DE1259571B

DE1259571B - Verfahren zur Herstellung von bestaendigen Dispersionen von Mischpolymerisaten aus AEthylen und einem niederen Acrylsaeure- oder Methacrylsaeurealkylester

Info

Publication number: DE1259571B
Application number: DEC29936A
Authority: DE
Inventors: Arthur Francis Helin; Gerald Jerome Mantell
Original assignee: CHEMICALS INVESTORS S A
Current assignee: CHEMICALS INVESTORS S A
Priority date: 1962-05-24
Filing date: 1963-05-14
Publication date: 1968-01-25
Also published as: GB980595A; FR1364813A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

int Cl.:

C08f

DeutscheKL: 39c-25/01

Nummer: 1259 571 ^mi'^

Aktenzeichen: C 29936IV d/39 c

Anmeldetag: 14. Mai 1963

Auslegetag: 25. Januar 1968

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von beständigen Dispersionen von Mischpolymerisaten aus Äthylen und einem niederen Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylester durch Polymerisieren der Reaktionsteilnehmer in wäßrigem Medium, das bis zu 15 Gewichtsprozent an tertButanol enthalten kann, bei höheren Temperaturen und Drücken in Gegenwart eines Emulgiermittels und eines Alkalipersulfats als Polymerisationserreger, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthylen mit Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure-tertbutylester bei Temperaturen von 70 bis 90⁰C und Drücken von 210 bis 350 kg/cm² in Gegenwart eines Alkalisalzes einer gesättigten Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, eines Alkalisalzes eines Alkylsulfates mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, eines Alkalisalzes eines äthoxylierten Alkylsulfates mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer mittleren Anzahl von Äthoxygruppen von 1 bis 5 oder in Gegenwart eines Alkylphenoxypolyoxyäthylenglykols der allgemeinen Formel

R-

0(CH₂CH₂O)₇₁H

in der R eine Alkylkette mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet und η einen Mittelwert von 7 bis 15 besitzt, als Emulgiermittel und in Anwesenheit von 0,06 bis 0,5 Gewichtsprozent Alkalipersulfat, bezogen auf die wäßrige Phase, polymerisiert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate aus Äthylen und Acrylsäure-tertbutylester oder vorzugsweise Methacrylsäure-tertbutylester besitzen überraschende Eigenschaften, die bei Mischpolymerisaten aus Äthylen und anderen niederen Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure nicht zu finden sind. Insbesondere besitzen die gemäß der Erfindung erhaltenen Mischpolymerisate eine gute Härte in Verbindung mit guter Biegsamkeit sowie hohe Zugfestigkeit und gleichzeitig eine gute Bruchdehnung. Ferner können die Mischpolymerisate in Form äußerst beständiger wäßriger Emulsionen oder Dispersionen hergestellt werden, die ein ausgezeichnetes Filmbildungsvermögen aufweisen.

Da die Mischpolymerisate in Form von stabilen Dispersionen erhältlich sind, besitzen die Mischpolymerisate und Dispersionen besonderen Wert zur Herstellung von Oberflächenüberzügen, wie Anstrichfarben, Polituren, Papierüberzügen oder Gewebeüberzügen. Die Zähigkeit des Polymerisats gewährleistet eine gute Dauerhaftigkeit solcher Überzüge, Beständigkeit gegen Abrieb und Abscheuern und Widerstandsfähigkeit gegen das Springen beim Trock-Verfahren zur Herstellung von beständigen
Dispersionen von Mischpolymerisaten aus
Äthylen und einem niederen Acrylsäure- oder
Methacrylsäurealkylester

Anmelder:

Chemicals Investors, S. A., Luxemburg

(Luxemburg)

Vertreter:

Dr. K. Th. Hegel, Patentanwalt,

2000 Hamburg 52, Giesestr. 8

Als Erfinder benannt:

Arthur Francis Heiin,

Gerald Jerome Mantell, Kansas City, Miss.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 24. Mai 1962 (197 234)

nen oder bei der ,Alterung. Schutzüberzüge aus den Mischpolymerisaten auf Papier werden durch Biegen und Falten nicht beschädigt. Solche überzogenen Papiere behalten z.B. ihre Wasserbeständigkeit auch nach dem Falten und besitzen außerdem einen außergewöhnlich hohen Glanz. Der Glanz der Überzüge aus den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisaten sowie das gute Filmbildungsvermögen der Dispersionen macht diese Mischpolymerisatdispersionen besonders geeignet zur Herstellung von polierbaren oder nichtpolierbaren Polituren auf wäßriger Basis, wie Bohnermassen und Schuhwichsen.

