DE1594073B2

DE1594073B2 -

Info

Publication number: DE1594073B2
Application number: DE1594073A
Authority: DE
Inventors: Carlos Miguel Wellesley Hills Mass. Samour (V.St.A.)
Original assignee: Kendall Co
Current assignee: Kendall Co
Priority date: 1962-11-05
Filing date: 1964-12-10
Publication date: 1979-05-23
Also published as: DE1594073A1; NL131750C; GB1072331A; DK121916B; GB1098489A; NO126030B; BE658320A; NL300138A; NL6414378A; DE1594073C3; FI46625B; DE1594069C3; DE1594069B2; FI45232B; BE639570A; FI45232C; SE335397B; SE337441B; NO128825B; DE1594069A1

Description

Wäßrige Dispersionen von Acrylesterpolymerisaten oder -mischpolymerisaten sowie Kontaktzemente, die durch Copolymerisation einer mehrbasischen Säure und Methylmethacrylat oder Acrylnitril und einem Alkylacrylat erhalten werden, sind bekannt. Darüber hinaus sind hydrophile Polymere zur Verwendung als Haarfixative bekannt. Für die erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebestoffe ergibt sich jedoch hieraus keinerlei Hinweis.

Gegenstand eines älteren Vorschlags sind Massen aus Acrylat- und/oder Methacrylat-copolymeren mit Alkylamidsäuren äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren.

Erfindungsgegenstand ist demgegenüber ein Klebstoff, bestehend aus einem Mischpolymerisat und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß das Mischpolymerisat durch Polymerisation eines Gemisches aus

A) Halbestern einer äthylenisch ungesättigten »ß-D\- carbonsäure mit einem Alkylalkohol mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens 50% nichttertiäre Alkylalkohole mit einer Durchschnittsanzahl der Kohlenstoffatome nicht größer als 18 verwendet werden und die Alkohole, die mehr als 7 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen enthalten, verzweigt sind und aus Mischungen bestehen und in dieser Mischung die Anzahl der verschiedenen Alkohole mit zunehmender Größe der Alkylgruppen der Alkohole zunimmt,

ß) mindestens einem Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit mindestens einem Alkohol mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wobei mindestens 50% der Alkohole aus nlchttertiären Alkylalkoholen bestehen und die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen der Alkohole nicht größer als 14,5 ist und gegebenenfalls

C) einem äthylenisch ungesättigten Monomeren in einem Anteil bis zu 50 Gewichts-% der Monomeren A und B, in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren hergestellt worden ist, wobei das Gewichtsverhältnis des in dem Polymerisat eingebauten Halbesters A zu dem Ester B im Bereich von 1:19 bis 7:3 liegt, jedoch ein Molverhältnis von 1 :1 nicht überstiegen wird. Die bevorzugte Verwendung der Klebstoffe besteht in der Herstellung druckempfindlicher Klebebänder, wobei gegebenenfalls die Vernetzung des aufgetragenen Klebstoffes erst nach dessen Auftrag erfolgen kann.

Zusammensetzung der Halbestermischungen des Monomeren A

Beispiele für die erwähnte Gruppe von Dicarbonsäuren sind Maleinsäure, Citraconsäure, Fumarsäure und die Itaconsäure. Mischungen von Halbestern (Monoalkylestern) dieser Säuren können durch Veresterung der jeweiligen Säure mit einer Mischung von Alkylalkoholen hergestellt werden. Alternativ können auch Halbester der jeweiligen Säure und der einzelnen Alkylalkohole getrennt erzeugt werden, worauf anschließend eine Mischung erfolgt. Mischungen von Halbestern der Malein-, Citracon- und Itaconsäuren können durch folgende Formeln dargestellt werden:

O=C-CH=CH-O=O

40 OH

OR₁

CH₃ O=C-CH=C-C=O

OH

OR₁

und

CH,

O=C-CH₂-C-C=O

OH

OR₁

55 Diese Formeln sollen zur Darstellung von Halbestern dienen, bei denen jeweils eine der Carboxylgruppen verestert ist. Jede Formel stellt eine Vielzahl von Estermolekülen dar, bei denen Ri Alkylgruppen veran schaulichen. Die R|-Alkylgruppen der Moleküle weisen nicht alle die gleiche Größe auf oder aber, falls sie von gleicher Größe sind, verfügen sie über unterschiedlich verzweigte Konfigurationen. Der Einfachheit halber wird die Mischung von Molekülen der Monomeren A als Halbester einer Säure und einer Mischung von Alkylalkoholen beschrieben. Die Ri-Alkylgruppen der Ester sind die Alkylgruppen der Alkohole, mit denen die Säure verestert ist.

Es ist zu bemerken, daß die erfindungsgemäß verwendeten IHIalbestermischungen keine Halbesterverbindungen umfassen sollen, mit denen andere Halbester als zufällige Verunreinigung verbunden sind und die sonst als praktisch rein zu betrachten sind. Der hier erwähnte Ausdruck »Größe« im Zusammenhang mit den Alkylgruppen des Esters der Monomeren A und Monomeren 13 bezieht sich auf die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen. »Durchschnittliche Größe« bedeutet die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen der Moleküle der Monomeren A bzw. Monomeren B.

Die AlkohoLmischung, aus der die Halbester gebildet werden, besteht aus Alkoholen, die aus den Q- bis C24-Alkylalkoholen ausgewählt sind. Zumindest 50% der ausgewählten Alkohole sind nichttertiäre Alkylalkohole. Die Auswahl der Alkohole für die Mischung geschieht in der Weise, daß die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome ihrer Alkylgruppen (und damit der Ri-Gruppen der Halbestermoleküle der vorstehend angeschriebenen. Formen) vorzugsweise zwischen 8 und 18 liegt. Alkohole, die mehr als 7 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen enthalten, sind mit Vorzug verzweigte Alkylalkohote.

Bevorzugte Monomere A sind solche, in denen alle Ri-Gruppen der Halbester zumindest 8 Kohlenstoffatome enthalten und aus verschiedenen verzweigten Alkylgruppen bestehen. Die verzweigten Ri-Alkylgruppen können sich als Homologe in der Größe oder als Isomere in der Konfiguration oder mit Vorzug sowohl in der Größe wie auch in der Konfiguration als Isomere und Homologe unterscheiden. Monomere A, die in flüssigem Zustand in der mononv ;en Form vorliegen, werden bevoiraugt Im allgemeinen müssen die Halbestermischungen flüssig sein, wenn di - durchschnittliche Größe der verzweigten Ri-AIkylgruppen in einigen Fällen etwa Cio oder in anderen Fällen etwa C12 übersteigt, wobei eine Abhängigkeit von der speziellen Art der Mischungsbestandteile gegeben ist Die Ausdrucksweise »etwa Cio« wird im weiteren in diesem Sinne verwendet werden. Für die Zwecke der vorliegenden Eleschreibung umfaßt der Begriff »flüssig« auch viskose: und halbfeste Zustände. In diesen. Zusammenhang ist auch darauf hinzuweisen, daß die einzelnen monomeren Halbester der Monomeren A nicht notwendigerweise den erwähnten physikalischen Eigenschaften genügen müssen. Die monomeren Halbester können im Gegenteil einzeln für sich genommen nichtfließende: Festkörper sein, doch ergeben sie in Mischungen mit anderen Halbestern des Monomeren A eine Verbindung, die flüssig ist. Diesen Anforderungen an die physikalischen Eigenschaften werden bei einer in dem Bereich von C₈ bis Ci₈ und insbesondere von etwa C12 bis Ci8 zunehmenden durchschnittlichen Größe von Ri durch eine Vergrößerung des Umfanges der Verzweigung in den Ri-Gruppen und/oder durch eine Vergrößerung der Anzahl unterschiedlich verzweigter Ri-Gruppen in den Halbester-Molekülen des Monomeren A genügt. Die Eignung der Halbester als Comonomere in den erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstioffpolymeren kann einfach in der Weise ermittelt werden, daß die Halbester aus einer Mischung von Alkylalkolholen, wie oben geschrieben, dargestellt werden. Falls idie Halbester einer gegebenen Alkoholmischung als Feststoffe anfallen, ist eine komplexere Mischung der Malbester angezeigt. Die Komplexität der Halbestermischung kann dadurch vergrößert werden, daß die Anzahl von Halbestermolekülen mit Alkylgruppen unterschiedlicher Größe, der Umfang der Verzweigung in den Alkylgruppen der Halbester oder das Ausmaß, in dem sich die Halbester hinsichtlich der Größe und Konfiguration ihrer Alkylgruppen voneinander unterscheiden, erhöht wird. Um dies zu erreichen, kann die Komplexität einer gegebenen Alkoholmischung durch die Zugabe oder den Ersatz von verzweigten Alkylalkoholen zu bzw. in der Mischung erhöht werden. Hierbei unterscheiden sich die 7ugege benen bzw. ersetzten Alkohole von jenen der ursprünglichen Mischung entweder hinsichtlich der Größe oder der Konfiguration der Alkylgruppen oder, was vorzuziehen ist, sowohl in der Größe wie auch der Konfiguration. Die Größe der Alkylgruppen der

