DE2400978A1

DE2400978A1 - Verfahren zum verkleben oder beschichten von werkstoffen

Info

Publication number: DE2400978A1
Application number: DE2400978A
Authority: DE
Inventors: Hans-Walter Dipl Che Birnkraut; Werner Dipl Chem Dr Kluy
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1974-01-10
Filing date: 1974-01-10
Publication date: 1975-07-17
Also published as: US3971690A; AT328588B; FI195174A; IT1021571B; AU7077874A; FI62854B; CA1026175A; FR2257661B1; ES427557A1; ATA64974A; SE411359B; FI62854C; DK370874A; ZA744060B; FR2257661A1; BR7405777A; DE2400978B2; JPS50101443A; BE817629A; DK143857C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben oder Beschichten von Werkstoffen unter Verwendung eines Carbonsäureester- und -amidgruppen enthaltenden Olefin-Mischpolymerisats als Verklebungs- bzw. Beschichtungsmittel. Hierbei werden die Substrate bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck durch das geschmolzene Mischpolymerisat verklebt oder mit diesem beschichtet.

Es ist bekannt, für Verklebungen und Beschichtungen Olefinpolymerisate zu verwenden, die durch Mischpolymeri~ sation von Äthylen und einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure (vgl. US-PS 3 132 120) oder Äthylen, eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure und deren Ester (vgl. DT-OS 1 669 685) erhalten wurden. Als ungesättigte Carbonsäure findet insbesondere Acrylsäure Anwendung. Man hat die Anwesenheit von Carboxylgruppen im Polymerisat vor allem dann für notwendig angesehen, wenn Metalle beschichtet oder festhaftend mit Kunststoffen verklebt werden sollten. Tatsächlich eignen sich als Haftvermittler beschriebene Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate nicht zur Beschichtung von Metallen, sondern ausschließlich zur Beschichtung von Papier und zur Herstellung von Mehrschicht- und Verbundfolien (siehe Coating, Bd. V, 1972, 11, 330 bis 331).

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Die Herstellung von Acrylsäure-haltigen Co- und Terpolymerisaten ißt mit beträchtlichen Schwierigkeiten verbunden, die hauptsächlich darauf zurückzuführen sind, daß Acrylsäure ebenso wie ihre Homologen korrodierend wirkt und aufgrund dieses Verhaltens Schäden an den Dosiereln» richtungen und Reaktoren verursacht. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diese Nachteile zu umgehen. So wird in der PR-PS 1 596 991 ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen, Acrylsäure und Acrylsäureestern beschrieben, wobei man von Äthylen und Acrylsäureeßtern tertiärer Alkohole ausgeht, die bei hohen Polymerisationstemperaturen teilweise Alken abspalten und so freie Carboxylgruppen im Polymerisat ergeben. Auf diesem Wege werden jedoch Polymerisate gewönne^ die nicht genügend homogen sind und sich daher nicht zur Herstellung dünner Folien eignen. Eine verbesserte, allerdings zusätzliche Verfahrensschritte erfordernde Arbeiteweise ist aus der DT-OS 2 119 047 bekannt.

Die Herstellung acrylsäurehaltiger Äthylenmischpolymerisate kann auch durch Behandlung von Mischpolymerisaten aus Äthylen und Isopropylacrylaten bei 320⁰C in Gegenwart von Wasserdampf. und Ammoniak erfolgen (vgl. US-PS 3 681 313). Auch dieses Verfahren ist technisch umständlich und wirtschaftlich nicht befriedigend.

Neben den Problemen bei der Herstellung weisen acrylsäurehaltige binäre und ternäre Mischpolymerisate auch grundsätzliche Mängel auf, die sich aus der Anwesenheit von Carboxylgruppen im Makromolekül ergeben. Die Carboxylgruppen begünstigen nämlich infolge Auebildung von Waeeerstoffbrücken die Ansammlung von Wasser zwischen Beschichtung und Werkstoff, die zu einer Abläsung des Polymerisats

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vom Werkstoff führt. Daß tritt in besonders starkem Maße dann ein, wenn der Bindungsmechanismus auf den Carbonsäuregruppen dee Haftvermittler beruht, wie es bei der Adhäsion zu Metallen der Fall ist. (Siehe W.H, Smarrok u.S. Bonotto, Polym, Engin, and Science, Jan, 1968, S. 45).