Die Verfahrensprodukte sind Mischpolymerisate aus Äthylen und Acrylsäure-tertbutylester und bzw. oder Methacrylsäure-tertbutylester in sämtlichen Mengenverhältnissen, d.h. sowohl solche, die 99 °/₀ Äthylen und 1 % des anderen Monomeren enthalten, als auch solche, die umgekehrt zusammengesetzt sind; vorzugsweise enthalten die Mischpolymerisate 15 bis 75% an dem nicht aus Äthylen bestehenden Monomeren. Polymerisate, die 30 bis 50 Gewichtsprozent Acrylsäure- und bzw. oder Methacrylsäureester enthalten, haben für die Anwendung zur Beschichtung besonders günstige Eigenschaften.

709 720/506

Die Polymerisation kann kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden; für die technische Erzeugung arbeitet man vorzugsweise kontinuierlich. Bei einem solchen kontinuierlichen Verfahren werden der Acrylsäureester, das wäßrige Medium und ein Alkalipersulfat als Erreger fortlaufend einem Druckreaktionsgefäß zugeführt, in welchem sich Äthylen unter den angegebenen Drücken und Temperaturen befindet. Die Monomeren sind im Handel erhältlich und η einen Mittelwert von 7 bis 15 hat. Typische im Handel erhältliche Emulgiermittel dieser Art sind diejenigen der angegebenen Formel, in der R = C₈ und η = 9 bis 10, R = C₈ und η = 7 bis 8, R = C₉ und η = 9 bis 10, R = C₉ und η = 12 "bis 13, R = C₉ und η = 10 oder R = C_D.und η = 13,5 ist. Im allge-. meinen werden die zuerst genannten Emulgiermittel gegenüber den genannten nichtionogenen Emulgiermitteln bevorzugt, da die Polymerisationsgeschwindig-

und werden vor ihrer Einführung in das Druckreak- io keit von Äthylen mit den hier angegebenen Mono-

tionsgefäß vorzugsweise destilliert, um sie von den vom Hersteller zugesetzten Inhibitoren zu befreien. Als wäßriges Medium dient ein solches aus 0 bis 15 Gewichtsteilen tert.Butanol und 100 bis 85 Gewichtsteilen Wasser das bevorzugt entmineralisiert ist. Die genannten Emulgiermittel werden dem wäßrigen Medium im allgemeinen in Mengen von 1 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4 Gewichtsprozent, zugesetzt.

Als anionische Emulgiermittel können drei Arten verwendet werden: (1) Alkalisalze von gesättigten Fettsäuren, besonders die Kaliumsalze, von Fettsäuren mit .12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Kaliumstearat, Kaliummyristat und Kaliumlaurat; (2) Alkalisalze, besonders Natriumsalze, von Fettalkoholsulfaten mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Gemische derselben, und (3) Alkalisalze, besonders Natriumsalze, von Sulfaten von äthoxylierten Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer mittleren Anzahl von einer bis fünf Äthoxygruppen. Die Emulgiermittel bestehen z. B. aus primären Natriumsulfaten von Cja-Alkoholen, Natriumtridecylsulfat oder aus dem Natriumsalz von äthoxyliertem Laurylsulfat mit einer mittleren Anzahl von 1,5 Äthoxygruppen. Wenn Fettsäuresalze als Emulgiermittel verwendet werden, wird zu der wäßrigen Phase noch ein pH-Regler zugesetzt, um die Verdrängung der schwachen Säure der Salze durch stärkere Säuren zu verhindern. Die verwendeten pH-Regler sind solche, die ihrer Natur und Menge nach dazu führen, daß das aus dem Reaktionsmeren in Gegenwart von anionischen Emulgiermitteln wesentlich höher ist als in Gegenwart von nichtionogenen Emulgiermitteln.
Im Sinne der Erfindung werden z.B. Kalium- und Natriumpersulfat als Polymerisationserreger verwendet. Kaliumpersulfat wird bevorzugt, wenn man mit Kaliseifen von Fettsäuren arbeitet. Die Erregerkonzentration in dem wäßrigen Medium wird auf 0,06 bis O^Gewichtsprozent der wäßrigen Phase gehalten.