is Alkohole kann derart gewählt werden, daß die durchschnittliche Größe der Alkylgruppen die gleiche wie in der ursprünglichen Mischung bleibt. Der flüssige Zustand, der von der Alkoholmischung abgeleiteten Halbester ist ein ausreichendes Indiz, daß die so dargestellte Halbestermischung als Monomere A geeignet ist Diese flüssigen Monomeren A gestatten einen größeren Auswahibereich der Monomeren B sowie einen weiteren Variationsbereich der Anteile an Monomerem A und Monomerem B in dem erfindungs gemäßen druckempfindlichen Klebstoffpolymeren, das eine Halbfestigkeit von zumindest 100 g — entsprechend der noch zu beschreibenden Pnifmethode — aufweist Das Ausmaß der Verzweigung bei den verzweigten Alkylsubstituenten der für die Komponen te A, erfindungsgemäß verwendeten Halbester ist proportional der durchschnittlichen Anzahl von Gruppierungen einzelner oder aufeinander folgender, sich nicht verzweigender Kohlenstoffatome und umgekehrt proportional zu der Anzahl aufeinander folgender sich nicht verzweigender Kohlenstoffatome in diesen Gruppierungen. Unter »sich nicht verzweigenden Kohlenstoffatome« sind hierbei solche Kohlenstoffatome zu verstehen, die nicht mehr als zwei direkt mit ihnen verbundene Kohlenstoffatome aufweisen. Ein »sich verzweigendes Kohlenstoffatom« ist Jn Kohlenstoffatom, das mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen direkt verbunden ist und das zusätzlich das Kohlenstoffatom umfaßt, welches direkt mit dem Carboxylsauerstoffatom des Halbesters verbunden ist Die mögliche Anzahl sich verzweigender Kohlenstoffatome und damit die mögliche Anzahl der Zweige überhaupt, sind naturgemäß eine Funktion der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe. Demgemäß wird eine Vergrößerung der Verzweigung nicht nur durch eine Zunahme der Anzahl der Zweige an der Hauptkette der Alkylgruppen, d. h. als Seitenketten, erzielt, sondern auch durch eine Verzweigung in den Seitenketten selbst. Das minimale Ausmaß der Verzweigung, wie es im allgemeinen bei den Alkylgruppen vorgesehen werden kann, die, wie oben erläutert, der Verzweigung bedürfen, ist dadurch gegeben, daß die Alkylgruppen als Minimum zumindest zwei sich verzweigende Kohlenstoffatome und als Maximum eine Gruppierung von 5 bis 6 aufeinanderfolgenden sich nicht verzweigenden Kohlenstoffatomen aufweisen.

Die Auswirkung der Verzweigung auf die Einstellung des erwähnten Wertes der Haftfestigkeit wird weiterhin mit zunehmender Mischung vcn monomeren Molekülen mit unterschiedlichen Ri-Gruppen verbessert. Die Wirksamkeit der Mischung nimmt mit zunehmender Anzahl unterschiedlicher Alkyl-Halbester in der Mischung zu; sie wird insbesondere dann befördert, wenn sich die Alkylsubstituenten als Isomere und nicht nur als Homologe voneinander unterscheiden. Der Einfluß der

Mischung !st größer in dem Falle einer Mischung, die gleiche Anteile von drei verschiedenen Molekülen enthält, als wie im Falle einer Mischung, welche gleiche Anteile zweier verschiedener Moleküle umfaßt Er ist auch größer als bei einer Mischung, die ungleiche Anteile dreier verschiedener Moleküle enthält Die Ausdrücke »Ungleichförmigkeit« oder »Komplexität«, die gelegentlich verwendet werden, sollen den Gesamteinfluß von Verzweigung und Mischung zum Ausdruck bringen.

Im folgenden werden Beispiele bevorzugter flüssiger Monomerer A beschrieben, die durch Veresterung der Dicarbonsäuren mit Alkoholmischungen gewonnen wurden. Die Este/ können nach einer Anzahl bekannter Verfahren mit oder ohne Verwendung üblicher Veresterungskatalysatoren auf Säurebasis hergestellt werden. Etwa auftretende Entfärbung oder andere Nachteile dieser Verfahren können jedoch dadurch vermieden werden, daß die Veresterungsreaktion in Gegenwart von Alkalimetallsalzen aliphatischen Säuren, beispielsweise den Salzen der Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, als Katalysator durchgeführt wird. In Gegenwart dieser Katalysatoren verläuft die Veresterungsreaktion schnell bei niedrigen Temperaturen. Eine praktisch vollständige Umwandlung in die Maleathalbester wurde durch Erwärmung der Alkoholmischung auf 50" bis 90⁰C erzielt, wobei ein leichter Überschuß von Maleinanhydrid in Benzol vorlag und 2 Gewichts-% Natriumpropionat bezogen auf das Gewicht des Alkohols, verwendet wurden. An Stelle von Benzol können auch andere Lösungsmittel verwendet werden, die beispielsweise Acrylate und Methacrylate einschließen, mit denen die Halbester anschließend mischpolymerisiert werden.

Geeignete Mischungen verzweigter Alkylalkohole für die Herstellung von Halbestern sind die höheren Oxoalkohole. Diese höheren Oxoalkohole sind Mischungen von Alkoholen, die jeweils zumind " 6 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen enthalten. Isooctyloxoalkohol, Decyloxoalkohol und Tridecyloxoalkohol sind Mischungen primärer Alkylalkohole, bei denen sich die durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen in der gleichen Reihenfolge auf 8,10 und 13 beläuft Isooctyloxoalkohol ist ans den folgenden Isomeren zusammengesetzt: etwa 20% 3,4-Dimethyl-l-hexanol,etwa30% 3,5-DimethyI-ihexanol, etwa 30% 4,5-Dimethyl-l-hexanoI, etwa 15% einer Mischung aus 3-Methyl-l-heptanol und 5-Methyl-1 -heptanol sowie <;twa 5% nicht identifizierter Alkohole. Decyloxoalkohol besteht überwiegend aus Trimethylheptanolisomeren, während Tridecyloxoalkohol hauptsächlich aus Tetramethylnonanolisomeren besteht. In diesen Oxoalkoholen sind keine Isomeren mit einem quarternären Kohlenstoffatom enthalten.

Beispiel A TDM-Halbester

Das Monomere A wurde aus Tridecyloxoalkohol und Maleinsäureanhydrid hergestellt; sie wird der Einfachheit halber nachfolgend als TDM-Halbester bezeichnet. In Gegenwart von 1% Natriumpropionat (Gewicht) bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer wurden ein Mol Tridecyloxoalkohol und ein geringer molarer Überschuß (10 Gewichts-%) von Maleinsäureanhydrid zu Benzol zugefügt Die Reaktion ist exotherm. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde ungefähr eine Stunde lang auf etwa 50⁰C gehalten, so daß sich eine Ausbeute von etwa 95% ergab.

Die Tridecylmonomaleate wurden von dem Lösungsmittel getrennt Falls erwünscht, können die Halbester mit Wasser gewaschen werden, um das nicht reagierte Maleinsäureanhydrid, nicht reagierte Alkohole i.nd Salze zu entfernen.

Es wurde auch eine Umsetzung von etwa 95% erzielt, wenn stöchiometrische Mengen der Reaktanten ver wendet und die Reaktion 10 Minuten lang bei 95° C durchgeführt wurde. Nach der etwa 95%igen Umsetzung ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering. Untersuchungen der Geschwindigkeit zeigen jedoch, daß die Ausbeute erhöht werden kann, wenn man die Reaktionsmischung 24 bis 36 Stunden bei Raumtemperatur stehen läßt

Beispiel B MTDM-Halbester

Dieses Monomere A wurde <..irch Erhitzen von einem Mol Maleinsäureanhydrid mit ein jr Mischung von '/3 MoI Tridecyloxoalkohol, '/3 Mol Hexadecylalkohol und '/3 MoI Isodecanol in Lösungsmittel erzeugt Der »Hexadecylalkohol« ist eine Mischung verzweigter A-kylalkohole, die im Durchschnitt 16 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen enthalten. Das auf dem Markt erhältliche »Isodecanol« wird als eine Mischung von Cio-AIkylalkoholisomeren beschrieben. Es ist üblich, Alkoholmischungen, die nach dem Oxoverfahren hergestellt wurden, mit dem Namen des Alkohols zu bezeichnen, der eine Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen aufweist, die der durchschnittlichen Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkohole der Mischung entspricht Es versteht sich jedoch, daß dieser Name für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung als kollektive Bezeichnung verwendet wird. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen der so hergestellten Halbester beträgt im Durchschnitt 13, wie in dem Falle der TDM-Halbester. Der MTDM-HaIb ester dieses Beispiels besteht jedoch aus einer Mischung von Cio-, Cir und Cii-Alkylhalbesterisomeren und -homologen.