Aufgabe der Erfindung iet es, ein Verfahren zum Verkleben oder Beschichten von Werkstoffen bereitzustellen, das die vorstehend geschilderten Nachteile nicht aufweist.

überraschenderweise wurde gefunden, daß man zum Verkleben oder Beschichten von Werkstoffen unter Verwendung eines OlefinmiBchpolymerisats als Verklebungs- bzw. Beschichtungsmittel, wobei die Werkstoffe bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls bei erhöhtem Druck durch das geschmolzene Olef ixunischpolymerisat verklebt bzw· mit diesem beschichtet werden, mit Erfolg in der Weise arbeitet, daß man als Olefinmischpolymerisat ein Terpolymerisat verwendet, das 70 bis 90 G;ew.-Teile Xthylen, 0,5 bis 10 Gew.-Teile des Amids einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure sowie 0,5 bis 20 Gew.-Teile des Esters einer athylenisch ungesättigten Carbonsäure enthält, wobei die Summe der Gewichtsteile geweilt 100 beträgt.

Die gute Klebewirkung der Säureamidgruppen enthaltenden Terpolymerisate ist für den Fachmann nicht vorhersehbar gewesen, weil Copolymerisate aus Äthyten und den Estern ungesättigter Carbonsäuren keine und Copolymerisate aus Äthylen und den Amid ungesättigter Carbonsäuren nur sehr geringe Haftfestigkeit auf den verschiedensten Substraten besitzen.

Die aufgezeichnete Adhäsionswirkung der Terpolymerisate entsprechend den erfindungsgemäßen Verfahren ist nicht

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auf die Bildung von Carbonsäuregruppen aus den Säureamid- oder Esterresten zurückzuführen. Durch Analyse·; wurde festgestellt daß die Polymerisate weniger als 0,5 in den meisten Fällen weniger als 0,1 Gew.-% Säure in polymer gebundener Form enthalten, ein Anteil, der nach allgemeiner Erfahrung nicht ausreicht, um hohes Haftvermögen zu bewirken .

Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, als Olefinmischpolymerisat ein Terpolymerisat anzuwenden, das 80 bis 90 Gew.-Teile Äthylen, 2,5 bis 8 Gew.-Teile des Amids einer äthylenisch ungesättigten C,-Cc-Carbonsäure sowie 7 bis 15 Gew.-Teile des Cj-Cg-Alkylesters einer äthylenisch ungesättigten C-Cc-Carbonsäure, wobei die Summe der Gewichtsteile Jeweils 100 betragen muß, enthält.

Besonders bewährt hat sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Einsatz eines Olefinmischpolymerisats, das 80 bis 90 Gew.-Teile Äthylen, 2,5 bis 8 Gew.-Teile Acrylamid sowie 7 bis 15 Gew.-Teile eines C2~Cc-Alky!esters der Acrylsäure e-nthält, wobei die Summe der Gewie&tsteile jeweils 100 betragen muß.

Als Co-Cc-Alkylester der Acrylsäure setzt man mit Erfolg tert.-Butylacrylat ein.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Beschichten und Verkleben der verschiedensten Substrate, inabesondere für Metalle, Polyolefine, Glas, Holz, Textilien, Papiei u.a. Das Verfahren gestattet es nicht nur gleiche, sondern auch verschiedene Stoffe miteinander zu verbinden.

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So können z.B. nicht nur Metalle mit sich selbst oder anderen Metallen, sondern z.B. auch mit Glas oder Kunststoffen verklebt werden. Auch die Verklebung gleicher oder verschiedener Kunststoffe miteinander ist möglich. Die Verklebung von Glas mit Hilfe der beschriebenen Terpolymerisate hat für die Herstellung von Sicherheitsglas Bedeutung.

Die bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielten Verbindungen zwischen den zu vereinigenden Werkstoffen sind äußerst haltbar. Das Verfahren kann daher mit großem Erfolg u.a. bei der Herstellung von Sandwich-Konstruktionen aus den Bestandteilen Metall-Kunststoff-Metall Anwendung finden. Derartige Verbundmaterialien besitzen eine Reihe vorteilhafter Eigenschaften, die ihren Einsatz in zahlreichen Anwendungsgebieten wie Fahrzeug-, Flugzeug und Schiffsbau und für die Schall- und Wärmedämmung ermöglichen.