Äthylen von einem zur Polymerisation geeigneten Gütegrad, d.h. praktisch sauerstofffreies Äthylen, wird dem Polymerisationsgefäß so zugeführt, daß ein Druck von 210 bis 350, vorzugsweise von 316 kg/cm² innegehalten wird. Die Polymerisationstemperaturen betragen 70 bis 90⁰C und liegen bevorzugt im Bereich von 80 bis 9O⁰C.

Beim kontinuierlichen. Verfahren arbeitet man unter diesen Polymerisationsbedingungen mit einer Ver* weilzeit im Reaktionsgefäß im allgemeinen von 0,75 bis 6 Stunden. Verweilzeiten von 1 bis 2 Stunden sind üblich, wenn man mit einem Natriumalkylsulfat als Emulgiermittel arbeitet. Werden Seifen, wie Kaliummyristat, als Emulgiermittel verwendet, so arbeitet man im allgemeinen mit etwas längeren Verweilzeiten. Die Verweilzeit ist jedoch nicht kritisch. Bei einer konstanten Zuführgeschwindigkeit des monomeren Esters ändert sich die Zusammensetzung des Polymerisats mit dem Feststoffgehalt der entstehenden Dispersion. Im allgemeinen werden bei konstanter Zu-

35

gefäß abgezogene Produkt einen pH-Wert von minde- 40 fuhrgeschwindigkeit des monomeren Esters die Ver-

stens 8,5 aufweist. Da sich bei der Polymerisation Säure bildet, liegt der pH-Wert bei Beginn der Polymerisation vorzugsweise etwas höher und beträgt zweckmäßig 10,5. Alkalische Stoffe, die einen pH-Wert von 10,5 liefern, sind beispielsweise Kaliumphosphate, wie Trikaliumphosphat, und Kaliumcarbonat. Diese Stoffe wirken gleichzeitig als Puffer. Um den gewünschten pH-Wert zu erhalten, wird z.B. Trikaliumphosphat zu dem wäßrigen Medium in Mengen von 0,25 bis 0,7 Gewichtsprozent zugesetzt. Um den pH-Wert aufrechtzuerhalten, können zu dem wäßrigen Medium auch nicht als Puffer wirkende Alkalien, wie Kalilauge, zugesetzt werden. Wenn als Detergenten wirweilzeiten in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktionsgefäß so eingeregelt, daß eine Dispersion mit einem. Feststoffgehalt von 15 bis 30% entsteht.

Um das Reaktionsprodukt von Butanol zu befreien und bzw. oder das Reaktionsprodukt durch Entfernung von Wasser zu konzentrieren, wird es bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur (etwa 25° C) und 6O⁰C einem Unterdruck ausgesetzt, um den Alkohol und das Wasser abzudampfen. Drücke von 10 bis 100 mm Hg sind hierfür geeignet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen sind bei Raumtemperatur filmbildend. Sie können z.B. verwendet werden, um einen nassen Film auf eine klare Glasplatte zu gießen. Beim Trocknen bei

kende Alkylsulfate als Emulgiermittel verwendet

werden, kann der pH-Regler fortgelassen werden, da 55 Raumtemperatur bildet sich eine durchsichtige, glatte,

diese Stoffe bis zu einem pH-Wert von 3 säurebestän- trübungsfreie, kornfreie, zusammenhängende Folie,

dig sind. Die Folie läßt sich von der Glasplatte abziehen und

Als nichtionogene Emulgiermittel zur Herstellung ist dann biegsam und dehnbar. Aus Dispersionen von

der Mischpolymerisätdispersionen gemäß der Erfin- Homopolymerisaten. des Äthylens, des Acrylsäüre-

dung werden Alkylphenoxypolyoxyäthylenglykole der 60 tert.butylesters oder des Methacrylsäure-tertbutyl-

Formel

^-0(CH₂CH₂O)₇₁H

verwendet, in der R eine Alkylkette mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine verzweigte Kette, wie eine Polypropylen- oder Polybutylenkette, bedeutet esters lassen sich solche Folien nicht herstellen. Diese Homopolymerisate sind nicht filmbildend, sondern bilden gesprungene, runzlige, rauhe und matte Oberflächen, wenn sie auf eine Fläche gegossen werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisatdispersionen sind beständig.