Beispiel C MOM-Halbesttr

Dieses Monomere A von Halbestern wurde durch Erhitzung von 0ß Mol Maleinsäureanhydrid mit 03 Mol der folgenden Alkoholmischung in Lösungsmittel erzeugt:

⁵⁽' 2-Äthylhexanol 0,1 Mol

2,6-Dimethyl-4-heptanol 0,2 ivlol

Isodecanol 0,2 Mol

2-Äthylbutanol 0,1 Mol

2-MethylpentanoI 0,1 Mol

2,2,4-Trimethylpentanol 0,1 Mol

4-Methyl-2-pentanol 0,1 Mol

Das MOM-Halbestergemisch besteht aus einer Mischung von Halbesterisomeren und -homologen, die im Durchschnitt 8 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen enthalten.

Beispiel D MTDI-Halbester

Ein Mol Itaconsäureanhydrid wurde mit einem Mol der im Beispiel B beschriebenen Alkoholmischung in der dort erläuterten Weise zur Reaktion gebracht Hierbei wurde eine Mischung von verzweigten Monoitaconaten

mit durchschnittlich 13 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen erzeugt.

Monomeres B

Die anderen wesentlichen Comonomeren in den Polymeren gehören zu der aus Alkylacrylaten, Alkylmt'thacrylaten und Mischungen daraus bestehenden Klasse. Diese Comonomeren können durch die Formel dargestellt werden:

CH₁-CH C-O

OR,

cn.,

CH,= C

OR,

Wie im Falle der Formeln des Monomeren A versinnbildlicht auch hier jede Formel eine Vielzahl von Estermolekülen. R2 sind Alkylgruppen. Die R2-Alkylgruppen der Moleküle des Monomeren B können entweder alle die gleiche oder verschiedene Größen aufweisen, wie sie sich auch hinsichtlich der Konfiguration oder in beidem unterscheiden können. Die Acrylate und Methacrylate sowie die Anteile, in denen sie mit dem Monomeren A kombiniert werden können, werden nachfolgend beschrieben.

Monomeres B
Acrylate

Die R2-Gruppen der Monomeren B sind Alkylgruppen, die zwischen 1 und etwa 14 Kohlenstoffatome enthalten, wobei sie im Durchschnitt vorzugsweise nicht mehr als etwa 13 Kohlenstoffatome umfassen. Die RrAlkylgruppen können geradkettige Alkylgruppen und deren Mischungen, verzweigte Alkylgruppen und deren Mischungen sowie Mischungen von verzweigten und geradkettigen Alkylgruppen sein. Mit Vorzug sind die mehr als etwa 9 Kohlenstoffatome enthaltenden R2-Alkylgruppen verzweigte Alkylgruppen. Mischungen von Acrylatmonomeren B ergeben, insbesondere wenn die RrAlkylgruppen höhere Alkylgruppen, bei denen Verzweigung bevorzugt ist, sind, eine größere Breite der Zusammensetzung des Monomeren A und dessen Anteil. Zumindest etwa 50 Mol-% des Acrylatmonomeren B müssen aus Acrylaten bestehen, deren R₂-Gruppen bei nicnttertiären Kohlenstoffatomen direkt mit dem Sauerstoffatom verbunden sind Die bevorzugten Acrylate sind Ester primärer und sekundärer Alkylalkohole, die im Durchschnitt 3 bis 13 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen aufweisen. In den Monomeren B können geringfügige Anteile von Acrylaten, von Alkylalkoholen, welche mehr als etwa 14 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen enthalten, gegenwärtig sein; in dieser Hinsicht ist ein größerer Spielraum gestattet, wenn die Zusammensetzung des Monomeren B komplexer ist

Der übliche Bereich der Anteile des Monomeren A und des Acrylatmonomeren B, die in dem Polymeren kombiniert sind, erstreckt sich von 1 :19 bis 7 :3 der Monomeren A : B, bezoger, auf das Gewicht, vorausgesetzt, daß das Molverhältnis 1 :1 nicht überschreitet. Dieser Bereich der Anteile ist auf das vorher beschriebene Monomere A und das Acrylatmonomere B, bei dem die Alkylgruppen des Acrylates im Durchschnitt zumindest drei Kohlenstoffatome aufweisen, anwendbar. Falls R2 im Durchschnitt weniger als 3 Kohlenstoffatome umfaßt, erstreckt sich der Bereich

■> der Gewichtsverhältnisse bzw. -anteile von 3:17 bis 7 :3. Es ist zu bemerken, daß der Anteilsbereich, in dem ein gegebenes Monomeres A mit einem gegebenen Monomeren B zu druckempfindlichen Klebstoffpolymeren mischpolymerisiert werden kann, von der Komplexität des Monomeren A. wie oben beschrieben, und der Komplexität der Kombination der beiden Monomeren A und B abhängt. Im allgemeinen sollen die zur Kombination mit den höheren Alkylhalbestern, wie etwa den Cie- bis Cm-Alkylhalbestern, gewählten

π Acrylate niedrigere Alkylacrylate sein, beispielsweise Alkylacrylate mit weniger als etwa 9 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen. Diese Acrylate erlauben eine größere Breite bei der Wahl ihrer Anteile zur Herstellung von Polymeren, die über eine Haftfestigkeit

.»η von zumindest etwa 100 g verfügen.

Monomeres B
Methacrylate

r, Die Methacrylatmonomere B als periodisch sich wiederholenden Einheiten der druckempfindlichen Klebstoffpolymeren entsprechen Estern der Methacrylsäure und nichttertiärer Alkylalkohole, die I bis 14 Kohlenstoffatome enthalten und im Durchschnitt 4 bis 14 Kohlenstoffatome umfassen. In den Monomeren B können kleinere Anteile von Alkylmethacrylaten mit mehr als 14 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen gegenwärtig sein, wobei in dieser Hinsicht ein größerer Spielraum gestattet ist, wenn die Zusammensetzung des

j5 Monomeren B komplexer ist Die nichttertiären Alkylalkohole können geradkettige oder verzweigte Alkylalkohole sein; vorzugsweise sind es mit zunehmender Anzahl der durchschnittlich darin enthaltenen Kohlenstoffatome Mischungen verzweigter Alkylalko-

jn hole.

Der Anteilsbereich liegt bei druckempfindlichen Klebstoffen für die Monomeren A zu Methacrylatmonomeren B im allgemeinen zwischen 1 :19 und 3:2 bezogen auf das Gewicht Das Molverhältnis des Monomeren A zum Methacrylatmonomeren B sollte 1 :1 nicht übersteigen und vorzugsweise ein Molverhältnis von 1 :2 nicht überschreiten.

Die im vorstehenden besprochenen Faktoren hinsichtlich der Größe und Konfiguration der Ri-Gruppen sowie hinsichtlich der Komplexität der Monomeren A gelten im allgemeinen auch für die Festlegung der Verhältnisse von A: B bei den Monomeren A und Methacrylatmonomeren B.

Der kleinste Anteil, zu dem das Monomere A mit dem Methacrylatmonomeren B kombiniert werden kann, nimmt mit zunehmender durchschnittlicher Größe von Ri und zunehmender Vergrößerung der Komplexität der Zusammensetzung der Monomeren A ab, während der maximale Anteil zunimmt In dem Anteflsbereich nimmt der Anteil des Monomeren A mit zunehmender durchschnittlicher Größe von Ri und R₂ und mit zunehmender Komplexität des Monomeren A und B bis zu dem Maximalwert des Bereiches zu. Der größtmögliche Spielraum der Zusammensetzung des Methacrylat-

ö5 monomeren B und des Zusatzes von Anteilen von A zu B wird bei den hochkomplexen Monomeren A erzielt

Polymere, bei denen das Monomere B aus einer Mischung von Estern der Acryl- und Methacrylsäuren

bestehen, liegen naturgemäß innerhalb des Rahmens der Erfindung. Die Anteilsverhältnisse der Monomeren A und B liegen im Falle von druckempfindlichen Klebstoffpolymeren, welche Mischungen von Estermonomermolekülen enthalten, normalerweise zwischen den vorstehend angegebenen Werten für die Anteilsbereiche.

