines bestimmten Streifens Polyäthylen-Umhüllung über einen definierten Schälweg erforderlich ist. Sie gibt die Kraft pro Reißlänge an, die benötigt wird, um den Verbund zu lösen. Man unterscheidet nun zwischen Anreiß- und Veiterreißkraft. Letztere ist für die Haftfestigkeit eines Systems von vorrangiger Bedeutung.
Als zu verklebende Komponente dienten Aluminiumbleche. Bestimmung der Schälfestigkeit
Die Bestimmung der Schälfestigkeit erfolgt mit einer Zwick-Zerreißmaschine (vertikale Bauart), in deren Spannbacken die um 90° abgewinkelten Flächen (30 χ 100 mm ) des Verbundsystems eingespannt werden. Die eigentliche Klebfläche (70 χ 100 mm ) steht hierbei senkrecht zu den Spannbacken.
Die Zuggeschwindigkeit beträgt 50 mm/min. Die auftretenden Reiß- bzw. Schälkräfte werden mittels eines Schreibers registriert. ·
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Es wurden jeweils 2, bei den Alterungsversuchen M Proben geprüft und der tiefste sowie der höchste Wert im Ergebnis angegeben.
Alterungstest
Zur abschließenden Beurteilung des Klebverhaltens werden die Produkte noch einem Alterungstest unterzogen.
Hierzu werden die Verbundsysteme 72 h in Wasser von 600G gelagert (Thermostat) und anschließend wie oben beschrieben getestet.
Vergleichsbeispiel I
Der Hochdruck-Reaktor wird mit einem auf 2000 bar komprimierten Monomerengemisch, das aus 98,88 Gew./ö Äthylen und 1,12 % Acrylsäure besteht, beschickt. Die Polymerisation wird mit 260 ml/h einer 0,7 /^igen i-Butylperoktoat-Lörunc: in Benzin (e 83 ppm) initiiert. Die Reaktionstemperatur beträgt hierbei 2250C. Nach ca. 52 Sek. Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor wird das Polymerisat ausgetragen. Es enthält 95 Gew.5» Äthylen und 5 % Acrylsäure in polymer gebundener Form. Der Schmelzindex (MFI I9O/2) beträgt 5,3 g/lO min.
Die Klebeigenschaften des Produktes werden nach dem angegebenen Verfahren an dem System Aluminium/Kleber/Aluminium bestimmt.
Die Schälfestigkeitswerte betragen:
Anreißen 3»4 - 5»0 kp/cm Vor der Alterung Weiterreißen 0,9-1,1 kp/cm
Anreißen 0,5 - 1,5 kp/cm
nach der Alterung Weiterreißen 0,1-0,3 kp/cm
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Iioch schlechtere Ergebnisse erhält man für entsprechende Äthylen-Acrylester und Äthylen-Amid-Copolymere, deren Klebwerte schon vor dem Alterungstest bei 0,1 - 0,3 liegen.
Vergleichsbcispiel 2
Die Copolymerisation v.'ird analog Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Das erhaltene Ilischpolymerisat ist aus Äthylen, 6,2 Acrylamid und 9>7 /° η-Butyl acryl at zuccaucngesetzt. Der Schmelzindex beträgt 3>5 g/10 min.
Die ochälfestigkeiten betragen:
Anreißen 6,7 kp/cm Vor der Alterung Weiterreißen 2?9
Diese Klebwcrte gehen nach dem Alterungstest auf 0-0,2 kp/cm zurück. Der zusätzliche Einbau von 0,1-5 Gew./ί Alkyl vinyläther kann den Rückgang der Schälfestigkeitswerte nach der Alterung nicht aufhalten.
Beispiel 1
Das Reaktionsgemisch bestehend aus 97*62 Gew.% Äthylen, 1,19 Gew.;« Methacrylsäure und 1,19 Gew.% Acrylamid wird auf 2000 bar komprimiert. Die Polymerisation wird mit 180 ml einer 0,7 %igen i-Butylperoktoat-Lösung (60 ppm) initiiert. Die Reaktionstemperatur beträgt 2180C und der Schmelzindex des Copolymerisate 0,35 g/10 min. Es enthält 2,7 5* Acrylamid und 3,8 % Methacrylsäure in polymer gebundener Form.
