DE2905049A1

DE2905049A1 - Druckempfindlicher klebstoff und mit diesem ueberzogenes bahnenmaterial

Info

Publication number: DE2905049A1
Application number: DE19792905049
Authority: DE
Inventors: Steven M Heilmann
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1978-02-08
Filing date: 1979-02-07
Publication date: 1979-08-30
Also published as: US4157418A; FR2416928A1; GB2014163B; GB2014163A; BR7900748A; FR2416928B1; IT1114494B; JPS6341952B2; IT7947923A0; DE2905049C2; AU528735B2; JPS54120643A; AU4402779A; CA1147496A

Description

- 5 - ' ■ M 4025

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota, V. St. A.

Druckempfindlicher Klebstoff und mit diesem überzogenes Bahnenmaterial

Die Erfindung "bezieht sich auf druckempfindliche Klebstoffe mit ausgezeichnetem Gleichgewicht von drei Eigenschaften, und zwar Klebrigkeit, Adhäsion und Kohäsion, und im spezielleren auf Copolymerisate von langkettigen Alkylacrylaten und N- -Acryloyl- oder N-Methacryloylaminosäuren und Derivaten davon.

Druckempfindlichen Klebstoffen, die aus Homopolymer!säten von langkettigen Alkylacrylatestern bestehen, fehlt ein geeignetes Gleichgewicht von Klebrigkeit, Adhäsion und Kohäsion. Es ist allgemein festgestellt worden, daß zusammen mit dem Alkylacrylat der Gehalt eines Comonomeren erforderlich ist, das eine polare

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funktionale Gruppe, wie z. B. Carboxyl, Amid oder Mtril, enthält, um ein solches Gleichgewicht von Eigenschaften zu erreichen. Dementsprechend sind Isoamylacrylat, Isooctylacrylat und dergl. mit solchen polaren Oomonomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Acrylnitril copolymerisiert worden. Es ist schwierig, mit einigen dieser Monomeren genügend hohe Molekulargewichte zu erzielen, weil diese Monomeren sehr langsam polymerisieren und/oder labile Wasserstoffatome enthalten, die als Kettenübertragungsmittel wirken können und den Polymerisationsgrad herabsetzen. Ein weiterer Nachteil dieser Copolymerisate der bisherigen Technik besteht darin, daß bei Erhöhung der Konzentration des polaren Comonomeren relativ zu dem Alkylacrylatester ein Verlust an Klebrigkeit und Adhäsion gegeben ist, auch wenn die Kohäsionskraft verbessert ist, so daß das Gleichgewicht dieser Eigenschaften verloren geht.

Ziel der Erfindung sind Copolymerisate für die Herstellung druckempfindlicher Klebstoffe mit einem erwünschten Grad von Klebrigkeit, Adhäsion und Kohäsion für Klebestreifen. Andere Ziele der Erfindung gehen aus der Beschreibung hervor.

Die Erfindung schlägt zur Erreichung des obigen Ziels und weiterer Ziele der Erfindung neue thermoplastische druckempfindliche Klebstoffe vor, die einen optimalen Wert für drei Klebestreifeneigenschaften, und zwar Klebrigkeit, Adhäsion und Kohäsion, besitzen, wie die Bewertung als druckempfind-

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liehe Kleb stoff materi alien, wie Bahnen und Streifen, zeigt. Der kohäsive Zusammenhalt bzw. die Kohäsionsstärke kann gewünschtenfalls durch der Technik bekannte Methoden, wie z. B. durch Vernetzung, verbessert werden.

Die neuen thermoplastischen druckempfindlichen Klebstoffmassen zur Anwendung bei Umgebungstemperaturen, wie z. B. 15 bis 30⁰C, bestehen aus Copolymeresäten, die sich im wesentlichen aus den folgenden Monomeren zusammensetzen (A) mindestens 80 Mol-% von einem monomeren Acrylsäureester oder mehreren monomeren Acrylsäureestern von primärem und/oder sekundärem Alkohol mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und (B) nicht über 20 Mol-% von mindestens einem Oomonomeren der Strukturformel

E. 0 R₀ R_x 0
GH₀=O - 0 - N - 0 -(0H₀)-- G-X

worin R H oder Methyl ist,

R² H, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -OH₂OH₂GN ist,

R^ H oder Alkyl mit Λ bis 4 Kohlenstoffatomen ist,

R^ H, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -OH₂G₆H₅, -(0H₂)_2<__ -SGH₅ oder -4GH₂^-O-Y ist,

worin b 1 oder 2 ist und Y HH₂ oder OH ist, a 0, 1, 2 oder 3 ist,

X Y ist und

2 ³J

R und ~Br gemeinsam (GH₂) ^ sein können.

909835/OSaö

Die Erfindung schlägt ferner druckempfindliche Klebematerialien in Bahnenform und um sich selbst zu Rollen aufgewickelte Streifen mit den obigen druckempfindlichen Klebstoffmassen auf mindestens einer Oberfläche vor.

Der Einfachheit halber werden in dieser Beschreibung und den Ansprüchen manchmal die obigen Acrylatester (A) einfach als "Monomere der Klasse (A)" und dementsprechend die obigen Comonomeren (B) als "Monomere der Klasse (B)" bezeichnet. Es wird darauf hingewiesen, daß viele Monomere der Klasse (B) neue brauchbare Oomonomere sind, die bisher nicht zur Verfügung standen.

Monomere der Klasse (A) sind Acrylatester von primären und sekundären Alkoholen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Sie können einzeln oder gemeinsam in Form von 2 oder mehreren Monomeren verwendet werden und geringe Mengen bis herauf zu etwa 25 % Alkylmethacrylate enthalten. Solche Ester homopolymerisieren zu klebrigen, streckbaren, elastischen Polymerisatmassen. Zu geeigneten Monomeren der Klasse (A) gehören η-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sek.-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-lthylhexylacrylat, Isooctylacrylat, Isoamylacrylat, sek.-Amylacrylat und dergleichen. Besonders bevorzugte Monomere der Klasse (A) sind Isooctylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat.

Monomere der Klasse (B) sind H-Acryloyl- und M-Methacryloylderivate von Aminosäuren und insbesondere von natürlichen

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Aminosäuren in optisch aktiven oder racemisehen Formen. Diese beiden Monomeren werden gemeinsam als H-(Meth)Acryloylderivate bezeichnet. Obwohl hier insbesondere die Verwendung einzelner N-(Meth)Acryloylaminosäuren beschrieben wird, können gemäß der Erfindung N-(Meth)Acryloylderivate von gemischten Aminosäuren verwendet werden, welche durch Hydrolyse von natürlichen proteinhaltigen Materialien, wie z.B. Gluten, Gelatine, Albumin, Kasein, Haut usw., erhalten worden sind.