Die Polymeren, aus denen die druckempfindlichen Klebstoffüberzüge der Klebebänder hergestellt werden, können jedoch neben des essentiellen Monomeren A und Monomeren B periodisch sich wiederholenden Einheiten anderer periodisch sich wiederholenden Einheiten enthalten; diese können in ihrer entsprechenden monomeren Form als Monomere gekennzeichnet werden, die mit den Monomeren A und B mischpolymerisierbar sind. So sind die Polymeren der Klebstoffüberziige Polymere von Monomeren, die im wesentlichen aus Monomeren A und B und gegebenenfalls einem

a) N-Alkylamidsäure, N-Alkyldiamid, N-Alkylimid und N-Alkalamidesterderivaten monoäthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, wobei die Alkylsubstituenten des Amid- oder Imid-Stickstoffatoms von 1 bis 28 einschließlich Kohlenstoffatome enthalten und die Alkylgruppen, die mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweisen, im wesentlichen aus verzweigten Alkylgruppen bestehen, die nicht mehr als eine Gruppierung von 5 bis 6 aufeinanderfolgenden sich nicht verzweigenden

to Kohlenstoffatomen aufweisen. Die Derivate weisen nicht mehr als eine mit dem gleichen Stickstoffatom verbundene Alkylgruppe mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen auf, während die Estergruppen der Amidesterderivate Alkylgruppen mit bis zu etwa 18 Kohlenstoff -

i) atomen sind, wobei die mehr als etwa 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen verzweigte Alkylgruppen sind, die nicht mehr als eine Gruppierung von 5 bis 6 aufeinander folgenden sich nicht verzweigenden Koh-

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bestehen, wobei die mischpolymerisierbaren Monomeren in Anteilen vorliegen, die die Verwendung der Polymeren für die Klebstoffüberzüge der Klebebänder nicht merklich nachteilig beeinflussen. Beispiele für mischpolymerisierbare Monomere sind: Acryl- und Methacrylsäure und -nitrile; monoäthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren; unsubstituierte und alkylsubstituierte Amide der Acryl- und Methacrylsäure; Imide, Amide und alkylsubstituierte Imide, Amide und Amidester der genannten Dicarbonsäure, wobei die Alkylsubstituenten 1 bis 28 Kohlenstoffatome enthalten Können; N-Alkylsalze und Acrylsäure, Methacrylsäure und der erwähnten Dicarbonsäuren, wobei der Alkylrest I bis 28 Kohlenstoffatome enthalten kann; und Ester der Acryl-, Methacryl- und Dicarbonsäuren und anderer Alkohole als sie für die Monomeren A und B beschrieben worden sind, wie etwa die aromatisch substituierten Alkylalkohole, monocyclischen und polycyclischen Alkylalkohole, halogensubstituierten Alkylalkohole, aminosubstituierten Alkylalkohole, Cyanoalkohole und Alkoxyalkylalkohole. Beispiele für die vorerwähnten Klassen von Alkoholen sind Benzylalkohol, Dihydroabietylalkohol, Tetrahydroabietylalkohol, Cyclohexylalkohol, Terpenalkohole, Chloräthylalkohol, Fluoräthylalkohol, N-Dimethyläthylalkohol, Cyanäthylalkohol, Äthoxyäthylalkohol, um nur einige zu nennen. Beispiele für Dicarbonsäuren und deren vorerwähnte Derivate sind Maleinsäure, Citraconsäure und Itaconsäure sowie deren Anhydride.

Mit den Monomeren A und B können auch Vinylester, Vinyläther, vinylsubstituierte aromatische Verbindungen und mischpolymerisierbare olefinische Kohlenwasserstoffe mischpolymerisiert werden, wie etwa Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylhexanonat, Methylvinyläther, Propylvinyläther, Octyl-vinyläther, Tridecylvinyläther. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Styrol.

Die mischpolymerisierbaren Monomeren und Monomerenmischungen, wie sie oben erläutert wurden und wie sie in dem Ausdruck »Monomeres C« zusammengefaßt werden, können in den Polymeren in Anteilen von 0 bis 50 Gewichts-% der Monomeren A und B vorhanden sein, wobei im Falle einiger bestimmter Monomeren C jedoch gewisse molare Beschränkungen oder Grenzen gegeben sind Der molare Anteil der gesamten periodisch sich wiederholenden Einheiten des Monomeren A im Polymeren muß den molaren Anteil der Gesamtheit der periodisch sich wiederholenden Einheiten des Monomeren C übersteigen. Die sich wiederholenden Einheiten des Monomeren C entsprechen:

id b) N-Alkylamide der Acryl- und Methacrylsäuren, bei denen die Alkylreste auf den Amidostickstoffatomen von 1 bis 28 einschließlich Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Alkylgruppen, welche mehr als 5 Kohlenstoffatome umfassen, im wesentlichen aus verzweigten Alkylgruppen bestehen, die nicht mehr als eine Gruppierung von 5 bis 6 aufeinander folgender sich nicht verzweigender Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei diese Amide über nicht mehr als eine mit dem gleichen Stickstoffatom verbundene Alkylgruppe mit

jo mehr als 10 Kohlenstoffatomen verfügt; und
c) Mischungen von (a) und (b).

Zur Mischpolymerisation mit den Monomeren A und B sind im allgemeinen Monomere bevorzugt, die polare reaktionsfähige Gruppen enthalten. Beispiele solcher

j5 polarer reaktionsfähiger Gruppen sind freie Carbonsäuregruppen, Hydroxyg^p^n und Aminogruppen. Bei Polymeren, die freie Carbongruppen enthalten, wurde die Eigenschaft zunehmender Klebekraft beobachtet. Darunter wird eine Eigenschaft verstanden, die sich dadurch auszeichnet, daß die Adhäsion an einer Oberfläche mit der Zeit der Berührung zwischen der Klebstoffschicht und der Auflagefläche dieser Schicht, mit der sie in Berührung steht, zunimmt Darüber hinaus bieten freie Carbongruppen reaktionsfähige Angriffsstellen für Vernetzungszwecke. Es wurden erfindungsgemäße Polymere hergestellt, die verhältnismäßig hohe Anteile Acrylsäure enthalten.

Polymerisationsverfahren

so Die Halbester- und Acrylatmonomeren können nach Verfahren mischpolymerisiert werden, die bei der Polymerisation des Acrylats bzw. der Acrylate und anderer Ester der Dicarbonsäuren üblich sind.

Vernetzte Polymere können während der Polymerisationsreaktion in situ erzeugt werden. Dies kann durch die Zugabe kleiner Anteile von Divinylmonomeren zu der Polymerisationscharge geschehen. Beispiele für die Divinylmonomere sind Diester von Polyhydroxyalkoholen und vinylungesättigte Säuren, wie die Äthylenglycoldiacrylate und -dimethacryiate; Ester von vinylungesäitigten Alkoholen und vinylungesättigten Säuren, wie Allylacrylate und AUylmethacrylate; Polyester von Vinylalkoholen und Polycarbonsäuren, wie Diallylsuccinat; und divinylungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie DrvinylbenzoL Diese Divinylmonomeren können mit dem Monomeren A und B mischpolymerisiert und damit ein integraler Bestandteil der Polymerenketten werden. Andere Monomere, die ebenfalls ein Teil der polymeren

Ketten werdein und ähnlichen den Divinylmonomeren als vernetzende Monomere dienen, sind di-ix^-monoäthylenisch ungesättigte Estersäuren oder -amide der Dihydroxyalkohole oder Diamine, wie etwa der Dimaleatester des Äthylenglycols der Dicitrakonatester des genannten Glycols der Diitaconatester des genannten Glycols, die entsprechenden Diar.iinderivate dieser Säuren und Alkvtemine wie Äthylendiamin. Die Anteile dieser vernetzenden mischpolymerisierbaren Monomeren, die der Polymerisationscharge hinzugefügt werden, hängen naturgemäß ab von dem jeweils gewünschten Ausmaß der S^ri;rnetzung, dem besonderen zu verwendenden Monomeren und dem Aufbau der anderen periodisch sich wiederholenden Einheiten des Polymeren. Weniger als 3%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, mischpolymerisierbare vernetzende Monomere können för die druckempfindlichen Klebstoffmonomeren der Erfindung ausreichend sein. Im allgemeinen iiegt der Anteil dieser Monomeren zwischen 0 und 10% bezogen auf das Gewicht des Polymeren. Es ist zu bemerken, daß die anhängenden Gruppen der Ester und Amide der mischpolvmerisierbaren Verbindung nach Art des Monomeren C eine funktionell reaktionsfähige Gruppe enthalten können, die beispielsweise mit freien Carboxylgruppen in den Polymeren reagieren kann. Derartige Monomere sind Ester und Amide der Acryl- und Methacrylsäure und der «^J-monoäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, bei denen der esterbildende Alkohol! oder das amidbildende Amin eine Hydroxy- odeir Amingmppe zusätzlich zu der mit den Säuren zur Billdung des Esters oder Amids reagierten Gruppe oder eine Epoxy gruppe aufweisen. Beispiele derartiger Monomerer sind die Amide dieser Säuren mit einem Alkanolamin, wie das Melhylolamin und Äthanolamin; Monoester von Polyhydroxyalkoholen, wie Äthylenglycol; Monoamide von Alkylpolyaminen, wie Äthylendiamin; und Ester von Epoxy verbindungen, wie Glycidolacrylat oder -methacrylat Polymere, die auch freie Carboxylgruppen enthalten, können durch Erwärmen des Polymeren gehärtet werden. Sie erfordern keinen Zusatz eines Härtungsmittels. Die Verwendung großer Anteile solcher dieser funktioneilen Gruppen enthaltender Monomere sollte bei druckempfindlichen Klebstoffen vermieden werden, die im Gebrauch hohen Temperaturen ausgesetzt werden sollen, es sei denn, das Klebeband ist dauernd an der Unterlage befestigt Die für die Bestimmung der Anteile dieser difunktionellen Monomeren am dem Polymeren maßgebenden Faktoren sind in der Regel die gleichen, wie in dem Falle der früher beschriebenen Divinylmonomeren.