Es gibt verschiedene Arten von Beständigkeiten einer Dispersion. Zunächst sollen solche Dispersionen

reaktorbeständig sein. Das bedeutet, die Dispersionen sollen sich durch Emulsionspolymerisation in Form eines homogenen Produktes herstellen lassen, welches praktisch frei von Koagulat ist und bis 30, vorzugsweise mindestens 20 Gewichtsprozent Feststoffe enthält.

Zweitens sollen solche Dispersionen abstreifbeständig sein. Das bedeutet, das aus dem Reaktionsgefäß kommende Produkt soll sich durch Abtreiben des überschüssigen Wassers und des etwa vorhandenen tertButanols zu einer technisch wertvollen Dispersion konzentrieren lassen, die eine hohe Feststoffkonzentration, vorzugsweise eine solche von mindestens 40 Gewichtsprozent, aufweist. Während dieses Abstreifvorganges soll praktisch keine oder nur eine so geringe Flockenbildung, vorzugsweise weniger als I⁰J₀, erfolgen, daß sich diese Flocken von dem konzentrierten Material leicht abfiltrieren lassen.

Ein weiterer Gesichtspunkt ist die mechanische Beständigkeit. Bei vielen wichtigen technischen Anwendungszwecken, z.B. beim Beschichten, können die Dispersionen einer Bewegung oder Reibungskräften ausgesetzt sein. Unter solchen mechanischen Beanr spruchungen können die emulgierten Teilchen in der Dispersion unter Bildung von käsigen Agglomeraten zusammentreten. Eine geeignete Untersuchungsmethode für die mechanische Beständigkeit von Dispersionen besteht darin, daß man die Dispersion in einem Waring-Mischer 1 Minute.mit einer Geschwindigkeit von 10000 U/min rührt. Eine Dispersion, die 20% Feststoffe enthält, soll nach einem solchen Rührtest nicht koaguliert sein und beim Verdünnen mit Wasser keine Feststoffe abscheiden.

Ferner sollen Dispersionen eine chemische Beständigkeit aufweisen. Insbesondere sind Dispersionen, die mit Hilfe von nichtionogenen Emulgiermitteln hergestellt sind, gegen den Zusatz von Säuren und mehrwertigen Metallkationen beständig, während mit Hilfe von anionischen Emulgiermitteln hergestellte Dispersionen durch Umsetzung des Emulgiermittels mit sauren oder kationischen Stoffen koaguliert werden. Im Rahmen der Erfindung ist die chemische Beständigkeit nur in diesem Sinne definiert.

Die vielleicht wichtigste Art von Beständigkeit, aber auch die am wenigsten genau bestimmbare, ist die Haltbarkeit. Natürlich sind die Produkte, die am beständigsten gegen das Ausrahmen, die Gelbildung oder Verdickung sind, am leichtesten verkäuflich.

Für die Textilbehandlung, bei welcher der wesentliche Charakter der Dispersion bei ihrer Anwendung, z.B. durch Trocknen, zerstört wird, ist eine Haltbarkeit von mindestens 60 Tagen zwecks Versand und Lagerung beim Hersteller und Verbraucher wünschenswert. Bei anderen Anwendungszwecken, z.B. für Polituren, wird eine Haltbarkeit von 6 Monaten,

ίο 1 Jahr oder mehr verlangt. Die haltbaren gemäß der Erfindung hergestellten Dispersionen, die unmittelbar durch wäßrige Emulsionspolymerisation entstehen, genügen allen diesen Anforderungen. Kleine Schuppen, die sich bei der Lagerung der Dispersionen durch Verdampfen an der Oberfläche bilden können, stören bei der Verwendung der Dispersionen, beispielsweise zur Herstellung von Polituren, nicht, da sich diese Schuppen leicht abfiltrieren lassen.

Im Sinne der obigen Difinitionen sind die erfin-

ao dungsgemäß, hergestellten Dispersionen also reaktorbeständig, abstreifbeständig, haltbar und mechanisch beständig, und die mit nichtionogenen Emulgiermitteln hergestellten Dispersionen sind auch chemisch beständig in dem beschränkten Sinne, in dem dieser Ausdruck hier verwendet wird.