Zu geeigneten Monomeren der Klasse (B) gehören M-Acryloyl- und IT-Methacryloylderivate von Aminosäuren wie Glycin, Alanin, //-Alanin, 4-Aminobuttersäure , 5-Aminovaleriansäure, Valin, Leucin, Isoleucin, Eorleucin, Phenylglycin, Phenylalanin, Methionin, Cystin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Asparagin, Glutamin, Prolin, ΪΓ-Methylglycin, M-(2-Cyanoäthyl)glycin, I- -Butylglutaminsäure und dergl., N-Acryloyl- und N-Methacryloylderivate von Aminosäureamiden, wie z. B. Glycinamid, Alanamid, N-Butylalanamid und dergleichen.

Obwohl die vorstehend angeführten Verbindungen allgemein herkömmlichen Comonomeren für die Herstellung druckempfindlicher Klebstofformulierungen aus Alkylacrylatestern überlegen sind, werden für die Erfindung insbesondere 1-(Meth)Acryloylaminosäuren bevorzugt.

Die Monomeren der Klasse (A) und (B) können nach Standardmethoden copolymerisiert werden, wie z. B. unter Benutzung

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freiradikalischer Initiatoren oder in xfässriger Emulsion. Zu geeigneten Initiatoren gehören Persulfate, Benzoylperoxid, .üi-tert.-butylperoxide, Azobis(isobutyronitril) und dergleichen. Zu geeigneten Lösungsmitteln für die Polymerisation gehören Äthylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Benzonitril und dergleichen.

Eine bequeme benutzte Methode besteht darin, daß man die Polymerisation in Lösung, und zwar in Aceton, bei einer Monomermolfraktion von 0,18 unter Benutzung von Azobis(isobutyronitril) (0,3 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmole von Monomeren) unter Erwärmen und Rühren bei 55°C für 21 Stunden und nachfolgendes Erwärmen bei 60⁰C für 3 Stunden durchführt. Wie der Technik bekannt ist, können Vinylpolymerisationen innerhalb eines breiten Bereichs für die Bedingungen durchgeführt werden, xirobei die Lösungsviskosität und das gewünschte Molekulargewicht der Produkte die speziellen Bedingungen bestimmen. Geeignete Monomerkonzentrationen können eine Molfraktion von etwa 0,05 bis 0,50 oder vorzugsweise von 0,1 bis etwa 0,25 sein; Katalysatorkonzentrationen können von etwa 0,1 bis 1,0 % reichen; die Temperaturen können von 25°C oder weniger bis 100⁰O betragen; und die Reaktionsdauer kann von einigen Minuten bis zu mehreren Tagen reichen. Umwandlungen von etwa 95 % Polymerisat zu Oopolymerisaten mit gewichtsmäßig mittleren Molekulargewichten von etwa 1 bis 10 Millionen, gemessen mittels Gel-Permeations- -Chromatographie von mit Diazomethan behandelten Proben in Tetrahydrofuran, können erzielt werden. Das Schwanken des MoIe-

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kulargewichts wird auf Kettenübertragungsreaktionen zurück-_ geführt, die von labilen Wasserstoffatomen herstammen, welche in dem speziellen Comonomeren der Klasse (B) vorhanden sind. Das Erreichen eines hohen Molekulargewichts ist ein wesentliches Maß für die Wirksamkeit des speziellen Comonomeren der Klasse (B) als Komponente, eines druckempfindlichen Klebstoffs.

Wie für den Fachmann zu erkennen ist, wird der relative Anteil von Monomeren der Klasse (A) und der Klasse (B) durch die Endverwendung des Copolymer!sats bestimmt. Mir eine Verwendung bei Streifen, die optimale Eigenschaften bei Raumtemperatur besitzen, werden die Monomeren z. B. so formuliert, daß das erhaltene Copolymer!sat einen Glasübergangstemperaturbereich, gemessen mittels Differentialthermoanalyse, besitzt, bei dem die Mittelpunkte zwischen etwa -60° und -30⁰C liegen, 3?ür einen solchen Zweck können die Monomeren der Klasse (B) bis herauf zu etwa 20 Mol-% in einem Copolymerisat mit z. B. Isooctylacrylat vorhanden sein.

Homopolymerisate von Monomeren der Klasse (B) sind harte, spröde feste Substanzen, ähnlich wie z. B. Polyacrylamid, welche wegen der sehr starken Interpolymerisatwasserstoffbindung keine Glasübergangstemperaturen zeigen. Statt dessen kann ein Erweichen oder auch Zersetzen beim Erwärmen auf Temperaturen im allgemeinen über 200⁰C stattfinden. Eine Copolymerisation in kleineren Anteilen mit Monomeren der Klasse (A) in Hauptanteilen führt zu Copolymerisaten, die stärker Homopolymer! -

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säten von Monomeren der Klasse (A) ähneln, d. h. zu Copolymerisaten, die klebrig, streckbar und elastisch, sind, weil die Glasübergangstemperatur des Copolymer!sats erheblich niedriger liegt als die des Homopolymerisate aus Monomeren der Klasse (B). Wenn daher die Temperatur, bei der der Streifen benutzt werden soll, über etwa 25 C liegt, werden Formulierungen mit einem geeigneten Gleichgewicht von Klebrigkeit, Adhäsion und Kohäsion bei der betreffenden Temperatur erhalten, wenn die Konzentration des Comonomeren der Klasse (B) in dem Copolymerisat gegenüber den oben angegebenen Anteilen für Streifenformulierungen für Raumtemperatur erhöht ist, d.h. über 20 MoI- -°/o in einem Isooctylacrylatcopolymerisat beträgt. Im allgemeinen jedoch übersteigt der Molanteil von Monomeren der Klasse (A) den der Monomeren der Klasse (B) für die meisten Anwendungsgebiete der Streifen und liegt der Anteil der letzteren unter 50 Mol-%.

Lösungen von Copolymer!säten der Erfindung aus Monomeren der Klasse (A) und Monomeren der Klasse (B) werden durch Polymerisation in geeigneten Lösungsmitteln, wie oben angegeben ist, gebildet; andere Lösungsmittel, wie Z.B. Tetrahydrofuran, können außerdem als Verdünnungsmittel oder zum Ersatz niedrig siedender Lösungsmittel, wie Aceton,, zugegeben werden. Die Copolymerisatesung kann auf ein geeignetes Substrat nach einer geeigneten Überzugstechnik entweder direkt oder nach dem Grundieren oder Auftragen einer Unterschicht auf die Oberfläche, wie es der Technik bekannt ist, unter Anwendung geeigneter

SÖ8&3S/OBÖ.&

Unter schickten oder Grundierungen als Schicht aufgetragen werden. Zu Substraten für Streifen gehören Polyester, Polyamid, Polyvinylchlorid), Polyäthylen, Polyolefin,Polysiloxan, Celluloseacetat, Papier, Stoff, Leder.