Bei den Klebebändern der folgenden Beispiele wurden die Polymeren durch Emulsionspolymerisation erzeugt, wobei ein Redoxkatalysatorsystem verwendet wurde. Der Katalysator war entweder Kaliumpersulfat/ Natriumbisulfit oder Wasserstoffperoxid/Eisensulfat In einigen Fällen wurde Ascorbinsäure als Teil des

Wasserstoffperoxid/Eisensulfat-Katalvsatorsystems verwendet Der Anteil des Katalysators betrug etwa 1 bis 2 Gewichöi-% des Monomeren. Die Polymerisationsreaktionen, wurden in einem Glasreaktor ausgeführt, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler sowie einem Einlaß und Auslaß für Stickstoff versehen war. Der Reaktor wurde dauernd mit Stickstoff gespult wobei während der Polymerisation ein Stickstoffiübeninjck aufrechterhalten wurde. Bei einer typischen Polymerisation wurden die rfelbestermonomeren A und die Monomeren B in einer Lösung von Natriamlanrylsulfat und Kaliumpersulfat in destilliertem Wasser pmulgiert. Ein Teil dieser Emulsion wurde zusammen mit einer Lösung von Natriumbisulfit in destilliertem Wasser in den Reaktor gegeben. Hierauf wurde der Rest der Emulsion langsam, und zwar normalerweise während einer Zeitspanne von ungefähr einer Stunde hinzugefügt. Die Anfangstemperatur der Reaktionsmischung betrug etwa 50 bis 65°C. Während der Polymerisation stieg die Temperatur selten bis auf 80° C an. Die Wasserstoffperoxid-Katalysatorreaktio-

to nen wurden bei einer Starttemperatur von etwa 17 bis 20⁰C ausgelöst und bei einer Temperatur, die nicht höher als 50⁰C lag, durchgeführt Das Polymere wurde von dem Polymerisationsmedium durch Koagulation mit Salz getrennt. Das Koagulat wurde entweder mit

Ii Wasser gewaschen und getrocknet oder zunächst in Methylethylketon gelöst und dann mit Wasser ausgefällt und anschließend getrocknet Die Klebebänder der folgenden Beispiele wurden aus den so hergestellten Polymeren, faiis nichts anderes erwä'rmi, erzeugt.

>n Daneben wurden auch Bänder aus Polymeren hergestellt, die mit Methanol extrahiert wurden, um nicht gebundene Monomere zu entfernen. Obwohl ein bestimmter Anteil eines oder mehrerer der Monomeren in einigen Fällen bei der Polymerisation nichtgebunden zurückbleiben kann, braucht er von den Polymeren nicht abgeschieden zu werden, falls er nicht in sehr großen Mengenanteilen vorhanden ist Um optimale Eigenschaften des Mischpolymerklebstoffes zu erzielen, sollten derartige nichtgebundene Monomere jedoch,

jo beispielsweise durch Methanolextraktion, entfernt werden. In den folgenden Beispielen wurden die angegebenen Prozentwerte der in dem Polymeren kombinierten Halbester auf der Basis der Ausbeute des extrahierten Polymeren und des Anteils des davon extrahierten

J5 Halbesters berechnet

Die Polymerisation kann sowohl in einem inerten Lösungsmittel oder in wäßrigen Emulsionen oder Suspensionen durchgeführt werden. Andere, freie Radikale aufweisende Polymerisationsinitiatoren, die als Katalysatoren verwendet werden können, umfassen anorganische Peroxide, wie Bariumperoxid, c .-ganische Peroxide, wie Dicumylperoxid, Di-tert-Butylperoxid, Cumylwasserstoffperoxid, Diacetylperoxid und Dibenzoylperoxid, anorganische Persäuren, Ammoniumper- sulfat und Kaliumpercarbonat sowie Azoverbindungen, wie Azodiisobutyronitril und Dimethylazodiisobutyrat

Die Peroxidkatalysatoren können allein oder vorzugsweise in der Gegenwart reduzierter Agentien, wie Eisen-, Kupfer-, Bisulfit-, Thiosulfat-, Hydrosulfit- und Tetrathionatsalzen verwendet werden, wozu noch Dimethylanilin, Triäthanolamin und Alkylenpolyamine zählen. Es können auch andere Arten von Initiatorsystemen! eingesetzt werden, beispielsweise ultraviolettes Licht in Gegenwart von organischen Peroxiden oder Fotosensibilisatoren, wie Benzophenon. Die Anteile der verwendeten Initiatoren können in weitem Maß schwanken, sie brauchen jedoch regelmäßig, bezogen auf das Gewicht, einen Wert von etwa zwei Teilen pro 100 Teile der gesamten monomeren Beschickung nicht überschreiten. Als Emulgator können die verschiedensten Arten eingesetzt werden, einschließlich anionischer, nicht ionischer und kationischer Emulgatoren. Emulgatoren dieser Gruppen, die üblicherweise bei Acrylat- und Methacrylat-Emulsionsporymerisationssy siemen verwendet werden, können im vorliegenden Fall eingesetzt werden. Das Emulsionspolymere kann als solches verwendet werden, eingedickt mit Dickungsmitteln, wie Polyvinylalkohol, wasserlöslichen Polyacryla-

ten oder wasserlöslichen Cellulosederivaten. Das Polymere kann von dem Polymerisationsmediufn durch Koagulation mit Säuren, Salzen oder durch Ausfrieren abgetrennt werden. Das sich ergebende Koagulat kann dann gewaschen und getrocknet werden.

Die folgenden Beispiele beschreiben druckempfindliche Klebebänder mit den erfindungsgemäßen Klebestoffen. Das Trägerband war in jedem Fall eine Polyäthylenterephthalatfolie. Die Anteile der Bestandteile der Polymerisationscharge sind in auf Gewichlsbasis bezogenen Teilen angegeben.

Beispiel I

Ein Polymeres wurde in einem stets mit Stickstoff durchspülten, mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktor erzeugt aus 22,8 Teilen des MOM Halbesterreaktionsproduktes entsprechend Beispie' C, 10.0 Teilen Äthylacrylat und 84,8 Teilen DecylacrylaL Hierzu wurden die MOM-Halbestermonomeren A und die Monomeren B in einer Lösung von 2 Gew.-% Natriumlaurylsulfat und 0,75 Gew.-% Kaliumpersulfat, jeweils bezogen auf Monomere, in destilliertem Wasser emulgiert 40 Teile dieser Emulsion wurde zusammen mit einer Lösung von 0,75 Gew.-% Natriumbisulfit, bezogen auf Monomere, in destilliertem Wasser in den Reaktor bei 60⁰C gegeben. Hierauf wurde der Rest der Emulsion langsam während einer Zeitspanne von ungefähr einer Stunde hinzugefügt.

Das Polymere wurde durch Ausfällung mit Salz abgetrennt und getrocknet und dann mit Methanol extrahiert Der Anteil des MOM-Halbesters, der in dem Polymeren gebunden war, lag bei etwa 20,6 Gew.-% des Polymeren. Durch Auflösen des Polymeren in Methyläthylketon. Auftragen der Polymerenlösung auf die Polyäthylenterephthalatfolie und anschließendes Verdampfenlassen des Lösungsmittels wurde ein d. '■-empfindliches Haftklebeband erzeugt Die Stärke des Polymerenüberzuges betrug etwa 457 μ. Die Klebekraft des so hergestellten Klebebandes betrug 810 g, die Abziehfestigkeit nach 2minütlicher Berührung mit der Unterlage 3180 g und 3500 g nach einer 16 Stunden dauernden Berührung.