Ein besonderer Vorteil der neuen Arbeitsweise ist, daß die Adhäsion der als Verklebungs- bzw. Beschichtungsmittel verwendeten Terpolymerisate auch durch langandauernde Einwirkung von Wasser kaum beeinflußt wird. Das Auftragen der nach dem Verfahren der Erfindung anzuwendenden Terpolymerisate auf die zu verklebenden oder zu beschichtenden Substrate kann nach den bekannten Methoden erfolgen. Geeignet sdmd z.B. Extrusionsbeschichten, Kaschieren·t)der Flammspritzen.

Nach der neuen Arbeitsweise beschichtete Metallteile können durch Verkleben mit anderen Olefinpolymerisate enthaltende Massen zusätzlich gegen mechanische Einflüsse geschützt werden. Hervorzuheben ist u.a. die Beschichtung von Stahlrohren mit Polyäthylen, die heute große Bedeutung erlangt hat.

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Vie bei anderen, zum Stand der Technik gehörenden Verfahren ist es auch nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise nicht erforderlich, die beim Verkleben oder Beschichten von Werkstoffen üblichen Vorbehandlungsmaßnahmen, wie Entfetten, mechanisches Aufrauhen oder oxidative chemische Vorbehandlung» anzuwenden.

Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Mischpolymerisate ist bekannt. Ihre Herstellung nach dem Hochdruckverfahren ist z.B. in der DAS 1 64-5 018 beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend an Hand einiger Versuche erläutert, die in der Tabelle zusammengestellt sind. Zur Bestimmung der Haftfestigkeit wurde wie folgt verfahren:

Gereinigte Aluminiumstreifen von 100 mm länge, 100 mm Breite und 1,5 mm Dicke wurden auf einer Länge von 70 mm mit Hilfe von 0,2 mm starken Folien aus den betreffenden

Äthylenmischpolyinerisaten unter Pressen (Druck 3 kp/cm , Preßzeit 30 - 40 See, Preßtemperatur 180⁰C) verklebt. In einem anderen Fall wurden Aluminiumstreifen der gleichen Maße und unter den gleichen Bedingungen mit einer LDPE-Platte von 4 mm Dicke verbunden. Die nicht verklebten Längen der Aluminiumstreifen wurden rechtwinklig in entgegengesetzten Bichtungen abgebogen.

Das Klebeverhalten wird in erster Linie durch die Schälfestigkeit beschrieben. Diese Größe gibt die Kraft Je Länge an, die erforderlich ist, um den Verbund zu lösen. Wie bei der Reibung zwischen Haften und Gleiten unterschieden wird, ist es auch beim Klebeverfahren zweckmäßig,

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zwischen der Anreiß- und der Weiterreißkraft pro Reißlänge zu differenzieren. Für eine gute Haftfestigkeit eines Produkts ist die Weiterreißkraft von Bedeutung.

Diese physikalischen Größen wurden mit einer Zerreißmaschine "bestimmt. In die Spannbacken der Maschine wurden die abgewinkelten Alu-Bleche (30 χ 100 mm ) eingespannt, so daß die Klebfläche (70 χ 100 mm ) orthogonal zu den Spannbacken standen. Mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/ Min. wurde das System auseinandergezogen. Gleichzeitig wurden mittels eines Schreibers die Reißkräfte registriert» die für das Festigkeitsverhalten charakteristisch sind.

Aus der Tabelle ist im einzelnen folgendes zu ersehen:

Die Klebefolie nach Versuch 1, ein Polymerisat aus Äthylen, Acrylsäure und einem Cp-Cc-Alkylacrylat entspricht dem Stand der Technik. Copolymerisate die aus Äthylen und einem Cg-Ce-Alkylacrylat oder aus Äthylen und Acrylamid bestehen, zeigen nur geringe Haftfestigkeit (Versuche 2 und 3).

Terpolyaierisate aus Äthylen, C₂-O^-Alkylacrylat und geringen Mengen Acrylamid besitzen im geringen Maße Haftvermögen auf Aluminiumblech (Versuche 4 und 5); das Haftvermögen wird durch Erhöhung des Acrylamidanteils bis auf etwa 8 Gew.-% wesentlich verbessert (Versuche 6 bis 10), ohne daß die physikalischen Eigenschaften des Polymerisate ungünstig beeinflußt werden.