Obwohl ein druckempfindlicher Streifen im. allgemeinen ein in vierfacher Hinsicht ausgerichtetes G-Ieichgewicht von Eigenschaften, nämlich Adhäsion, Kohäsion₃ Streckbarkeit und Elstizität, haben soll, können die beiden letzteren Eigenschaften zu einem qualitativen "über den Daumen gepeilten" Parameter zusammengefaßt werden, der dxirch Prüfung der Klebrigkeit des Klebstoffs beschrieben werden kann. Dementsprechend wird in dieser Beschreibung das übliche in "vierfacher Hinsicht erstrebte Gleichgewicht zwischen den Eigenschaften eines Streifens auf ein Gleichgewicht von drei Eigenschaften, und zwar Adhäsion, Kohäsion und Klebrigkeit, reduziert.

Zum Testen der Streifen xferden Cop ο lymeri sat lösungen mit einer Rakel als Schicht axif einen Polyesterfilm (0,06 mm) mit einer Dicke von etwa 0,25 mm aufgetragen und in einem Luftumlaufofen bei 88⁰C für 10 Minuten getrocknet, so daß das Lösungsmittel entfernt wird. Die Trockenschichtgewichte des Klebstoffs betragen 64,5 g 3*e m . Die Streifentests werden bei 21⁰C und einer relativen Feuchte von 50 % bewertet und werden nachfolgend beschrieben:

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Streifenadhäsionstest

Ein 1,3 cm breiter Streifen des auf einen Polyesterfilm als ScMcht aufgetragenen Klebstoffs wird mit der Klebstoffoberseite nach unten auf einer sauberen, waagerechten Glasplatte angeordnet. Der Streifen, der im. allgemeinen 50 em lang ist, wird bis zu einem Klebkontakt mit dem Glas gedrückt, indem eine harte Gummi walze mit einem Gewicht von 2 kg über den Streifen mit einer Geschwindigkeit von etwa 4- cm/s geführt wird. Der Streifen wird unter Benutzung einer befestigten Federwage entfernt, so daß der Teil des entfernten Streifens zurückgelangt und an den noch klebend befestigten Teil angrenzt, aber letzteren nicht völlig berührt (der Test wird daher als ein 180°-Abziehadhäsionstest bezeichnet). Die Anzeige der lederwage in Gramm ist ein Maß für die Adhäsion gegenüber Glas. Die Werte werden als der Mittelwert des Bereichs von Zahlen, die bei drei derartigen Versuchen erhalten werden, angegeben.

Streifenkohäsionstest

Die Kohäsionskräfte der Klebstoffe werden mit Hilfe des folgenden Scherfestigkeitstests verglichen. Ein Streifen wird auf einem Polyesterfilm (0,06 mm), wie oben beschrieben ist, hergestellt. Ein 2,54- cm breiter Teil des Streifens wird mit der Klebstoff Oberseite nach unten auf einer sauberen Platte aus korrosionsfestem Stahl angeordnet,, so daß sich der Streifen

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und die Platte je um 2,54- cm überlappen und ein Klebstoff-

2
kontaktbereich von 6,4 cm gegeben ist. Der Streifen und die Platte aus korrosionsfestem Stahl werden zu einem Kontakt zusammengepreßt, indem eine harte G-υτππη* walze mit einem Gewicht von 2 kg über den Kontaktbereich mit einer Geschwindigkeit von 0,5 cm/s geführt wird. Die Platte wird dann im wesentlichen senkrecht angeordnet, so daß das nicht-anklebende Band mit der Platte einen genügenden Reflexwinkel bildet, um ein Ablösen von der Platte zu verhindern (etwa 182°). Die Bindung wird dann einer Zugspannung ausgesetzt, indem eine Kraft von 500 g, die als an dem Streifen hängendes Gewicht angebracht ist, ausgeübt wird. Die zum Wegschieben des Streifens von der Stahlplatte erforderliche Dauer wird gemessen und als Mittelwert von 3 Versuchen angegeben. In allen Fällen ist die Art des Ausfalls kohäsiver Natur.

Streifenklebrigkeitstest

Die Klebrigkeitsmessung wird unter Benutzung einer von TMI Testing Machines, Incorporated erhältlichen Klebrigkeitstestvorrichtung "Polyken Probe Tack Tester" durchgeführt. Die Testprobe wird mit der Rückseite nach unten an einem doppelt beschichteten Streifen (5M Brand Nr. 665) angebracht, der seinerseits an einer schmalen Glasdeckplatte befestigt ist. Dieses Gebilde wird dann mit dem Testprobenklebstoff nach unten auf einem Ende eines Messingzylinders befestigt, der 20 g wiegt. Eine stabartige Sonde aus korrosionsfestem Stahl (Kontaktbe-

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reich von 0,02 cm ) wird dann in Kontakt mit dem Messingzylinder mit dem Testklebstoff gebracht, so daß der Zylinder gehoben und durch die Probe getragen wird. (Der effektive Druck, der den Klebstoff und die Sonde in Kontakt zwingt, ist etwa 1000 g/cm .) Die Sonde wird dann für 5 Sekunden aufgehängt und dann mit einer Geschwindigkeit von 1 cm/s weggezogen. Die zum Entfernen erforderliche maximale Kraft wird gemessen und angegeben. 9 Versuche werden für jeden Klebstoff wegen des Bereichs der ermittelten Werte durchgeführt. Die höchsten und niedrigsten Werte werden nicht berücksichtigt und von den übrigen 7 Werten wird der Mittelwert genommen.

Die so im allgemeinen beschriebene Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen weiter erläutert, in denen molaren Teile Mole darstellen.