Beispiel 2

Ein Polymeres wurde erzeugt in dem stets mit Stickstoff durchspülten Reaktor aus 29,8 Teilen des TDM-Halbesters nach Beispiel (A), 40,0 Teilen Äthylacrylat und 123 Teilen Butylacrylat Hierzu wurden die TDM-Halbestennononieren A und die Monomeren 5 in einer Lösung von 2£ Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat und 1,0 Gew.-% Cumylperoxid, jeweils bezogen auf Monomere, in destilliertem Wasser emulgiert 30 Teile dieser Emulsion wurden zusammen mit einer Lösung von 0,70 Gew.-% Eisensulfat, bezogen auf Mohomeres, in den Reaktor bei 55° C gegeben. Der Rest der Emulsion wurde dann langsam während 1,5 Stunden zugegeben. Das mit Salz ausgefällte Polymere wurde mit Heptan extrahiert Durch Auftragen des Polymeren aus einer Methyiäthyiketon-Lösung auf die Folie und Verdampfenlassen des Lösungsmittels wurde ein druckempfindliches Haftklebeband hergestellt Der Oberzug war etwa 404 μ stark. Die Klebekraft betrag 700 g, die Abzugsfestigkeit oder Adhäsion betrug nach zwei Minuten bzw. 16 Stunden 1113 bzw. 1013 g, während die Kriechfestigkeit bei etwa 0,15 Stunden lag.

Beispiel 3

Ein Polymeres wurde in dem stets mit Stickstoff durchgespülten Reaktor völlig entsprechend Beispiel 2, jedoch zusätzlich unter Verwendung Vv>n 0,2 Gew.-%, bezogen auf Monomere, an Ascorbinsäure hergestellt aus 29,8 Teilen des TDM-Halbesters nach Beispiel (A), 10,0 Äthylacrylat und 51,2 Teilen Butylacrylat. Pas ausgefällte und getrocknete Polymere wurde mit Methanol extrahiert Von einer Lösung des Polymeren in Methylethylketon wurde ein etwa 400 μ starker Überzug des Polymeren auf die Folie aufgetragen. Das Lösungsmittel wurde von dem Band abgedampft. Die Klebekraft betrug etwa 680 g. die Abzugsfestigkeit nach

i) 2 Minuten bzw. 16 Stunden betrug 870 bzw. 1400g, während die Kriechfestigkeit oder der Kriechwiderstand bei etwa 3,3 Stunden lagen.

Von den folgenden Beispielen erfolgten die Beispiele 4 und 5 entsprechend Beispiel! 1, die Beispiele 6 und 8

»o entsprechend Beispiel 2 und das Beispiel 7 erfolgte gemäß Beispiel 3.

Beispiel 4

Es wurde ein Polymeres hergestellt aus 29,8 Teilen eines Halbester-Reaktionsproduktes, das gewonnen worden war durch Erhitzung von Maleinanhydrid mit Tridecyloxoalkohol, 10,0 Teilen Äthylacrylat und 73.6 Teilen 2-Äthylhexylacrylat Ein Teil dieses Polymeren wurde nach der Koagulation und Waschung und jo Trocknung in Methylethylketon gelöst Durch Auftragen des Polymeren in dieser Lösung auf die Foüe in einer Stärke von 400 μ wurde ein druckempfindliches Haftklebeband hergestellt Die Klebkraft betrug 830 g. die Abzugsfestigkeit nach 2 Minuten betrug 820 g, während die Kriechfestigkeit bei etwa 0,48 Stunden lag.

Beispiels

j "^r^ile des mit Methanol extrahierten Polymeren des Beispiels 4 wurden jeweils getrennt in dem Methyläthylketon gelöst Diesem wurde jeweils 20 Teile eines nicht-wärmeaktionsfähigen Phenol-Formaldehydharzes mit einem Erweichungspunkt von 100⁰C, 2.· Teile eines Bicycloheptadien-Terpencopolymeren als klebrigma-

Ai chendes Harz (Erweichungspunkt 66°C) und 20 Teile eines Glyzerinesters von Holzharzen hinzugefügt. Das Bicycloheptadien-Terpencoporymere wurde durch Mischpolymerisation der Diene und einer Holzterpentinmischung von Terpenen in einem Molverhältnis vo.

1 :9 hergestellt Zur Herstellung der Klebebänder wurde ein mit Lösungsmittel versehener Überzug von etwa 400 μ Stärke jeder der Mischungen von Polymeren und Harzen auf die Folienunteriage aufgetragen. Der Klebestoffauftrag, der mit der Mischung des Polymeren und des PhenoI-FormaWehyd klebrig machenden Harzes hergestellt worden war, wie« eine Klebkraft von 1230 g, eine Abzugsfestigkeit von 1240 g (sowohl nach 2 Minuten wie nach 16 Stunden Berührung) und eine Kriechfestigkeit bzw. einen Kriechwiderstand von 0,63 Stunden auf. Der Klebstoffüberzug, der aus der Mischung des Polymeren und des Bicycloheptadien-Terpen als klebrigmachendem Harz bestand, verfügte über eine KJebkraft von 1050 g. eine Abzugsfestigkeit von 890 g nach 2minütBcher Berührung und von 910 g nach einer Berührung von 16 Stunden auf, sowie eine Kriechfestigkeit von 0,16 Stunden. Der Klebstoffüberzug, der den Holzharzester enthält hatte eine Klebekraft von 940 g, eine Abzugsfestigkeit von etwa

820 g sowohl nach 2 Minuten wie nach Io Stunden Berührung eine Kriechfestigkeit von 0,37 Stunden.

Beispiel 6

Ein Polymeres wurje hergestellt aus 29,8 Teilen des TDM-Halbesters nach Beispiel (A), 10 Teilen Äthylacrylat und 73,6 Teilen 2-Äihylhexylacrylat. Das Polymere wurde mit 20 Teilen Phenol-Formaldehyd-Harz pro 100 Teile des Polymeren in Methyläthylketon gemischt. Durch Auftragen dieser Mischung auf die Folie wurde ein Klebeband erzeugt, dessen Oberzug nach dem Trocknen etwa 0,041 mm stark war. Die Klebekraft betrug 830 g, die 2 Minuten-Abzugsfestigkeit belief sich auf 1120 g, während die 16-Stunden-Abzugsfestigkeit 1450 g betrug.

Beispiel 7

Es wurde ein Polymeres hergestellt aus 293 Teilen des MTDM-Halbester-Reaktionsproduktes des Beispiels (Bl 10.0 Teile Äthylacrylat und 73,6 Teilen 2-ÄthylhexyIacryIat Ein in der früher erwähnten Weise durch Lösungsmittelauftrag hergestelltes Haftklebeband hatte eine Klebekraft von 550 g, eine Abzugsfestigkeit von 370 g nach 2 Minuten und eine Abzugsfestigkeit von 610 g nach 16 Stunden.

Ein Teil des Polymeren nach dem vorliegenden Beispiel wurde mit Methanol extrahiert. Der in diesem Poiyir.sren kombinierte Halbester belief sich auf 19,2 Gew.-% des Polymeren. Ein mit dem Methanol extrahierten Polymeren hergestelltes Haftklebeband hatte eine Klebekraft von 790 g, eine Abzugsfestigkeit von 1025 g nach 2minütlicher Berührung und eine Kriechfestigkeit von 0,07 Stunden.

Beispiel 8

Es wurde ein Polymeres hergestellt aus 293 Teilen des TDM-Halbesters nach Beispiel (A), 14,2 Teilen Butylmethacrylat, 173 Teilen Äthylmethacrylat und 70,0 Teilen Decylmethacrylat Mit dem in der früher beschriebenen Weise gewaschenen und getrockneten Polymeren wurde ein druckempfindliches Haftklebeband hergestellt, dessen Polymerenüberzug etwa 400 μ stark war. Die Klebekraft betrug 750 g, die Abzugsfestigkeit nach 2 Minuten und 16 Stunden belief sich auf 405 bzw. 530 g.

Die Klebstoffe der Bänder gemäß der Erfindung können entweder nur aus Polymeren Monomeres A zu Monomeres B bestehen; sie können jedoch auch aus Mischungen der Polymeren mit anderen Materialien aufgebaut sein, beispielsweise mit Materialien, die zum Zusatz zu üblichen aus Kautschuk und Harz (druckempfindlichen Klebstoffen) zweckmäßig sind. Wie an Hand der vorhergehenden Beispiele erläutert, können die Polymeren mit Harzen gemischt werden, die in der Klebstofftechnik als sog. klebrigmachende Harze oder kurz Klebrigmacher bekannt sind. Passende klebrigmachende Harze sind Holzcolophonium, hydriertes HoIzcolophonium. in der Wärme härtendes und nichthärtendes Phenol-Formaldehyd- und phenolisch modifiziertes Terpenharz, phenolmodifiziertes Colophonium, Polyesterharze und Bicycloheptadien-Terpenharze. Die letzteren Harze, von denen eines im Beispiel 4 erwähnt ist, sind in der britischen Patentschrift 8 91642 beschrieben. Beispiele für bei den Klebstoffen verwendete Weichmacher sind Dialkylphthalate wie Dioctylphthalat; monomere und polymere Alkylester aliphatischer Dicarbonsäuren wie Diisooctyladipat sowie die polymeren Kondensationsprodukte der Sebacinsäure und des 1,2-PropyIenclycols; Sucroseazetatisobutyrat; chloriertes 3iphenyl; Tricresylphosphat und Diphenyläther. Die Klebstoffe können auch hergestellt werden aus Mischungen des Polymeren mit natürlichem und synthetischem Kautschuk wie SBR-Kautschuk, PoIychloropren-Kautschuk, Cispolyisopren-Kautschuk und kautschukartige Polyacrylaten.