Die in diesen Dispersionen enthaltenen Mischpolymerisatteilchen mit einer Teilchengröße von etwa 0,02 bis 0,5 μ können untersucht werden, indem man die Emulsion zerstört und die Feststoffe gewinnt. Die Eigenviskosität der Polymerisate, gemessen bei 135°C in einer Lösung von 0,1 g des Polymerisats in 50 ml Tetrahydronaphthalin, liegt im Bereich von 0,3 bis 1,5. Typische mechanische Eigenschaften, besonders die höchst wertvolle Kombination von Härte mit Biegsamkeit und von Zugfestigkeit mit Bruchdehnung, ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle, in der eine Anzahl durch wäßrige Emulsionspolymerisation hergestellter Mischpolymerisate aus Äthylen und verschiedenen Acrylsäureestern miteinander verglichen werden. Die äußerst hohen Zugfestigkeitswerte und die hohen Bruchdehnungswerte für die Mischpolymerisate aus Äthylen und Methacrylsäure-tertbutylester zeigen im Vergleich mit denjenigen für Mischpolymerisate aus Äthylen und Acrylsäure-tert.butylester, warum die ersteren Mischpolymerisate gegenüber den letzteren bevorzugt werden.

Mit Äthylen polymerisiertes
Monomeres

Gewichtsprozent
Ester im Mischpolymerisat

	Härte	Zug
Biegsamkeit,		festig
Falzzyklen	(Shore D)	keit
	15	kg/cm²
>100	12	42,5
>100	7	19,3
74	10	7,2
19	4	7,2
>100	3	5,1
>100	12	4,8
109	16	15,75
14	22,5

Bruchdehnung

Methacrylsäure-tertbutylester*)

Acrylsäure-tert.butylester*)

Methacrylsäure-n-butylester

Acrylsäure-n-butylester

Methacrylsäureisopropylester

Acrylsäureisopropylester -..

Methacrylsäurehexylester "

Acrylsäure-2-äthylhexylester

*) Gemäß der Erfindung hergestelltes Produkt.

Die in der Tabelle angegebene Härte ist mit dem »Shore D-Durometer« bestimmt. Zugfestigkeit und Bruchdehnung wurden nach der normalen Methode (ASTM D-638) bestimmt. Die Biegsamkeitswerte wurden erhalten, indem ein 1,6 mm dicker. Streifen des Mischpolymerisats um einen Winkel von 360° unter Druckausübung auf die Faltstelle gebogen wurde..

37,4

37,5

57,5

41

46,6

48,5

39,0

35,5

419

180

148

Der angegebene Wert für die Biegsamkeit ist die Anzahl der Falzzyklen vor dem Bruch des Mischpolymerisatstreifens. Die Biegeprüfung wurde gewöhnlich nach 100 Falzzyklen unterbrochen, es sei denn, daß der Streifen Anzeichen von Abnutzung zeigte, in welchem Fall das Biegeverfahren bis zum Bruch fortgesetzt wurde.

7 8

• Die gemäß der Erfindung erhaltenen Mischpoly- mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 37,2 % und einem merisatdispersionen können verwendet werden, um pH-Wert von 3,5.

hochglänzende, wasserdichte Schutzfilme auf Papier Ein durch Auftragen der Dispersion in einer Schichtabzuscheiden, z. B. zur Herstellung von beschichtetem dicke von 0,1524 mm auf eine Glasplatte und Trocknen Brotpackpapier. Die Beschichtung kann mit den ;.5 bei Raumtemperatur hergestellter Film war nicht üblicherweise zum Auftragen von Dispersionen ver- klebrig, klar, glatt und glänzend. Er ließ sich von der wendeten Vorrichtungen, z.B. durch Punktbeschich- Glasplatte abziehen (d.h., er war zusammenhängend) rung, Walzenbescbichtung oder Tauchbeschichtung, und war biegsam und dehnbar, erfolgen, und das Papier wird dann entweder an der Ein Teil der Dispersion wurde durch Zusatz von

Luft oder durch gelindes Erwärmen getrocknet, wobei io Isopropanol und Salzsäure koaguliert. Die Analyse sich zusammenhängende Mischpolymerisatfilme von des Mischpolymerisats ergab einen Kohlenstoffgehalt einer Dicke von etwa 7,6 bis 25,4 μ bilden. Es können von 79,00 ⁰J₀, entsprechend einem Gehalt an gebundeauch mehrere Überzüge auf getragen werden, nem Methacrylsäure-tertbutylester von 37,4 % ώ

