DE3843421C2 - Druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung und deren Verwendung - Google Patents

Druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung und deren Verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft eine druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoffzusammensetzung auf Basis eines Acetoacetylgruppen-haltigen Acryl-Copolymeren und deren Verwendung.
Druckempfindliche Klebstoffe werden bereits auf verschiedenen Anwendungsgebieten in den verschiedensten Ausführungsformen eingesetzt, beispielsweise als Klebestreifen, als doppelseitiger Klebestreifen, als Aufkleber oder Sticker, als Klebefolie und dgl. Insbesondere druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoffe vom Acryl-Copolymer-Typ werden bereits auf einem breiten Anwendungsgebiet eingesetzt wegen ihrer unübertroffenen Witterungsbeständigkeit.
Unter den allgemein als druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoffe verwendeten Acryl-Copolymeren befinden sich solche Copolymere, die durch Copolymerisation von beispielsweise einem Monomeren mit einer niedrigen Glasumwandlungstemperatur, wie einem Alkylacrylat mit etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder einem Alkylmethacrylat mit etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, als überwiegende Komponenteneinheit mit einem Monomeren mit einem vergleichsweise hohen Glasumwandlungspunkt, wie z. B. Methylacrylat, einem Alkylmethacrylat mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol oder dgl., als kleinere Komponenteneinheit und/oder einem eine funktionelle Gruppe enthaltenden Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, einem Hydroxyalkylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Methylolacrylamid, Glycidylmethacrylat und dgl., hergestellt werden können. Bezüglich des eine funktionelle Gruppe enthaltenden Monomeren ist allgemein anerkannt, daß dann, wenn Acrylsäure in der Copolymerisationsreaktion verwendet wird, die Behandlung des Copolymeren mit einer geringen Menge eines Vernetzungsmittels, wie z. B. einer Isocyanatverbindung, einer Metallchelatverbindung, eines Aminoharzes oder eines Epoxyharzes, zu einer Verbesserung der Cohäsionsfestigkeit und der Wärmebeständigkeit führt.
In der japanischen Patentpublikation 50 166/1984 ist eine Harzzusammensetzung beschrieben, die ein Copolymeres, das mindestens zum Teil eine Acetoacetylgruppen-haltige ethylenisch ungesättigte Monomereinheit enthält, und ein Aminoharz umfaßt. Diese Literaturstelle bezieht sich hauptsächlich auf eine Beschichtungszusammensetzung, es ist darin jedoch angegeben, daß die gleiche Zusammensetzung auch als Klebstoff (druckempfindlicher Klebstoff) verwendet werden kann (Beispiel 14).
Bei den bisher allgemein gebräuchlichen druckempfindlichen Klebstoffen auf Acryl-Copolymer-Basis tritt jedoch der Nachteil auf, daß sie keine Ausgewogenheit in bezug auf die drei Haupteigenschaften der Klebstoffe, nämlich Klebrigkeit, Adhäsion und Cohäsion, aufweisen und daher noch verbesserungsbedürftig sind. Andererseits hat dann, wenn ein Carboxylgruppen-haltiges Monomeres, wie Acrylsäure, bei der Copolymerisationsreaktion verwendet wird, die resultierende Harzzusammensetzung die Neigung, bei Metall eine Korrosion hervorzurufen, wenn sie damit haftend verbunden wird.
Der in der japanischen Patentpublikation 50 166/1984 beschriebene druckempfindliche Klebstoff hat den generellen Nachteil einer kurzen Topfzeit, wenn ein Aminoharz zugegeben wird, und ergibt nur eine unzureichende Befestigungs- oder Verankerungsfestigkeit, wenn das Substrat ein Polyesterfilm ist.
Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, eine druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoffzusammensetzung zu schaffen, die nicht nur gut ausgewogen ist in bezug auf die obengenannten drei Haupteigenschaften eines Klebstoffes, sondern auch eine ausreichende Verankerungsfestigkeit ergibt und nach der Zugabe eines Härters eine lange Topfzeit aufweist.
Die erfindungsgemäße druckempfindliche (selbsthaftende bzw. selbstklebende) Klebstoffzusammensetzung enthält
  • A) ein acetoacetylgruppenhaltiges Acrylcopolymer aus
    acetoacetyliertem 2-Hydroxyethylmethacrylat,
    Butylacrylat,
    2-Ethyl-Hexylacrylat und
    Vinylacetat,
    wobei der Acetoacetylgruppengehalt des acetoacetylgruppenhaltigen Acrylcopolymeren 0,01 bis 20 Gew.-% beträgt und
  • B) eine Härterkomponente ausgewählt aus der Klasse der Nicht-Aminoharz- Aminverbindungen und/oder Metallchelatverbindungen, wobei der Gehalt der Härterkomponente bezogen auf das acetoacetylgruppenhaltige Acrylcopolymere 0,001 bis 5 Gew.-% beträgt.