Beispiel 9

ίο Es wurde ein Mischpolymeres hergestellt aus 293 Teilen des TDM-Halbesters nach Beispiel (A), 10,0 Teilen Äthylacrylat, 73,6 Teilen 2-ÄthylhexyIacrylat und 14,4 Teilen Acrylsäure. Das Polymere wurde in Methyläthylketon gelöst, worauf ein Polymerenüberzug von etwa 400 μ Stärke auf die Folienunterlage aufgebracht wurde. Das druckempfindliche Haftklebeband hatte eine Klebekraft von 180 g. Die Abzugsfestigkeit betrug 93 g bei 2 Minuten und 310 g nach 16 Stunden Berührung mit der Unterlage. Die Kriechfe stigkeit des Bandes lag höher als 100 Stunden.

Beispiel 10

Ein Mischpolymeres wurde hergestellt aus 29,8 Teilen des TDM-Halbesters nach Beispiel (A), 10,0 Teilen

Äthylacrylat, 73,6 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 10,4 Teilen Styrol. Hiervon wurde in der früher beschriebenen Weise ein druckempfindliches Klebeband hergestellt, dessen Polymerenüberzug etwa 400 μ stark war. Die Klebekraft betrug 380 g. Die Abzugsfestigkeit nach 2 Minuten 980 g, die Kriechfestigkeit belief sich auf 0,17 Stunden. Das Polymere wurde unter Verwendung eines Wasserstoffsuperoxid/Eisensulfatkatalysators hergestellt. Die Initial-Temperatur der Reaktionsmischung war 17° C, die Temperatur überstieg 47° C während der

Polymerisation nicht

Beispiel 11

Ein Polymeres wurde hergestellt aus 293 Teilen des MTDM-Halbesterreaktionsproduktes des Beispiels (B)

10,0 Teilen Äthylacrylat, 73,6 Teilen 2-Äthylhexylacrylal und 53 Teilen Acrylnitril. Das Polymere wurde mil Methanol extrahiert Der Anteil der in dem Polymerer kombinierten Halbester lag bei etwa 16,9 Gew.-% de: Polymeren. Das Polymere wurde in Methyläthylketon

gelöst, worauf ein etwa 450 μ starker Überzug des Polymeren auf der Folienunterlage angeordnet wurde Das druckempfindliche Haftklebeband hatte eine Klebkraft von 800 g, eine Abzugsfestigkeit von 930 g nach 2 Minuten und von 1140 g nach 16 Stunden «owie eine Kriechfestigkeit von etwa 0,7 Stunden.

Geeignete Stoffe für das Vernetzen oder Härten des Polymeren umfassen polyfunktionelle organische Verbindungen, organische Peroxide, Epoxyverbindungen, Formaldehydharze und mehrwertige Metalle, die mit den freien Carbongruppen reagieren können. Eine Vernetzung der Polymeren kann auch durch eine dosierte Strahleneinwirkung, wie etwa Ultraviolettbestrahlung und Elektronenstrahleneinwirkung. erzielt werden. In Frage kommende polyfunktionelle organi sehe Verbindungen schließen ein: Polyamine, Polyhy droxyverbindungen und Polyisocyanate, wie Hexamethylendiamin (1,6-Hexandiamin), Tetraäthylenpentamin, Cyanoguanidin, 1,4-Butyndiol und Epoxyverbindungen. Zu den organischen Peroxiden zählen Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Cumolwasserstoffperoxid. Zinkhydroxid und Calziumoxid sind polyvalente Metallverbindungen, die durch Reaktion mit freien Carbonsäuregruppen in dem Polymeren

909 521/!

offensichtlich eine Vernetzung zustande bringen. Geeignete Formaldehydharze sind Phenol-Formaldehydharze und Melamin-Formaldehydharze. Es versteht sich, daß die im einzelnen hier erwähnten Vernetzungsmittel keine eine Einschränkung darstellende Aufzählung dieser Mittel bzw. Stoffe sein sollen. Bei der Vernetzung der einzelnen Arten, die mit Hilfe dieser Mittel erzielt wird, ist in der Regel ein Härtungsprozeß vorzusehen, dem das Klebeband üblicherweise bei erhöhten Temperaturen zu unterwerfen ist

Beispiel 12

Durch Reaktion von Citraconanhydrid mit der im Beispiel (C) beschriebenen Alkoholmischung wurde ein Citraconathalbester hergestellt Einer Lösung von 0,9 Mol (+ 10 Gew.-% Überschuß) Citraconanhydrid in wasserfreiem Isopropylacetat mit 3% Natriumpropionat wurden 0,9 Mol der gemischten Octylalkohole bei 50 bis 60° C zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Temperatur auf 85 ± 5° C erhöht und ungefähr zwei Stunden auf diesem Wert gehalten. Dann wurde etwa 16 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Halbesterlösung wurde mit Wasser gewaschen; das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt

Es wurde nun ein Polymeres hergestellt aus 24,2 Teilen dieses Halbester-Reaktionsproduktes, 10,0 Teilen Äthylacrylat und 73,6 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, wobei 12% Natriumlaurylsulfat und 250 Teile destilliertes Wasser als Emulsionssystem verwendet wurden. Der Monomeren-Emulsion wurden 10,3 Teile Triethylamin zugefügt Das Redoxsystem bestand aus Kaliumpersuifat und Natriumbisulfit. Die Reaktionstemperatur lag zwischen 55,5⁰C und 71,5"C Aus einer Toluol-I-ösung des Polymeren wurde ein 400 μ starker Überzug aufgetragen. Das Klebeband hatte eine Klebkraft von 340 g und eine Kriechfestigkeit von 0,065 Stunden.

Ein Teil dieses Polymeren wurde mit Methanol extrahiert. Die in dem Polymeren kombinierte Citrakonathalbester beliefen sich auf 15,6 Gew.-% des Polymeren. Ein daraus hergestelltes Klebeband hatte eine Klebekraft von 560 g und eine Kriechfestigkeit von 0,125 Stunden.

Einer Toluol-Lösung des methanolextrahierten Polymeren wurden 0,2 Teile 1,6-Hexandiamin pro 100 Teile des Polymeren zugefügt. Ein hieraus hergestelltes Klebeband (Stärke des Überzuges 450 μ) wurde 10 Minuten lang bei 177° C gehärtet Das Band verfügte über eine Klebekraft von 600 g, eine Abzugsfestigkeit von 690 g, nach 16 Stunden und eine Kriechfestigkeit von 0,230 Stunden.

Die durch Emulsionspolymerisation gewonnenen Klebstoffpolymeren können, worauf bereits hingewiesen wurde, direkt aus der Polymerisationsmischung auf passende Bandunterlagen aufgestrichen werden. In Einzelfällen kann es zweckmäßig sein. Dickungsmittel zuzusetzen, um die Auftragseigenschaften des Polymeren zu verbessern.

Wie bereits früher erwähnt, hat sich gezeigt, daß bestimmte Polymere aus dem Halbestermonomeren A und dem Monomeren B eine so schlechte Abstimmung von Klebrigkeit, Adhäsion und Cohäsion aufweisen oder hinsichtlich der Eigenschaften des raschen Klebens und der Adhäsion insbesondere bei Polymeren, die hohe Cohäsion zeigen, so nahe an den Grenzen liegen, daß sie nur für sich als druckempfindliche Klebstoffpolymere betrachtet, falls überhaupt, nur geringen wirtschaftlichen Wert haben. Diese Polymeren von Halbestermonomeren A und Monomeren B haben die früher angeschriebene allgemeine Formel, doch bestehen die R|-Gruppen der Halbestermoleküle im wesentlichen aus Alkylgruppen, die 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten. Polymere dieser niedrigeren Alkylhalbester, mischpolymerisiert mit dem Monomer B-Acrylaten oder -methaerylaten (wie sie früher beschrieben worden sind), verfugen im allgemeinen über eine unerwünscht niedrige Adhäsion. Obwohl sie einen für viele Zwecke ausreichenden Klebrigkeitswert zeigen, sind die gemes senen Klebkraftwerte dieser Polymeren normalerweise auf der unteren Seite des Bereiches der KJebkraft gelegen, der für die im vorstehenden beschriebenen an sich druckempfindlichen KJebstoffpolymere gilt

Der Zusatz von klebrigmachenden Ha>"zen zu diesen

Polymeren ergibt eine erstaunlich gute Verbesserung der Klebrigkeit und Adhäsion des Polymeren sowie in einigen Fällen eine Verbesserung der Kriechfestigkeit Es brauchen nur verhältnismäßig kleine Anteile klebrigmachender Harze diesen Polymeren zugefügt werden, um eine Verbesserung hinsichtlich einer oder mehrerer dieser Eigenschaften m erzielen. Das Harz kann in Anteilen von etwa 5 bis 50 Teilen, vorzugsweise 5 bis 25 Teilen, pro 100 Teilen des Polymeren, bezogen auf Gewichtsbasis, hinzugefügt werden. Falls erwünscht können größere Anteile an klebrigmachendem Harz verwendet werden. Die zur Mischung mit den Polymeren geeigneten klebrigmachenden Harze sind übliche Harze, die als Klebrigmacher in gebräuchlichen druckempfindlichen Kautschuk/Harz-Klebstoffmassen

Verwendung finden.