Beispiele 1 bis 17

Das allgemeine Verfahren zur Acryloylierung oder Methacrylöylierung von Aminosäuren und Derivaten ist wie folgt:

Ein 500-ml-Dreihals-Mortonkolben, der mit zwei Tropftrichtern, einem Kühler, einem Thermometer und einem mechanischen Rührer ausgestattet ist, wird mit einem Mol Aminosäure oder -säurederivat (racemisches Material mit Ausnahme des Beispiels 5? bei dem optisch aktives Material benutzt wird) beschickt» und die äquivalente Menge Natriumhydroxid (ein oder zwei Mole), in etwa

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150 ml Wasser gelost;, wird "untrer Kühlen zugegeben, so daß die Temperatur 10⁰C nicht übersteigt. Bei einigen Zubereitungen ist das gebildete Katriumsalz bzw. sind die gebildeten Matriumsalze nicht vollständig löslich, und ist mehr Wasser erforderlich., um das Salz oder die Balze aufzulösen. Acryloyl- oder Methacryloylchlorid (0,95 Mol) wird tropfenweise zu der klaren, farblosen Lösung der Salze unter Rühren und Halten der Temperatur bei 10⁰G oder niedriger gegeben. Biese Säurechloride können mit anderen Acylhalogeniden verunreinigt sein, doch, wird eine fieinheit von mindestens etwa ψ3 % bevorzugt, Gleichzeitig wird Hatriumhydroxidlösung {0,95 Mol in 75 ml Wasser) zugegeben, um durch, die Umsetzung freigesetzten "Chlorwasserstoff zu neutralisieren, !fach. Beendigung der Zugabe wird das fieaktionsgemisch. in einem l£isbad für 2 Stunden gerünrt. Bas Heaktionsgemiscn wird dann mit konzentrierter Salzsäure bis zu einem pH von etwa 2 angesäuert. Das H-Acryloyl- oder ÜT-Methacryloylderivat kristallisiert im allgemeinen beim Stehen über lackt aus und wird isoliert und getrocknet. Andererseits kann das Derivat unter Benutzung von Äthylacetat extrahiert und anschließend aus dem gleichen Lösungsmittel kristallisiert werden. Das Produkt ist im allgemeinen so genügend rein, <Laß es zu öopolymerisationsreaktionen benutzt werden kann, doch kann eine TTmkristallisation vorgenommen werden, um die Beinheit zu erhöhen. Die Ausbeute beträgt etwa 60 bis 90 % der Theorie» Die if-Acryloyl- und H-Methacryloylderivate sind weißg krlsiralline feste Substanzen, die -durch die in der Tabelle 1 angegebenen Schmelzpunkte gekennzeichnet sind. Die nachfolgend be—

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nutzten Hummern der Beispiele beziehen sich, auf die Monomeren. Einige Derivate werden außerdem durch Werte für die magnetische Kernresonanz, die Infrarotabsorption und das Massenspektrum charakterisiert.

tabelle i

Beisp. Hr. erhaltenes Monomer

Ü-Acryl oylglye in

IT-Me thacryloyiglyein

H—ilcryloyl—U-me thylglyc in

H-Acryloyl -Έ-ΚΜ -cyano äthyl) glycin

H- Acryl oin-JQ-^rolin

U-Ac ryloylalain

ST-Acryloylme thylal anin

IT-MethacryloylmetTiylalanin

W-Acryloylnorleiicin

ff-Acryloylphenylal anin

¥-Ac ryl oyldDie thi onin

H-Acryloylasparaginsäure

H-Acryloylasparagin

H-Acryloyl-^-alain

H—Acryloyl—4-aminobuttersäure

iT-Acryl oyl-5—aminoT€Lleriansäure

H-Acryloylglycinamid Schmelzbereich

127,5-129,5 104 -105,5

-1D4
-117
^27,5-429,5 185 -1SB^5 160 -162
100 -iO2,5

93,5-95

i57,5-158 (Zers.) polymerisiert 96,5-99

92 - 94,5 136 -136,5

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Spektralkennwerte und Analysen von neuen Verbindungen sind wie folgt:

Verbindung 3₅ N-Acryloyl-N-methylglycin.

Infrarot (in EBr): 2700-2400 cm"¹ (w) (Carboxyl OH); cm"¹ (S) (G=O); 1640 cm"¹ (S) (0=0). IMR (in D₂O) 3-00 und 3.20 <f (S, 3H, N-GH₅); 4,25 und 4.35<P

(S, 2Ξ, -GH₂GO₂H); 5·75-6.90<Γ (m, 3H, -GH₂=GH-).

Massenspektrum: Molekülion (m/e = 143).

Analyse: Genaue Masse für O₆H₉NO₅: Berechnet 143-058;

gefunden 143.058. Verbindung 4, N-Acryloyl-N-( β-cyanoäthyl)glycin.

Infrarot (in KBr): 2750-2500 cm"¹ (m) (Carboxyl OH);

2205 cm"¹ (m) (G=N); 1740 cm"¹ (S) (G=O);

1730 cm"¹ (m) (G=O); 1640 cm"¹ (S) (G=C). NMR (inD₂0): 2.75-3.00 o* (m, 2H, -GH₂CN); 3.75-4.1OcT

(m, 2H, N-CH₂-); 4.30 und 4.45</ (S, 2H, -GH

5.80-7.1OcT (m, 3H, GH₂=CH-).

Massenspektrum: Molekülion (m/e = 182) Analyse: Genaue Masse für GgH^₀N₂O₅: Berechnet 182.069;

gefunden 182.069.

Verbindung 5» N-Acryloyl-L-prolin.

Infrarot (in Mineralöl, d.h. Nujol): 2700-2400 cm"¹ (w) Carboxyl OH); 1740 cm"¹ (S) (G=O); 1650 cm'¹ (S) CG=G).

NMR (in D₂O): 1.80-2.50/ (m, 4H, NGH₂GH₂GH₂); 3.52 und

&Ö9&35/&59Ü

3-70 J (t (J = 6cps), 2H, IT-GH₂-); 4.40-4.55 a° (m, 1H, OH-CO₂H)J 5.70-6.75 <f U, 3H, OH₂ ¹¹OH-).

Massenspektrum: Molekülion (m/e = 169)

Analyse: Genaue Masse für OgH..KTO,: Berechnet 169.074;

gefunden 169.074.

Verbindung 9 ? N-Acryloylnorleucin.

Infrarot (in Mineralöl, d.h. Nujol): 3310 cm"¹ (S) (KH); 2700-2400 cm"¹ (w) (Carboxyl OH); 1760 cm"¹ (S) (C=O); 1720 cm"¹ (S) (C=O); 1630 cm"¹ (S) (C=C). NMR (in D₂O): 0.70_cP (t (J = 5 cps), 3H, -CH₃); 1.00-1.50^

(m, 4Ξ, -CH₂CH₂CH₃); 1.60-2.00^ (m, 2H, -CH-CH₂-);

(m, 1H, -CH-CH₂-); 5.70-6.5Oj (m, 3H, CH^=CH-).

Massenspektrum: Molekülion (m/e = 185).

Analyse: Genaue Masse für CqH^^O₇.: Berechnet 185.105;

gefunden 185.106.

Verbindung 11, N-Acryloylmethionin.

Infrarot (in Mineralöl, d.h. Uujol): 3315 cm"¹ (S) (HH); 2700-2400 cm"¹ (w) (Carboxyl OH); 1735 cm"¹ (S) (C=O); 1715 cm"¹ (S) (C=O); 1650 cm"¹ (S) (C=O); 1225 cm"¹ (S) (S-CH₂-).