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Dae erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend durch eine Reihe von Beispielen näher erläutert;

Beispiel 1

Acrylßäureamid und Acrylsäureester enthaltende Äthylen-Mischpolymerisate wurden durch Verpressen oder Extrudieren zu etwa 0,2 mm starken Folien verarbeitet.

Preßfolien wurden aue gemahlenem Mischpolymerisat hergestellt, das zwischen einen glasfaserverstärkten Teflonbezug gelegt und auf einer Laborpresse beidseitig mit 4 mm Eisenblechen unter folgenden Bedingungen verpreßt wurde:

Preßdruck:	20	kp/cm
Preßzeit ι	2	Minuten
Preßtemperatur s	180°

Man erhielt gut durchplastifizierte Folien.

Zur Herstellung der Klebfolie nach dem Extrusionsverfahren wurde granuliertes Mischpolymerisat eingesetzt und über die Breitschlitzdüse eines Collin-Extruders bei 170° bu einer 0,2 mm starken Flachfolie verarbeitet.

Nach einem der oben beschriebenen Verfahren hergestellte Folie (Zusammensetzung: 80,3 Gew.-% Äthylen, 12,6 Gew.-% tert, Butylacrylat und 7»1 Gew.~% Acrylamid) von etwa 0,2 mm Stärke wird zwischen zwei gereinigte Aluminiuiablechi der Abmessung 100 χ 100 χ O^mnr⁵ gelegt und bei 180⁰C mit einem Druck von 20 k©/Bwei Minuten verpreßt. Zur Beurteilung dee Klebevernaltens wird die Schälfestigkeit nach dem auf Seite 6 angegebenen Verfahren bestimmt. Die Messung ergibt eine Anreißfestigkeit von 11,2 kp/cm und eine Weiterreißfestigkeit von 2,8 kp/cm. Ein zum Vergleich herangezogenes Terpolymerisat auf der Basis Äthylen/Acrylsäure/tert. Butyl-

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acrylat mit 8_t3 Gew.-% Acrylsäure und 7 Gew.-% tert. Butylacrylat liefert nach der gleichen Prüfmethode Werte von 7,2 - 8 kp/cm für die Anreiß- und 3 kp/cm für die Weiterreißfestigkeit.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wird ein Verbundwerkstoff des Aufbaues Al/Kleberfolie/Al hergestellt, wobei das Terpolymerißat aus 83,4- Gew.-$ Äthylen,1Q_%5 Gew.-% n-Butylacrylat und 6,1 Gew.-% Acrylamid besteht« Die Anreißfestigkeit beträgt 7,2 - 7,5 kp/cm, die Weiterreißfestigkeit 2,7 kp/cm.

Beispiel 3

Aus einer 4 mm starken LDPE-Platte, zwei Aluminiumblechen und Kleberfolie wird ein Sandwichsystem Aluminium/G?erpolymerisat/Polyathylen/Tei-pdfermerisat/Aluminium mit einem Mischpolymerisat der Zusammensetzung 84,2 Gew.-% Äthylen, 8,9 Gew.-% tert. Butylacrylat und 6.9 Gew.-% Acrylamid her-_y

gestellt.

Das beste Haftvermögen wir bei Anwendung eines Druckes von 2-3 kp/cm y Preßzeiten von 30 - 45 see. und Temperaturen von 180⁰C erhalten, da unter diesen Bedingungen die LDPE-Platte nur an den zu verklebenden Flächen plastisch wird und daher das System in seiner Geeantstärke erhalten blieb.

Han erhält Sandwichsysteme von niedrigem spezifischen Gewicht und guten physikalischen Eigenschaften. Die Weiterreißfestigkeit beträgt 3_t8 kp/cm gegenüber 3,5 kp/cm bei einem auf gleiche Weise hergestallten Sandwichelement, in welchem ein Terpolymerisat aus 89 Gew.-% Äthylen, 7 Gew.-% Acrylaätire-tert.Buty!ester und 4 Gew.-% Acrylsäure verwendet wird.

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Beispiel 4

Entsprechend den in Beispiel 3 angegebenen Bedingungen wird ein Sandwichelement Eisen/TerpcijymeiLsat/Polyäthylen/Terpolymerisat/Eisen unter Verwendung eines Mischpolymerisats mit dem Schmelzindex 4,5 und der Zusammensetzung 85 <*ew.-% Äthylen, 8,2 Gew.-% tert. Butylacrylat und 6,2 Gew.-% Acrylamid hergestellt. Als Polyäthylen für die Zwischenschicht dient ein Hochdruckpolyäthylen mit dem Schmelzindex 0,2 und der Dichte 0,918.