Zumindest 50% der Aikohoie, aus denen das Ci- bis C7-Halbestermonomere A hergestellt ist sind nichttertiäre Alkohole. Verzweigte Alkylalkohole, außer tertiären Alkoholen, sind bevorzugt Das Halbestermonome- re A kann aus einem Ester eines einzelnen Alkylalkohols oder einer Mischung verschiedener Alkylalkohole bestehen. In dem Fall, daß die Halbester aus einer Mischung verschieden großer Alkylalkohole hergestellt wurden, ist die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen der Halbester naturgemäß ein Durchschnittswert Das Halbestermonomere A kann aus einer Mischung von Alkylhalbestern bestehen, die weniger als 8 Kohlenstoffatome in ihren Alkylgruppen enthalten. Die Mischung kann auch Alkylhalbester enthalten, die mehr als 7 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen aufweisen, wobei der Durchschnittswert aller weniger als 8 Kohlenstoffatome beträgt Die gegenseitige Abstimmung von Klebrigkeit, Adhäsion und Cohäsion dieser Polymeren nimmt mit zunehmender Komplexität der Halbestermischung zu. Aus der vorhergehenden Beschreibung sowie den Beispielen des Monomeren A, aus denen die Komplexität und deren Wirkung auf die gegenseitige Abstimmung auf Klebrigkeit, Adhäsion und Cohäsion der für sich druckempfindlichen Kleb- Stoffpolymeren entnommen werden kann, geht hervor, daß die Anzahl der Polymeren, die für sich als druckempfindliche Klebstoffe Verwendung finden können, zunimmt, wenn die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen der Halbester komponente durch Zumischen höherer (C₈ und darüber) verzweigter Aikylhalbester zu den niedrigeren (Ci bis

C7) Alkylhalbestern etwa die Zahl 8 erreicht bzw. sich

dieser annähert.

Im Falle dieser niedrigeren Alkylhalbestermonome-

ren A kann die Anzahl der Kohlenstoffatome, im Durchschnitt genommen, in den R2-Gruppen des Monomeren B zwischen 1 und 14 liegen, wobei ein Durchschnittswert von 3 bis 13 Kohlenstoffatomen im

Fall des Acrylatmonomeren B und von 4 bis 14 Kohlenstoffatomen im Falle des Methacrylatmonomeren B gegeben ist Der Anteils- oder Verhältnisbereich dieser niedrigeren monomeren Alkylhalbester A und Acrylate B erstreckt sich von 1 :19 bis 7 :3, jeweils bezogen auf das Gewicht. Der Anteilsbereich liegt im Fall des monomeren Methacrylate B zwischen 1:19 und 3:2, ebenfalls auf das Gewicht bezogen. In beiden Fällen sollte das Molverhältnis von A: B 1:1 und vorzugsweise 1 :2, falls das Monomere B ganz aus Methacrylat besteht, nicht überschreiten.

Die Klebkraft der Klebstoffe wurde mit einer Klebkraftmeßeinrichtung bestimmt, die aus vier zusammenwirkenden Teilen besteht: 1. einem zylindrischen Stahlprüfkörper mit einem Durchmesser von 6,4 mm, is der an die vorgespannte Druckfeder eines (2) mechanischen Kraftmesser angeschlossen ist, 3. einem Ring, dessen öffnung geringfügig größer als der Durchmesser des Prüfkörpers ist und 4. einem Träger für den Ring, der nach unten, beweglich ist, um den Ring auf den Prüfkörper z» stülpen und sodann den Ring wieder abzuziehen. Der Träger bewegt sich mit 2J5 mm pro Sekunde.

Zu Beginn der Prüfung steht der Träger in der obersten Stellung seines Bewegungsweges; der Ring liegt auf dem Träger. Der Ring ist hierbei so auf den Träger angeordnet, daß die Ringöffnung mit dem darunter angeordneten Prüfkörper fluchtet Auf den Ring wird nun, mit der Klebfläche nach unten, ein Streifen des Klebebandes aufgelegt der quer über die Ringöffnung veriä'rft Während der von einem Synchronmotor bewirkten nach unten gerichteten Bewegung des Trägers wird Jie du.vh die Ringöffnung freiliegende Klebefläche mit der flachen Oberfläche des Prüfkörpers in Berührung gebracht Jas Band und der daran befestigte Ring werden im Verlaufe der weiteren nach unten gerichteten Bewegung des Trägers auf dem Prüfkörper aufgehängt Der Träger kehrt sodann seine Bewegungsrichtung um, wobei er bei der Rückbewegung den Ring wieder aufnimmt und damit das Band von der Oberfläche des Prüfkörpers abnimmt Die Trennung beginnt, nachdem der Prüfkörper und der Klebstoff eine Sekunde lang miteinander in Berührung gewesen waren. Die zum Abnehmen des Bandes von dem Prüfkörper erforderliche Kraft wird voa dem Kraftmesser angezeigt Der angezeigte Wert ist die »Prüfklebkraft« oder »Klebkraft« in Gramm. Das Gewicht des Ringes ist so groß, daß ein Kontaktdruck zwischen dem Prüfkörper und der Oberfläche in Höhe von 0,07 atü zustande kommt

Die Abzugsfestigkeitswerte oder Abziehadhäsionswerte sind jene Kräfte, die notwendig sind, um ein Klebeband von einer rostfreien Stahlfläche abzuziehen, nachdem es zwei Minuten oder 16 Stunden Jang bei einer Temperatur von etwa 210⁰C mit dieser in Berührung gewesen war. Das Band wurde von der Oberfläche unter einem Winkel von 180⁰C abgezogen. Für die Prüfung wurde ein 2^4 cm breites Band verwendet

Die Kriechfestigkeits- oder Kriechwiderstandsprüfung dient zur Feststellung des Widerstands des Klebstoffüberzuges gegen Abscheren in der Ebene des Klebstoffüberzuges. Auf die vertikale rostfreie Stahlfläche wird ein 2^4 cm breiter Streifen des Bandes aufgebracht; die Stahlfläche ist auf 71°C erhitzt An das untere Ende des Bandes wird ein 1-Kilogramm-Gewicht angehängt das frei von der Metallfläche hängt Der ' Kriech widerstand bzw. die Kriechfestigkeit bei 71°C wird als die Zeit angegeben, die das Band benötigt, um zumindest 1,27 cm von seiner Ausgangslage auf der Stahlfläche unter dem Zugspannungseinfluß des 1-kg-Gewichtes sich nach unten zu bewegen.

Claims

Patentansprüche:

1. Klebstoff, bestehend aus einem Mischpolymerisat und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, da- durch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat durch Polymerisation eines Gemisches aus

A) Halbestern einer äthylenisch ungesättigten o^-Dicarbonsäure mit einem Alkylalkohol mit t bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens 50% nichttertiäre Alkylalkohole mit einer Durchschnittsanzahl der Kohlenstoffatome nicht größer als 18 verwendet werden und die Alkohole, die mehr als 7 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen enthalten, verzweigt sind und ι s aus Mischungen bestehen und in dieser Mischung die Anzahl der verschiedenen Alkohole mit zunehmender Größe der Alkylgruppen der Alkohole zunimmt,

B) mindestens einem Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit mindestens einem Alkohol mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Alkylgnippe, wobei mindestens 50% der Alkohole aus nichttertiären Alkylalkoholen bestehen und die durchschnittliche Anzahl der Kohlen-Stoffatome der Alkylgruppen der Alkohole nicht größer als 14,5 ist und gegebenenfalls

C) einem äthylenisch ungesättigten Monomeren in einem Anteil bis zu 50 Gewichts-% der Monomeren A und B, in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren hergestellt worden ist, wobei das Gewichtsverhältnis des in dem Polymerisat eingebauten Halbesters A zu dem Ester B im Bereich von 1 :19 bis 7 :3 liegt, jedoch ein Molverhältnis von 1 :1 nicht überstiegen wird.

2. Verwendung der Klebstoffe nach Anspruch 1 bei der Herstellung druckempfindlicher Klebebänder.