EMR (in D₂O): 2.15V⁷ (^s> 5H, SCH₃); 2.00-2.30 c¹⁰ (m, 2H, CH₂ 2.55-2.70/ (m, 2H, -CH-CH₂-); 4.6O-4.70 </* (m, 1H,

- 21 - .
-CH-CfH₂-); 5-80-6.40 iP(m, JH, CH₂=CH-).

Massenspektrum: Molekülion (m/e = 2.03). Analyse: Genaue Masse für CgH^-JfO₅S: Berechnet 203.061 j

gefunden 203.060.

Verbindung 12, M-Acryloylasparaginsäure.

Infrarot (in Mineralöl, -d.h.. Hug öl) : 3360 cm"¹ (S)(MH).; 275O-25OO cnT¹ (w) (Carboxyl OH); 1735 cm"¹ (S) (C=O); 17OO cm~¹ (S) (C=O); 1655 cm""¹ (S)(C=O). (InD₂O): 3-00/ (d(J = Scps), 2H, -CH₂-); A.806{f = Scps), 1H -0Ή-).

Massenspektrum: Molekülion + Ί (cneaiiscne Ionisation; ia/e =

188).
Analyse: Berechnet für C₇SaFO₅: C 44.9 ^, H 4.8 fo, Έ 7.5 %\

gefunden ΰ 44.6 %, H 4.8 ^₃ ¥ 7.3 $.

Verbindung 13, ΪΓ-Acryloylasparagin.

Infrarot (in Mineralöl, d.h.. Nujol): 3390 em"¹ (S) (JJH); 3200 cm"¹ (w) (UH); 2650-2375 cm"¹ (w)(Carboxyl OH); I73O cm"¹ (w) (C=O); 1720 cm"¹ (S) (C=O); 1660 cm"¹

(S)(C=C).
HMR (in D₂O): 2.92^ (d(J = 8cps), 2H_} -CH₂COMH₂); 4.85^¹"¹ (t(J = 6 cps), 1H, GHCOOH); 5.80-6.45ö° (m, JH, CH₂=CH-).

Massenspektrum: Molekülion + Λ (chemiscne Ionisation, m/e =

9Ö9835/Q530

Analyse; Berechnet für C₇H₁₀N₂O₄: O 45.2 #, H 5.4 %, N I5.O %; gefunden O 45.1 #, H 5.4 %, N 14.9 %.

Verbindung 16, N-Acryloyl^-aminovaleriansäure.

Infrarot (in KBr): 3275 em"¹ (S)(KE); 2775-2550 cm"¹ (w) (Carboxyl OH); 1695 cm"¹ (S)(U=O); 1645 cm"¹ <S) (G=C).
KMR (inD₂0>: i.50-1.80^ (m, 4H, -CH₂CH₃-)j 2.48 J> (t-

(J » 6 cp.s)i 2H₅ -CH₂CO-)?

3.30 0^ (t(J = 6 cps), 2H^ -CH₂-M); 5.75-6.35^ im, 3H_} GH

Massenspektrum: Molekülion (m/e = 171)-

Analyse: Genaue Masse für OgH^JSO,: Berechnet 17^1.089;

gefunden 171.092,

Beispiel 18

Das allgemeine Verfahren zur Copolymerisation ist wie folgt; Eine 450-ml-G-lasflasche (Taernsteinfartige) wird mit 93 Molteilen Monomer der Klasse (A) und 7 Molteilen Monomer der Klasse (B) (oder von geeignetem herkömmlichen polarem Comonomeren bei Vergleichsbeispielen) beschickt. Aceton (450 Molteile) wird zugegeben, so daß die gesamte Holfraktion von Monomeren der Klasse (A) und der Klasse (B) gleich 0,18 ist. Äzobis-(isobutyronitril) (0,003 Molteile, bezogen auf 100 Mol Monomeren) wird zugegeben, und die erhaltene Lösung wird kurz mit Stickstoff gespült, um gelösten Sauerstoff auszutreiben. Die

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Flasche wird verschlossen und bei 55°O für 21 Stunden und dann "bei 60⁰C für 3 Stunden geschüttelt. Die Copolymer!sationsreaktion ergibt im allgemeinen Umsätze von etwa 95 % der Theorie.

Wenn die Monomeren bei einer Konzentration von 7 Molteilen auch in der heißen Lösung von Monomeren der Klasse (A) in Aceton nicht löslich sind, wie z.B. die Monomeren der Klasse (B) nach den Beispielen 13 νωή. 17 mit funktionaler primärer Amidgruppe, wird die Molkonzentration von Monomeren der Klasse (B) verringert und werden kleine Mengen Wasser, wie z.B. bis herauf zu 5 Gew.-%, bezogen auf Aceton, zugegeben, um ein homogenes fieaktionsgemisch zu erhalten. In vielen derartigen Fällen fällt das Copolymerisat aus, sobald es sich unter den üblichen Bedingungen bildet und das Polymerisatgemisch sich abkühlen und setzen kann. Das überstehende Aceton-Wasser wird dekantiert, und das zurückbleibende Copolymerisat wird in Tetrahydrofuran zu einer klaren, farblosen, viskosen Lösung gelöst.

Teile von der Copolymerisatlösung (in Aceton oder Tetrahydrofuran) werden direkt auf einen Polyesterfilm als Schicht aufgetragen, wie oben beschrieben ist, und für die nachfolgende Bewertung getrocknet.

Ein weiterer Teil von jeder obigen Copolymeresatlösung wird bei vermindertem Druck vollständig getrocknet und mittels

Differenzialthermoanalyse untersucht, um die Glasübergangstemperatur (T«) des Copolymerisate au "bestimmen. Die Werte werden als Mittelwerte der Glasübergangstemperaturbereiche angegeben, die bei zwei Versuchen gemessen worden sind.

Die Molekulargewichte werden mittels Gel-Permeations-Chroaatographie in Tetrahydrofuran an weiteren Proben bestimmt, die mit Diazomethan (sowohl an der Carboxyl-OH-Iunktion als auch an der Amid-KH-Junktion) methyliert worden sind. Das so erhaltene gewichtsmäßig mittlere Molekulargewicht in Angstrom wird mit einem Standardumrechnungsfaktor (100 für Copolymerisate, die -vorherrschend langkettige Alkylacrylatester enthalten) multipliziert, um das gewichtsmäßig mittlere Molekulargewicht zu erhalten. Dieses Molekulargewicht wird angegeben und liegt, wie angenommen wird, genau innerhalb von 10 %.