: dem Mischpolymerisat. Eine verformte Probe von

Beispiel 1 ¹S ^etwa 1>6 Η™¹ Dicke zeigte eine »Shore D«-Härte von 15,

eine Zugfestigkeit von 42,5 kg/cm⁸, eine Bruchdeh-

- Eine Emulgiermittellösung wurde hergestellt, indem nung von 419 % und brach nach 100 Falzzyklen nicht. 350 g technisches Natriumlaurylsulfat in einem Ge- Die Eigenviskosität des Polymerisats (0,1 g in 50 ml misch aus 8000 g entmineralisiertem Wasser und Tetrahydronaphthalin bei 135⁰C) betrug 1,060. 1000 g tert.Butylalkohol gelöst wurden. Die Poly- ao .

merisationserregerlösung wurde durch Lösen von Beispiel 2

15 g Kaliumpersulfat in 1000 g entmineralisiertem Eine Mischpolymerisatdispersion wurde nach dem

Wasser hergestellt. Die Emulgiermittellösung wurde in Verfahren des Beispiels 1, jedoch mit destilliertem einen auf einer Waage angeordneten Zufuhrbehälter Acrylsäure-tert.butylester an Stelle des Methacryleingegeben, der mit einer Meßpumpe verbunden war. 25 säure-tertbutylesters, hergestellt. Der Versuch wurde Die Polymerisationserregerlösung wurde in den Zylin- nach 5,9 Stunden beendet. Das am Ende des Versuchs der einer Meßpumpe eingegeben, und eine andere aus dem Reaktionsgefäß abgezogene Produkt bestand Meßpumpe wurde mit destilliertem Methacrylsäure- aus 2020 g einer weißen flüssigen Dispersion mit einem tertbutylester beschickt. Die drei Pumpen waren Gesamtfeststoffgehalt von 20,0 °/o und einem pH-Wert durch gesonderte Zufuhrleitungen mit einem 3,7851 30 von 7,8. Nach dem Abstreifen und Konzentrieren fassenden und mit einem Rührer versehenen Reak- gemäß Beispiel 1 hatte die Dispersion einen Gesamttionsgefäß aus rostfreiem Stahl verbunden. feststoffgehalt von 33,6 °/o und einen pH-Wert von 4,2.

Zu Anfang wurden 2000 g Emulgiermittellösung in Ein aus der Dispersion, gegossener Film war klar

das Reaktionsgefäß gepumpt, welches dann evakuiert und zusammenhängend. Das Mischpolymerisat hatte unddieimalmitÄthylenbeieinemDruckvonl4kg/cm² 35 einen Kohlenstoffgehalt von 78,21%> entsprechend ausgespült wurde. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes einem Gehalt an gebundenem Acrylsäure-tert.butylwurde auf 85 ⁰C erhitzt, und es wurde gasförmiges ester von 37,5 %. Eine verformte Probe von 1,6 mm Äthylen eingeleitet, bis ein Druck von 211 kg/cm^a Dicke besaß eine »Shore D«-Härte von 12, eine Zugerreicht war, worauf 50 ml Polymerisationserreger- festigkeit von 19,3 kg/cm² und eine Bruchdehnung lösung eingepumpt wurden. Dann wurde weiteres 40 von 180 %. Die Probe zeigte nach 100 Falzzyklen Äthylen bis zu einem Druck von 316 kg/cm² einge- kernen Bruch, leitet. Hierauf wurde sofort mit der kontinuierlichen Beispiel 3