Bei dem Acetoacetylgruppen-haltigen Acryl-Copolymeren A) handelt es sich um ein Acryl-Copolymeres, das 0,01 bis 20 Gew.-% Acetoacetylgruppen enthält. Dies ist deshalb so, weil die Anwesenheit von Acetoacetylgruppen in einem größeren oder geringeren Mengenanteil zu einem Verlust an Ausgewogenheit unter den drei obengenannten Haupteigenschaften eines Klebstoffes führt.
Das obengenannte Acetoacetylgruppen-haltige Acryl-Copolymere A) kann nach den folgenden alternativen Verfahren hergestellt werden:
  • (i) ein acetoacetyliertes 2-Hydroxyethylmethacrylat wird zuerst hergestellt und dieses Monomere wird dann mit den weiteren Monomeren copolymerisiert.
Bei diesem Verfahren kann das acetoacetylierte 2-Hydroxyethylmethacrylat beispielsweise hergestellt werden durch Reaktion von 2-Hydroxyethylmethacrylat mit Diketen.
Es ist auch möglich ein 2-Hydroxyethylmethacrylat- Butylacrylat-2-Ethyl-hexylacrylat- Vinylacetat-Copolymer mit Diketen umzusetzen.
Diese Umsetzung kann durchgeführt werden, indem man Diketen dem Copolymeren in Lösung zusetzt und die Mischung unter Rühren erhitzt.
Die Umsetzung mit Diketen kann in Abwesenheit eines Katalysators oder in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie z. B. eines tertiären Amins, einer Säure (wie Schwefelsäure), eines basischen Salzes (wie Natriumacetat) oder einer metallorganischen Verbindung (wie Dibutylzinnlaurat), durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße druckempfindliche (selbstklebende) Kleb­ stoffzusammensetzung enthält zusätzlich zu der obengenannten Acryl-Copolymer-Komponente (A) eine Härtungskomponente (B), die ausgewählt wird aus der Klasse der Nicht-Aminoharzaminverbindungen, und Metallchelatverbindungen.
Zu geeigneten Nicht-Aminoharzaminverbindungen gehören beispielsweise Hexamethylendiamin, Triethylendiamin, Polyethylenimin, Hexamethylentetramin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, und Isophorondiamin.
Zu geeigneten Metallchelatverbindungen gehören beispielsweise die Koordinationsverbindung von polyvalenten Metallen, wie Aluminium, Eisen, Kupfer, Zink, Zinn, Titan, Nickel, Antimon, Magnesium, Vanadin, Chrom und Zirkonium, mit Acetylaceton oder Acetoessigsäureestern.
In der erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung liegt der Mengenanteil der Härtungskomponente (B), bezogen auf die acetoacetylgruppenhaltige Acryl-Copolymer-Komponente (A), in dem Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung kann auf verschiedenen Anwendungsgebieten mit Vorteil verwendet werden, beispielsweise als Verpackungs-Klebestreifen, als Büro-Klebestreifen, als medizinischer Klebstoff, als elektrisches Isolierband, als Maskierungsband oder -folie, als Aufkleber (Etikett) oder Sticker, als doppelseitiger Klebestreifen, und als spezieller Klebestreifen.
Die erfindungsgemäße druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoffzusammensetzung ist gut ausgewogen in bezug auf die drei Haupteigenschaften eines Klebstoffes, nämlich Klebrigkeit, Adhäsion und Cohäsion. Darüber hinaus ist auch die Verankerungseigenschaft auf einem Polyesterfilm unübertroffen. Auch die Cohäsionsfestigkeit unter Hochtemperaturbedingungen ist zufriedenstellend.
Da die Topfzeit nach der Zugabe des Härters lang ist, ist die Verarbeitbarkeit verbessert und die Reinigung der Auftragungseinrichtung wird dadurch erleichtert.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle darin angegebene Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 Synthese von acetoacetyliertem 2-Hydroxyethyl-methacrylat
Ein mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestatteter 4-Hals-Rund-Kolben wurde mit 150 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat beschickt, dann wurden 0,05 Teile Triethylendiamin als Katalysator für die Diketen-Additionsreaktion zugegeben. Nachdem die Temperatur auf 60°C erhöht worden war, wurden 96,9 Teile (äquivalent zu 2- Hydroxyethyl-methacrylat) Diketen über einen Zeitraum von 2 Stunden unter konstantem Rühren zugetropft. Die Reaktion wurde weitere 5 Stunden durchgeführt, um die Hydroxylgruppe des 2-Hydroxyethylacrylats zu acetoacetylieren.
Das obengenannte Verfahren ergab ein acetoacetyliertes 2- Hydroxyethylmethacrylat, in dem alle verfügbaren Hydroxylgruppen in der Beschickung acetoacetyliert worden waren.