Der Einfachheit halber werden nachfolgend Zahlen oder Buchstaben zur Bezeichnung von bestimmten Monomeren verwendet. Die Monomeren der Elasse (B) der Erfindung werden in den nachfolgenden Beispielen A3 bis 39 durch die Nummer des Beispiels in der Tabelle 1 angegeben. Zahlreiche herkömmliche Gomonomere, die in den Beispielen 34 bis 39 der Tabelle 4 benutzt werden, werden in der Tabelle 2 mit einem "C" zu Beginn des entsprechenden Symbols versehen um hervorzuheben, daß diese Comonomeren nicht Teil der Erfindung sind. In diesen Beispielen wird Isooctylacrylat (IOA) als Monomer der Klasse (A) benutzt.

808*35/0

	- 25 -
	Tabelle 2
Acrylsäure	ÖAA
Methac eyl säure	GMA
Acrylamid	GAM
Methacrylamid	ÖMM
H-Vi-nylpyrrolidon

Eine Eeilie von Copolymerisaten wird nach dem allgemeinen obigen Verfahren unter Benutzung der angegebenen Monomeren der Klasse (B) in einem Anteil von 7 Mol-$ hergestellt, und es werden Copolymerisate erhalten, die durch physikalische Eigenschaften und Eigenschaften auf einem Substrat, wie gezeigt ist, charakterisiert werden.

Das oben erläuterte verbesserte "Gleichgewicht" von Streifeneigenschaften wird in der !Tabelle 3 gezeigt, wobei eine Indexzahl zugeordnet wird, die als ^leistungsindex³¹ oder als "Leistungsbeitrag" (manchmal mit "PI" abgekürzt) bezeichnet wird. Diese Zahl ist eine zusammengesetzte Zahl und die Summe der Differenz für die Adhäsion, Klebrigkeit und Kohäsion zwischen den Eigenschaften der getesteten Klebstoffe und eines Yergleichsklebstoffs. Die Adhäsions- und Klebrigkeitseigenschaften xtferden in Gramm für Standardtests und die Kohäsionseigenschaften in Minuten angegeben, so daß die zusammengesetzte Zahl ein Index ist und nicht ein spezieller Wert mit Dimensionen. In den vorliegenden Beispielen, bei denen als Ter-

909835/0590

gleiehsklebstoff ein solcher verwendet worden ist, bei dem nur ein Monomer der Klasse (A) benutzt wurde, wie z.B. das Isooctylacrylathomopolymerisat des Beispiels 34, gilt: PI = /"(Copolymer! sat adhäsion) - (IDA-Homopolymerisatadhäsion)/ + /""(Copolymerisatklebrigkeit) — (JJOA-Homopolymerisatklebrigkeit)__7 + 27"(GOpolymerisatkohäsion) - {löA-Homopolymerisat-

Tabelle 3

Beisp»

Beisp.füx Monomere d.Klasse

Moleku	{ ΡΪ
large
wicht -
χ 10 ^:

Adhäsion {A"blösekraft),

Klebrigkeit (Sonde),;

Kohäsion (Scher- : festigkeit

min

19	1	2,7	-52	1502	190	141	585
20	2	2,5	-55	1474	204	138	568
21	14	5,2	-52	1361	178	13?	429
22	15	5,7	-55	1332	168	134	386
23	16	5,7	-53	1304	172	69	297
24	6	2,7	-52	1474	183	68	477
25	10	2,5	■ -51	1588	167	73	580
26	11	6,7	-54	1588	175	62	577
27	12	5,1	-50	1559	268	1050	1629
28	4	1,4	-52	1928	245	75	1O00
29	7	5,1	-52	1247	155	133	287
30	5	5,0	-50	1729	206	95	782
31	5	4,5	-51	1531	20?	113	■ 603
32	8	2,1	-48	1588	193	62	595
35	15	2,4	-51	1389	202	47	390

905835/08ÖO

2905043

Zinn Vergleich, werden eine Reihe konventioneller Gomonomeren zur Herstellting von Copolymer!säten nach den gleichen Verfahren -und in den gleichen Anteilen wie folgt verwendet:

Tabelle 4

Beisp.

Gomonomer

Molekularge wicht χ 10

Adhäsion
(Streifenablösung ]

Klebrig- Kohäsion

keit (Scher-,(Sonde), festigkeit) .g imin

34	IOA	3,0	-58	1134	107	7	—
35	GAA	3,2	-53	1134	■ 163	69	118
36	OMA	2,6	-53	1134	168	45	99
37	CAM	3,4	-55	1162	152	103	169
38	CMM	2,0	-52	1274	182	93	301
39	CTP	2,7	-53	1191	126	25	94

Es ist zu ersehen, daß die konventionellen Gomonomeren nicht zu dem Gleichgewicht von Eigenschaften führen und PI-Werte von 300 und weniger, meistens weit unter 200, ergeben, während die Klebstoffe der Erfindung nach den Beispielen 19 bis 33 PI-Werte von sehr nahe bei 300 bis zu dem über 5-fachen dieses Werts und meistens mindestens dem 2-fachen dieses Werts ergeben.

Die Erfindung wird durch die Beispiele in der Tabelle 5 weiter erläutert, bei denen Monomere der Klasse (B), die primäre Amidfunktionen enthalten, in das Cöpolymerisat mit Isooctyl-

909 S3 5/0590

acrylat (Beispiele 40, 41) in Mengen unter 7 Molteilen wegen der oben erwähnten Löslichkeitsprobleme eingearbeitet werden, und bei denen das Monomer der Klasse (A) entweder Butylacrylat (beispiel 42) oder 2-Äthylhexylacrylat (Beispiel 43) ist.

Tabelle 5

Beisp,

?ur^sft>no
mere d.
Klasse (B

Molverhältnis

Moleku 1argewicht χ 10

^XG (°0J

Adhäsion
(Ablösekraft) ,
g

Klebrigkeit( Sonde), g

Kohäsion (Scherfestig keit) ,

40	13	99	:1	4,0	-55	44	1106	111	21
41	17	96,	5:3,5	6,2	-54	1106	151	274
42	1	95	:5	2,3	-42	1134	187	2013
43	1	93	:7	2,1	-61	1644	207	145
			Beispiel

Die Verwendung eines G-emischs von Monomeren der Klasse (B), wie es bei der Acryloylierung oder Methacryloylierung des Hydrolyseprodukts eines natürlichen Proteins erhalten werden kann, wird erläutert, indem gemeinsam die folgenden Verbindungen in den angegebenen Mengen unter Benutzung eines Mörsers und Pistills zu einem Gemisch von N-Acryloylaminosäuren zerkleinert worden sind.