Zuführung und Abführung begonnen. Die verschie-

denen Lösungen wurden mit den folgenden Geschwin- Eine Emulgiermittellösung wurde durch Lösen von

digkeiten zugeführt: Emulgiermittel 136Og/Std.; Er- 45 290 g Myristinsäure, 84 g Kaliumhydroxyd und 34 g reger 148 ml/Std.; Methacrylsäure-tertbutylester wasserfreiem Trikaliumphosphat in einem Gemisch 152 ml/Std. Durch einen in der Äthylenzufuhrleitung aus 8000 g entmineralisiertem Wasser und 1000 g angeordneten selbsttätigen Regler wurde der Druck tertButylalkohol hergestellt. Die Herstellung der bei 316 kg/cm² konstant gehalten. Der intermittie- übrigen Ausgangslösungen und die Arbeitsweise entrende Austrag des Reaktionsproduktes erfolgte in 5° sprachen dem Beispiel 1, jedoch mit den folgen-Zeitabständen von 25 bis 30 Sekunden durch ein mit den Zufuhrgeschwindigkeiten: Emulgiermittellösung Druckluft betriebenes Ventil, welches sich auf Grund 925 g/Std.; Polymerisatiönserregerlösung 100 ml/Std.; der Signale eines Zeitschalters jeweils für Va Sekunde Methacrylsäure-tertbutylester 169 ml/Std. öffnete. Die Einstellung des Zeitschalters wurde nach Der Versuch wurde nach 6,25 Stunden beendet.

Bedarf geändert, um die Materialmenge in dem Reak- 55 Das Reaktionsgefäß enthielt 2460 g einer weißen tionsgefäß konstant zu halten. Dispersion mit einem Gesamtfeststoffgehalt von

Alle 30 Minuten wurden aus dem Reaktionsgefäß 27,2%· Die Dispersion wurde unter vermindertem Proben entnommen und auf ihren Gesamtfeststoff- Druck "in einem rotierenden Kolbenverdampfer von gehalt und ihren pH-Wert untersucht. Die Temperatur tertButylalkohol befreit und konzentriert und dann wurde während des Versuchs auf 82 bis 87° C gehal- 60 durch einen Wollfilz filtriert. Das Endprodukt war ten, und der Versuch wurde nach 5,3 Stunden beendet. eine glatte weiße Dispersion mit einem Gesamtfest-Das Reaktionsgefäß enthielt dann-2285 g einer weißen stoffgehalt von 46% und einem pH-Wert von 9,9. flüssigen Dispersion mit einem Gesamtfeststoffgehalt Ein aus der Dispersion auf Glas gegossener und

von 22,0% und einem pH-Wert von 7,8. Durch Ein- bei Raumtemperatur getrockneter Film war zusamdampfen unter vermindertem Druck in einem rotie- 65 menhängend und kautschukartig. Die Kohlenstoffrenden Kolbenverdampfer wurde die Dispersion von analyse des Mischpolymerisats ergab einen Gehalt an tertButylalkohol befreit und konzentriert. Das ein- Methacrylsäure-tertbutylester von 47,7 % und einen geengte Produkt war eine flüssige weiße Dispersion Äthylengehalt von 52,3 %. Die Eigenviskosität betrug

i 259

ίο

0,937. Ein 1,6 mm dicker geformter Streifen aus dem Mischpolymerisat zeigte die folgenden physikalischen Eigenschaften: »Shore D «-Härte 17; Zugfestigkeit 29,9 kg/cm²; Bruchdehnung 474%. Nach 50 Falzzyklen zeigte der Streifen keinen Bruch.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von beständigen Dispersionen von Mischpolymerisaten aus Äthylen und einem niederen Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylester durch Polymerisieren der Reaktionsteilnehmer in wäßrigem Medium, das bis zu 15 Gewichtsprozent an tert.Butanol enthalten kann, bei höheren Temperaturen und Drücken in Gegenwart eines Emulgiermittels und eines Alkalipersulfate als Polymerisationserreger, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man Äthylen mit Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure-tertbutylester bei Temperaturen von 70 bis 90⁰C und Drücken von 210 bis 350 kg/cm^a in Gegenwart eines Alkalisalzes einer gesättigten Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, eines Alkalisalzes eines Alkylsulfates mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, eines Alkalisalzes eines äthoxylierten Alkylsulfates mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer mittleren Anzahl von Äthoxygruppen von 1 bis 5 oder in Gegenwart eines Alkylphenoxypolyoxyäthylenglykols der allgemeinen Formel

■O(CH₂CH₂O)„H

in der R eine Alkylkette mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet und η einen Mittelwert von 7 bis 15 besitzt, als Emulgiermittel und in Anwesenheit von 0,06 bis 0,5 Gewichtsprozent Alkalipersulfat, bezogen auf die wäßrige Phase, polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 870 332, 912267;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 022 796;
USA.-Patentschrift Nr. 2 953 551.