Synthese des Acryl-Copolymeren (A)
Auf die nachstehend beschriebene Weise wurden Acetoacetylgruppen-haltige Acryl-Copolymere (A-1), (A-2) und (A-3), ein acrylsäurehaltiges Acryl-Copolymeres (A-4) und ein Maleinsäureanhydrid-haltiges Acryl-Copolymeres (A-5) synthetisiert.
(A-1)
Ein mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestatteter Vier-Hals-Kundkolben wurde mit 50 Teilen Butylacrylat, 37 Teilen 2-Ethyl-hexylacrylat, 10 Teilen Vinylacetat, 3 Teilen acetoacetyliertem 2-Hydroxyethylmethacrylat, hergestellt wie vorstehend angegeben, und 60 Teilen Ethylacetat beschickt. Nach Beginn des Siedens unter Rückfluß wurden 0,07 Teile Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator zugegeben und die Reaktion wurde bei der Rückflußtemperatur des Ethylacetats 7 Stunden lang durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Toluol verdünnt zur Herstellung einer Lösung des Acetoacetylgruppen-haltigen Acryl-Copolymeren (A-1) in Ethylacetat/Toluol.
(A-2)
Das vorstehend für (A-1) beschriebene Herstellungsverfahren wurde wiederholt, wobei diesmal die Zusammensetzung der Beschickung in 50 Teile Butylacrylat, 38,5 Teile 2-Ethylhexylacrylat, 10 Teile Vinylacetat und 1,5 Teile acetoacetyliertes 2-Hydroxyethylmethacrylat geändert wurde, während die übrigen Bedingungen unverändert blieben. Bei dem Verfahren erhielt man eine Lösung des Acetoacetylgruppen-haltigen Acryl- Copolymeren (A-2) in Ethylacetat/Toluol.
(A-3)
Das Verfahren zur Herstellung von (A-2) wurde wiederholt, wobei diesmal die Beschickung aus acetoacetyliertem 2-Hydroxyethylmethacrylat auf 4,5 Teile eingestellt wurde, wobei man eine Lösung des Acetoacetylgruppen-haltigen Acryl-Copolymeren (A-3) in Ethylacetat/Toluol erhielt.
(A-4)
Das Verfahren zur Herstellung von (A-1) wurde wiederholt, wobei diesmal 3 Teile Acrylsäure anstelle von 3 Teilen acetoacetyliertem 2-Hydroxyethylmethacrylat verwendet wurden. Bei dem Verfahren erhielt man eine Lösung des Acryl-Copolymeren (A-4) in Ethylacetat/Toluol.
(A-5)
Das Verfahren zur Herstellung von (A-1) wurde wiederholt, wobei diesmal 3 Teile Maleinsäureanhydrid anstelle von 3 Teilen acetoacetyliertem 2-Hydroxyethylmethacrylat verwendet wurden.
Das Verfahren ergab eine Lösung des Acryl-Copolymeren (A-5) in Ethylacetat/Toluol.
Härtungskomponente (B)
Es wurden die folgenden Härtungskomponenten hergestellt:
  • (B-1) Eine Nicht-Aminoharzaminverbindung (Hexamethylendiamin)
  • (B-2) Eine Metallchelatverbindung (eine 5%-ige Lösung von Zirkoniumtetraacetylacetonat in Isopropylalkohol)
  • (B-3) Ein Aminoharz (Cymel-325 der Firma Mitsui Toatsu Chemicals Inc: ein methyliertes Melaminharz)
  • (B-4) eine Nicht-Aminoharzaminverbindung (Hexamethylentetramin)
  • (B-5) Eine Metallchelatverbindung (eine 5%ige Lösung von Zinktetraacetylacetonat in Isopropylalkohol)
Herstellung von druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffzusammensetzungen und ihre Eigenschaften
Unter Verwendung der in der folgenden Tabelle I angegebenen Formulierungen wurden druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoffzusammensetzungen hergestellt und ihre Eigenschaften wurden bewertet.
Die Testbedingungen und Testergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegeben. Die zur Durchführung der Bewertungstests angewendeten Methoden waren folgende:
Topfzeit
Nach der Zugabe der jeweiligen Härter wurden die Zusammensetzungen in einem Inkubator bei 25°C stehengelassen und die Zeit, bis die Fließfähigkeit (Fluidität) verschwand, wurde bestimmt.
Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebestreifen und Testverfahren
Unter Verwendung einer Auftragsvorrichtung wurde jede druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung bis zu einer Trockenbeschichtungsmenge von 25 g/m² auf einen 25 µm dicken Polyesterfilm in Form einer Schicht aufgebracht und eine Minute lang bei 100°C getrocknet zur Herstellung eines druckempfindlichen Klebestreifens.