9ö983s/obre

N-Acryloylaminosäure von Beispiel G-ewieht, g

1 . 0,50

3 0,50

5 0,50

6 . 0,50 9 0,50

10 0,50

11 0,25

12 0,50

13 0,25 ; 17 0,25

Ein. Teil (4-,O g) des obigen Gemische wird zu 53*1 g Isooctylacrylat und 85,8 g Aceton in einer verschließbaren Flasche gegeben, so daß ein Polymerisationsgemisch in Gewichtsanteilen von 93:7 mit 40 % Monomerfestsubstanzen in Aceton erhalten wurde. Azobis(i5obutyronitril) (0,171 g» ö,30 Gew.-%, "bezogen auf die Monomeren) wird als Initiator zugegeben. Die Lösung wird lcurz mit Stickstoff gespült, die -Flasche wird dann verschlossen und unter Bewegen bei 55 0 für 21 Stunden und bei 60°0 für weitere 3 Stunden erwärmt. K"ach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird ein viskoses Gopolymerisat mit einem gewicht smäßig mittlerem Molekulargewicht von 2,2 Millionen und einer T^ von -50°0 erhalten. Eine auf einen Polyesterfilm, wie oben beschrieben ist, aufgetragene Probe hat die folgenden Streifen-Leistungswerte: Adhäsion = 1729 g> Klebrigkeit = und Kohäsion =167 Minuten.

90963S/05ÖÖ-

2905ΟΛ9

I¹Ur viele Zwecke sind druckempfindliche Klebstoffe erwünscht, die relativ hohe Kohäsionsstärken besitzen. Es trifft im allgemeinen zu, daß durch Zunahme der Konzentration eines polaren Monomeren die Kohäsionskraft erhöht wird. Um eine geeignete Basis für einen Vergleich von Streifen, -die konventionelle polare Comonomere enthalten,, und Streifen der Erfindung zu haben, die Monomere der Klasse XB) enthalten, sollten gleiche Anzahlen von polaren funktionalen (Gruppen verglichen werden. So kann ein Copolymer!sat von Isooctylacrylat und Acrylsäure (86; 14 Mol-Mol) (nachfolgendes Beispiel 5*0, das 14 Holteile -COOH enthält, mit einem Oopolymerisat von Isooctylaerylat und JT-Äcryloylglycin (93:7 Mol-Mol) (nachfolgendes Beispiel 45) verglichen werden, weil das Monomer der Klasse (B) difunktional ist (d.h. sowohl Carboxyl- als auch Amidfunktionen enthält) und 7 Molteile -COOH und 7 Molteile -COHH enthält5 dieser Vergleich gleicher funktionaler ΰ-ruppen wird hier als "molares monofunktionales äquivalent" bezeichnet.

Weil die Copolymerisate vom H-Acryloylglycin (Beispiel 3) und N"-Acryloyl asparaginsäure (Beispiel 12) ausgezeichnete Streifen ergeben und diese Monomeren in dem aus Aceton bestehenden Eolymerxsatxonslösungsmittel völlig löslich sind und daher in hohen molaren Anteilen eingearbeitet werden können, werden diese beiden Monomeren der Klasse (B) mit Acrylsäure (CAA) und Acrylamid (CAM) verglichen, die herkömmliche Comonomeren der bisherigen Technik zur Herstellung von druckempfindlichen Acrylkleb stoff en sind. Methacrylamid das ein ausgezeichnetes

ÖÖ-083S/OSÖÖ.-

Oomonomer mit; Isooctylacrylat bei einem Anteil von 93:7 (Mol zu Mol) (obiges Beispiel 38) ist, ergibt ein unlösliches vernetztes Copolymer!sat bei Verwendung in einem Anteil von 86:14 und ist daner als konventionelles Gomonomer für Vergleichszwecke ungeeignet.

In den Beispielen 45 bis einschließlich 58 wird der Anteil des konventionellen polaren Gomonomeren (Beispiele 54 ^>is 58) und des Monomeren der Klasse (B) (Beispiele 45 bis 53) relativ zu dem Isooctylacrylat erhöht, bis die Ablöse-Adhäsion des erhaltenen Streifens beim Entfernen "stoßhaft" wird. Der Ausdruck "stoßhaft" wird zum Beschreiben einer unerwünschten Eigenschaft bei Klebestreifen benutzt, die sich in einem sehr ruekartigen Ablösen während des Testens der Adhäsion äußert; die Kraft kann momentan einen Wert von Null annehmen. Die Beispiele 59 bis 6i vermitteln Werte mit Terpolymers säten aus konventionellen Gomonomeren. Die physikalischen Eigenschaften der Copolymerisate und die Klebrigkeit (Sonde), Adhäsion (Ablösen von Glas) und Kohäsion (Scherleistungsvermögen) von mit Gopolymerisaten unter Benutzung verschiedener Anteile hergestellten Streifen werden in der Tabelle 6 angegeben. Bei diesen Schertests wird die Last auf 1000 g erhöht und der Klebstoffbereich. auf 1/4 des in den Beispielen 3 bis 44 benutzten Bereichs verringert.

009835/0550

	1	9?:7	86:14	2	,7	-52	Adhäsion Kleb- (Strei- rig- C)fenab- keit zieh- (Son- test), de), g S	190	192	Kohä- sion (Scher dauer) , min
	1	89,5:10,5	79:21	1	,8	-48	1502	321	268	2
	1	86:14	72:28	1	,8	-46	1616	347	349	12
	1	82,5:17,5	65:35	2	,9	-44	1616	357	335	124
	1	79:21	58:42	1	,7	-46	1276 '	stoßhaft279	261	3463
- 32 -	12	95,3:4,7	86:14	1	,8	-53	2041	346	10000+
Tabelle 6	12	93:7	79:21	3	,1	-50	1559	292 264	1
	12	90,7:9,3	72:28	3	,4	-52	1446	242 250	51
	* 12	88,3:11,7	65:35	3	,6	-50	1219	246	393
	OAA	86:14	86:14	2	,5	-47	1247	176	2480
	OAA	79:21	79:21	2	,2	-39	1304		2
	CAA CAM	72:28 86:14	72:28 86:14	1 2	,5 ,5	-32 -43	stoß haft 1219		16
	OAM CAA+CAM	79:21 86:7:7	79:21 86:14	2 3	,0 ,8	-48 -47	stoß haft 1361	135 106
Beisp.Comono-Molverhält-molares Moleku- Tg Nr mer von nis monofunk- lar- Beisp. tionales' gewight( Iquiva- χ 10 lent	OAA+OAM	79:10,5:10, ]	5 79:21	3	,8	-45	1276	10000+ 39
45	CAA+CAM	72:14:14	72:28	6	,8	-42	stoß haft	1643
46		10000+
47
48
49
50
51
52
53
54
55
VD CN LA LA
58 59
60
61

Die Copolymer!satlösung ist homogen aber völlig trübe.