Das Sandwichsystem weist eine AnreiBfestigkeit der Klebeflächen Eisen/Polyäthylen von 2,3 und eine Weiterreißfestigkeit von 1,6 kp/cm auf.

Beispiel 5

Zwischen zwei Sperrholzplatten von 5 mm Dicke wird eine etwa 200 u starke Folie aus einem (Eerpolymerisat vom Schmelsindex 4,5 und der Zusammensetzung 85,5 Gew.-% Äthylen, 8,4 Gew.-56 n-Butylacrylat und 6,1 Gew.-%Acrylamid gelegt· Die Sperrholzplatten werden mit einer Schraubzwinge verspannt untfäas System für 15 Minuten bei 200⁰C in einem Ofen erwärmt. Bei Prüfung der Verbundplatte in einer Zerreißmaschine reißt das Sperrholz bei 40 kp/cm , während die Verklebung noch in Ordnung ist.

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Tabelle 1; PolyeerstieamaeneetRung der Äthylenmischpolymerisate und Haftfestigkeit

Vers.-Ar.

Acrylsäure

Acryleä

ureeeter

t.-C^

tt

^C2

Acrylamid

Äthylen

Alu-Foli«

Haftfeetigk
; als Verbund

axt mit
LDPE als

Zwischenschicht

Gew.-*

Gew.-* I Alkohol-
I rest

-

It

Gew.— Ji

Gew.-J&

Anreißen
kg/ciT

Weiterreißen
kg/cnr

Anreißen
kg/crf·"

Weiterreisen
kg/ce·'

1
2

8,3

7,0
16,8

H

-

8^,7
S3,2

7,5
Haftung

3,0

7,1

3,5

3

^0,1

-

t.-c₄

8,1

91,9

2,3

0,3

CM

k

<0, 1

7,8

Jl

1,0

91,2

1,5

0,2

O
(JE)

5

0,1

7,9

1.*

90,7

2,5

0,2

(SO

6

0,1

7,6

2,7

89,7

3,8

1,1

S

7

<0,1

10,5

6,1

83Λ

7,3

2,7

8

0Λ5

7,7

6,9

85.95

9,7

2,7

10,0

3*8

©

9

0,Jf5

12,6

7,1

79,85

11,2

2,8

10

<0,1

10,1

6,5

83^

7,5

2,8

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Verkleben oder Beschichten von Werkstoffen unter Verwendung eines Olefinmischpolymerisat« ale Verklebungs- bzw. Beschichtungsmittel, wobei die Werkstoffe bei erhöhter Temperatur, und gegehenenfallß bei erhöhtem Druck durch das geschmolzene Mischpolymerisat; verklebt oder mit diesem beschichtet werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefinmischpoiymerisat einTerpolymerisat verwendet wird, das 70 bis 90 Gew.-Teile Äthylen,-*0,5 bis 10 Gew.-Teile des Amide einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure sowie 0,5 bis 20 Gew.-Teile des Esters einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, wobei die Summe der Gewichtsteile Jeweils 100 betragen muß, enthält.

.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefinmischpolymerisat ein Terpolymerisat verwendet wird, daß 80 bis 90 Gew.-Teile Äthylen, 2,5 bis 8 Gew,-Teile des Amids einer äthyleniech ungesättigten C₃-C₅-CaT-bonsäure sowie 7 bis 15 Gew.-Teile deer^-Cg-Alkylesters einer äthylenisch ungesättigten 0,-C₅-Carbonsäure, wobei die Summe der Gewichtsteile jeweils 100 betragen muß, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefinmischpolymerisat ein Terpcdymerisat verwendet wird, das 80 bis 90 Gew.-Teile Äthylen, 2,5 bis 8 Gew,-Teile Acrylamid sowie 7 bis 15 Gew.-Teile eines O₂-O₅-Alkylesters der Acrylsäure, Wobei die Summe der Gewichtsteile jeweils 100 betragen muß, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der C₂-C₅-AIlCylester der Acrylsäure tert.-Butylacrylat ist.

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