Die Klebeigenschaften für das Verbundsystem Aluminium/Kleber/ Aluminium betragen:
- 8 709847/0583
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Anreißen 5, C - O, Γ- kp/cn Vor dor Altering yciterrei3ea 1,7-2,0 kp/cm
Anreißen J,? - 5,5 kp/cn nach der Alterune v/eiterreißen 0,6-1,5 kp/cn
Beispiel 2
Das Reaktionsgenisch bestehend aus 97,76 Gew.,j Äthylen, 1,12 Gew.>-> Acrylamid und 1,12 Gew.>ä Methacrylsäure v/ird auf 2000 bar verdichtet. Die Polynerisation wird nit JO ppn t-Butylperoktoe.t (in Form einer 3ensinlösung) initiiert. Die Reaktionstenperatur beträgt 2280C. Es vnirden 5,3 'U Acrylamid und 5,1 *<° Hethacrylsäure eineetaut. Der Schneisindex liegt bei 2,6 [y'10 min.
Die Klebeigenschaften genessen an Yerbundsycten Aluniniiiri/1-leber/ -15 Aluminium betragen:
Anreißen 8,8 - 15»6 kp/cn Vor der Alterung UoiterreiSen 1,9 - 2,8 kp/cm
Anreißen 6,0 - 8,8 kp/cn nach der Alterung Veiterreißen 0,9 - 2,0 kp/cm
Beispiel 3
Das Reaktionsgemisch bestehend aus 96,25 Gew./j A'thylen, 1,5 Gew.i^ Methacrylsäure, 1,5 Gew.50 tert.-Butjrlacrylat, 0,75 Gew./» Acrylamid wird auf 2000 bar verdichtet. Die Polymerisation wird mit 50 ppm tert.-Butylperoktoat in Form einer Benzinlösung initiiert. Die Heaktionstemperatur beträgt 23O°C. Es werden 8,7 ci° Methacrylsäure, 8,0 c,i> t-Butylacrylat und 2,7 '^ Acrylamid eingebaut. Der Schmelzindex des Reaktionsgemisches liegt bei 11,2 g/10 min.
- 9 -709847/0583
BAD ORSGiNAL
Il 1329
Die Klebeigenschaften gemessen am Verbundsystem Aluminium/Kleber/ Aluminium sind v;ie folgt:
Vor der Alterung
Anreißen 9,5 - 10,2 kp/cm Weiterreißen 1,4 - 3,5 kp/cm
nach der Alterung
Anreißen 8,1 - 15,7 kp/cm Veiterreißen 2,0 - 3,8 kp/cm
Beispiel 1V
Des Rcaktionsgemirch bestehend aus 97,37 Gew.vo Äthylen, 1,06 Gew./j Acryl-:; "ure, 0,^2 G-ew.'/ύ tert.-Butylacrylat und 1,06 Gew.v-ί Acrylamid wird auf 2000 bar verdichtet. Die Polymerisation wird mit 20 ppm tert.-Butylperoktoat (in Form einer Benzinlösung) initiiert. Die Reaktionstemperatur beträgt 230 C. Es werden 6,1 ;j Acrylsäure, 4,8 /j tert.-Butylacrylat und 2,2 ϊί> Acrylamid eingebaut. Der Schmelaindex liegt bei 0,75 g/10 min.
Die Klebeigenschaften gemessen am Verbundsystem Aluminium/Kleber/ Aluminium lauten wie folgt:
20 Vor der Alterung
nach der Alterung
Anreißen 9,6 - 9,8 kp/cm
Weiterreißen 2,0 - 3,1 kp/cm
Anreißen 10,3 - 11,8 kp/cm
Weiterreißen 2,0 - 3,4- kp/cm
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- 10 -
BAD 0RiGSr4AL

Claims (3)

lcgexer.ipnr ; //."/ Pat entansprüche
1.) Verwendung von Olefincopolymerisaten bestehend aus 70 - 95 Gew./J Äthylen, 0,5 - 10 Gew.> dos Amide einer ungesättigten Carbonsäure, 0,5 - 15 Gew.',^ ungesättigter Carbonsäure und gegebenenfalls 0,5 - 15 Gew.,<i des Esters einor ungesättigten Carbonsäure mit einem gesättigten Alkohol oder des Vinylesters einer gesättigten Carbonsäure als Schmelzkleber.
2.) Verwendung von Olefincopolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amide ungesättiger.Carbonsäuren Acrylamid, Methacrylamid und Crotonsäureanid eingesetzt v/erden.
3.) Verwendung von Copo^rmericaten nc.ch Anspruch 1 und 2 al0 Schmelzkleber für die Verklebung von Metallen nit Kunststoffen und/oder anderen rietallen.
4-·) Verwendung von Copol7/merisaten nach Anspruch 1 bis 3 Schmelzkleber zum Aufkleben von Kunststoff schichten, insbesondere Polyathylenfolien auf die innere und/oder äußere Oberfläche von Hetallrohren.
709847/0583
BAD ORIGINAL
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