23Ü5049

Es ist ersichtlich., daß Monomere der Klasse (B) der Erfindung Klebstoffe mit hohen Klebrigkeits- und Adhäsionsgraden und mit höheren Kohäsionsstärken als Copolymerisate oder Terpolymerisate unter Verwendung konventioneller polarer Oomonomeren ergeben. So kann die überragende Kohäsionsstärke der Beispiele 48 und 53 mit den betreffenden Werten der Beispiele 56, 58 und 61 verglichen werden, itomonomere der Klasse (B) der Erfindung können in höheren Anteilen verwendet werden, bevor "'Stoßhaftigkeit¹¹ auftritt. Dementsprechend werden verbesserte druckempfindliche Streifen mit einem ausgezeichneten Gleichgewicht der drei erforderlichen Eigenschaften -eines Streifens, nämlich Klebrigkeit, Adhäsion und Köhäsion, bei Verwendung der Copolymerisate der Erfindung erhalten.

Die unerwartete Überlegenheit der Monomeren der Klasse (B) der Erfindung hinsichtlich des Vermögens, druckempfindlichen Klebstoffen ein erwünschtes Gleichgewicht an Gesamteigenschaf ten zu verleihen, ist nicht völlig erklärlich. Ss wird jedoch als möglich angesehen, daß eine Bildung von Blockcopoiymerisaten stattfinden kann. Diese Möglichkeit wird gestützt durch die Variationen der Glasübergangstemperaturen bei den Beispielen 45 bis 58. Die reguläre Zunahme der T- um 7 bis 8⁰C bei den Beispielen 54· bis 56 mit zunehmendem Acryl Säuregehalt wird als Beweis für eine willkürliche Gopolymerisatbildung angesehen. Bei den Copolymerisaten mit Acrylamid (Beispiele 57 und 58) , Ei-Ac ryloylglyc in (Beispiele 45 bis 49) und N-Acryl-

909«3-5/059tjL

2305049

oylasparaginsattre (Beispiele 50 bis 53) sind die T^-Werte annähernd konstant, abgesehen von der anfänglichen Zunahme bei den Beispielen 45 und 46. Dieses wird als Beweis für die Bildung von Blöcken aus dem Comonomeren oberhalb seiner typischen Konzentration angesehen^ wobei die Blöcke dann Bestandteil des Copolymer!sats sind.

Dr. Ye/Za

Claims

Pat entansprüche

1. Druckempfindlicher Klebstoff, "bestehend aus Acryl at cop olymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat ein lösliches Oopolymerisat von Monomeren ist, die im wesentlichen "bestehen aus (A) mindestens einem monomeren Acrylsäureester oder mehreren monomeren Acrylsäureestern von primärem und/oder sekundärem Alkohol mit 4 "bis 8 Kohlenstoffatomen und (B) weniger als 50 Mol-% von mindestens einem mit dem Acrylsäureester copolymerisierbaren Oomonomeren der Strukturformel

H'

CH₀=O - 0 - Ή - C -4-0H_o->- C -

² i* ^{2 a}

worin S H oder Methyl ist,

R² H, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -GH

ist,

Έ? H oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,

Ö0983.5/QS9Ö-

29050*9

E. H, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -CH₂CgH₅, (CH₂)₂SCH, oder (CH₂)^-C-Y ist, worin b 1 oder 2 ist und Y -KH₂ oder -OH ist,
a 0, 1, 2 oder 3 ist,

ρ -7

X Y ist und R und ΈΡ gemeinsam (CHp)., ..sein können.

2. Druckempfindlicher Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (A) mindestens 80 Mol-% von einem Acrylsäureester oder mehreren Acrylsäureester!! von primärem und/oder sekundärem Alkohol mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und (B) nicht über 20 Mol-% von mindestens einem mit dem Acrylsäureester copolymerisierbaren Comonomeren der Strukturf orme1

R¹ 0 R² R⁵ 0

I il I I Il

CH₀=C - 0 - Έ - C -4-CH--}- C-X

d. i^ d. a

ist, worin

r"¹ H oder Methyl ist,

ρ
R H, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -CH₂CH₂CK ist,

Έ? H oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,

R H, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -CH₂CgH₁-, -t-CH-,^-SCH, oder -^-(M^-f'rO - Y ist, worin b 1 oder 2 ist und Y -KH₀ oder -OH ist,

9835/059Ö

a O, 1, 2 oder 3 ist

X X ist und R und Ή? gemeinsam (CHp)^ sein können.

3. Druckempfindlicher Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Monomer (B) gewählt worden ist aus N-Acryloylglycin, N-Methacryloylglycin, N-Acryloyl-N-methylglycin, N-Acryloylalanin, N-Acryloyl-N-(ß-cyanoäthyl)-glycin, N-Acryloylasparaginsäure, N-Acryloyl-L-prolin oder Gemischen davon.

4-, Mit Klebstoff überzogenes Bahnenmaterial aus einer selbsttragenden Trägerbahn gemeinsam mit einer Schicht aus normalerweise klebrigem und druckempfindlichem Klebstoff, die an mindestens eine Oberfläche der Trägerbahn gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff aus einem Copolymerisat von Monomeren besteht, die im wesentlichen bestehen aus (A) mindestens einem monomeren Acrylsäureester oder mehreren monomeren Acryl säure estern von primärem und/ oder sekundärem Alkohol und (B) weniger als 50 Mol-% von mindestens einem mit dem Acrylsäureester copolymerisierbaren Comonomeren der Strukturformel

R¹ 0 R² R⁵ 0
I Il » I _N Il
GH₀= C-G-N-G -4-CH_o-}-C-X

worin R¹ Ξ oder Methyl ist,

R² H, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ist,

90983S/05ÖÖ

Έ? Η oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, E H, Alkyl mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen, -OH₂Gg

oder -4-CH₂-^-G - Y ist, worin b 1 oder

2 ist und I -WH₂ oder OH ist,

a 0, 1, 2 oder 3 ist,

X Y ist und R₂ und R* gemeinsam (GH₂) ,sein können.

5. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Klebstoff überzogene Bahnenmaterial ein normalerweise klebriger und druckempfindlicher Klebestreifen ist, der ringförmig um sich selbst in Rollenform unter Bildung einer Rolle aus druckempfindlichem Klebestreifen aufgewickelt werden kann, die ohne Übertragung des Klebstoffs auf die Trägerbahn abgewickelt und an einer gewünschten Stelle angebracht werden kann.

6. Streifen nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die selbsttragende Trägerbahn ein Trennliner mit niedriger Oberflächenenergie ist und die Schicht aus normalerweise klebrigem und druckempfindlichem Klebstoff lösbar an diesem Liner haftet.

909835/OSÖO