Der Klebestreifen wurde 5 Tage lang bei 25°C stehengelassen und es wurden seine Eigenschaften untersucht.
Adhäsionsfestigkeit
Sie wurde nach den Angaben in JIS-Z-1522 bestimmt (180°-Abschälfestigkeit, Blech aus rostfreiem Stahl, Ziehgeschwindigkeit 300 mm/min).
Kugelklebefähigkeit
Der Test wurde nach dem Verfahren von J. Dow durchgeführt (rollende Kugel-Methode).
Kohäsionsfestigkeit
Ein Ende einer 25 mm breiten und 60 mm langen Klebestreifenprobe wurde bei einer 25 mm × 25 mm großen Fläche eines Bleches aus rostfreiem Stahl befestigt und es wurde eine Walze aus Hartgummi mit einem Gewicht von 2 kg zweimal hin- und hergehend darüber gerollt, um den Klebestreifen an das Stahlblech zu pressen. Die Probe wurde dann 30 Minuten lang bei 40°C oder 80°C sich selbst überlassen, danach wurde an dem anderen Ende des Klebestreifens eine Belastung von 1 kg befestigt und es wurde die Zeit bis zum Aufbrechen der Bindung bestimmt.
Verankerungseigenschaft in bezug auf einen Polyesterfilm
Die druckempfindliche Klebstoffschicht jeder Probe wurde mit einem Finger unter Druck gerieben und es wurde die Adhäsionsfestigkeit des Films bewertet.
Korrosiver Effekt auf ein Kupferblech
Jede druckempfindliche Klebestreifenprobe wurde an einem Kupferblech befestigt und 7 Tage lang in einer Atmosphäre von 65°C und 85% relativer Feuchtigkeit (RH) stehengelassen, um die korrosive Wirkung auf Kupfer zu bewerten.
Beispiele 5 bis 8 und Vergleichsbeispiele 4 und 5 Synthese der Acryl-Copolymer-Komponente (A)
Auf die nachstehend beschriebene Weise wurden ein Acetoacetylgruppen-freies Acryl-Copolymeres (A-6) und ein Acetoacetylgruppen-haltiges Copolymeres (A-7) synthetisiert.
(A-6)
Ein mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestatteter 4-Hals-Rundkolben wurde mit 50 Teilen Butylacrylat, 37 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 10 Teilen Vinylacetat, 3 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 60 Teilen Ethylacetat beschickt. Nach Beginn des Siedens unter Rückfluß wurden 0,07 Teile Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator zugegeben. Die Reaktion wurde bei der Rückflußtemperatur des Ethylacetats 7 Stunden lang durchgeführt und die Reaktionsmischung wurde mit Toluol verdünnt. Bei dem Verfahren erhielt man eine Lösung des Acryl- Copolymeren (A-6) in Ethylacetat/Toluol.
(A-7)
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion zur Herstellung von (A-6) wurde die Reaktionsmischung auf 60°C abgekühlt und es wurden 0,05 Teile Triethylamin zugegeben. Dann wurden 1,93 Teile Diketen über einen Zeitraum von 1 Stunde unter konstantem Rühren zugetropft. Die Reaktion wurde weitere 6 Stunden lang durchgeführt, um die Hydroxylgruppen des Copolymeren zu acetoacetylieren.
Bei dem Verfahren erhielt man eine Lösung des acetoacetylierten Acryl-Copolymeren (A-7), in dem alle verfügbaren Hydroxylgruppen acetoacetyliert worden waren.
Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen und ihre Eigenschaften
Unter Verwendung der in der folgenden Tabelle II angegebenen Formulierungen wurden druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungen hergestellt und ihre Eigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle II angegeben.

Claims (3)

1. Druckempfindliche (selbsthaftende) Klebstoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält
  • A) ein acetoacetylgruppenhaltiges Acrylpolymer aus
    acetoacetyliertem 2-Hydroxyethylmethacrylat,
    Butylacrylat,
    2-Ethyl-Hexylacrylat und
    Vinylacetat,
    wobei der Acetoacetylgruppengehalt des acetoacetylgruppenhaltigen Acrylcopolymeren 0,01 bis 20 Gew.-% beträgt und
  • B) eine Härterkomponente ausgewählt aus der Klasse der Nicht-Aminoharz- Aminverbinddungen und/oder Metallchelatverbindungen, wobei der Gehalt der Härterkomponente bezogen auf das acetoacetylgruppenhaltige Acrylcopolymere 0,001 bis 5 Gew.-% beträgt.
2. Verwendung einer Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 als medizinischer Klebstoff.
3. Verwendung einer Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Verpackungs- Klebestreifen, Büro-Klebestreifen, elektrischem Isolierband, Markierungsband oder -folie, Aufklebern (Etiketten) oder Stickern, doppelseitigen Klebestreifen und speziellen Klebestreifen.
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