NO126030B - - Google Patents

Description

Trykkfølsomme klebemidler av kopolymerisater som inneholder enheter av N-alkylsubstituerte imider eller monoamider av etylenisk umettede dikarboksylsyrer, særlig maleinsyre.

Oppfinnelsen angår trykkfølsomme klebemidler som består av kopolymerisater av alkylestere av akryl- eller metakrylsyre og N-alkylsubstituerte imider eller monoamider av etylenisk umettede dikarboksylsyrer, samt eventuelt en hermed kopolymeriserbar etylenisk umettet forbindelse.

Egenskapene hos polyakrylater avhenger stort sett av den type av alkohol eller blanding av alkoholer som akrylsyren er for-estret med. Etterhvert som antallet karbonatomer i den rettkjedede alkylgruppe i alkoholen øker, forandrer homopolymerenes egenskaper seg slik: Først seige, gummiaktige og middels harde polymere, så myke, mindre seige og mere gummiaktige polymere, så bløte klebrige polymere, og til slutt harde, sprø og voksaktige polymere. Den homo- polymere av n-butyl-akrylat er bløt og klebrig, og tendensen til bløtere og mere klebrige polymere fortsetter til n-alkylgruppen i esteren inneholder omkring 8 karbonatomer. Deretter går retningen mot harde, sprø krystallinske og voksaktige polymere (av f.eks. n-heksadekylakrylat og n-oktadekylakrylat). Polymerenes molekylvekt influerer også på slike egenskaper som gummiaktighet, klebrighet, bløthet, seighet, hardhet og sprøhet. Akrylater som man vet danner faste, klebrig-bløte polymere, er estere av akrylsyre og sekundære alkylalkoholer som inneholder fra 4 til ca. 12 karbonatomer. Estere av akrylsyre og tertiære alkylalkoholer, så som t-butylalkohoi og t-amylalkohol, homopolymeriseres til relativt harde og klebefri polymere.Polymetakrylater viser en lignende tendens i sine egenskaper, men de er i alminnelighet uten nevneverdig klebrighet og er mere gummi-aktige, fastere og seigere enn de tilsvarende poj-yakrylater.

De variasjoner i egenskapene som kan fås hos polymere av akrylat- og metakrylatmonomere gjør disse polymere tiltrekkende for mange anvendelser. Polymere som er gummiaktige, seige, myke, klebrige, er blitt brukt en hel del som forskjellige slags klebemidler, her-under lamineringsklebemidler, smeltelim og trykkfølsomme klebemidler. Særlig egnet for fremstilling av trykkfølsomme klebemidler er de polymere av akrylatmonomere som i seg selv polymeriseres til en trykkfølsom klebende tilstand. I alminnelighet er de akrylatmonomere som danner bløte, klebende, dog ikke aggressivt klebende, polymere, begrenset til estere av akrylsyre og ikke-tertiære alkylakoholer hvor alkylgruppene i gjennomsnitt inneholder fra 4 til 12 karbonatomer, og hvor dessuten hovedkjedene inneholder minst 50% av karbonatomene i alkylgruppen. I alminnelighet utgjør disse akrylatmonomere ikke mindre enn ca. 75% av den hele monomermengde som polymerstbffet lages av. Balansen mellom klebrighet, adhesjon og kohesjon kan reguleres ved andre monomere som kan kopolymeriseres med akrylåtene. Trykkfølsomme klebende polymere som inneholder betydelige mengder

av metakrylater, er ukjent.

En vanlig type trykkfølsom klebepolymer fremstilles ved polymerisering av alkylakrylater inneholdende fra 4 til ca. 14 karbonatomer i alkylgruppen. Alkylakrylåtene kan også være blandinger som omfatter metylakrylat, under den forutsetning at det gjennomsnittlige antall karbonatomer i alkylgruppen ikke er mindre enn ca. 4. U.S. Reissue Patent 24 906 og tyske utlegningsskrifter nr.

1 079 768 og nr 1 096 524 angir at disse klebemidler forbedres dersom de inneholder en etylenisk umettet syre eller et usubstituert

amid av en sådan, kopolymerisert med de ovennevnte akrylater.

Tysk utlegningsskrift nr. 1 079 768 beskriver også tilsetning av

et organisk peroksyd til disse kopolymerer og deretter oppvarming av blandingen in situ på en bærer. Tysk utlegningsskrift nr. 1 096 524 beskriver dessuten anvendelse av en flerverdig organisk forbindelse for å fornette kopolymerene. Det tekniske fremskritt overfor denne kjente teknikk er forklart i det følgende, i tilknyt-ning til tabell VII.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes et trykkføl-somt klebemiddel som består av kopolymerer av alkylestere av akryl- eller metakrylsyre og N-alkyl-substituerte amider av etylenisk umettede karboksylsyrer, samt eventuelt en hermed kopolymeriserbar, etylenisk umettet forbindelse. Klebemidlet karakteriseres ved at kopolymeren er en kopolymer av: (A) N-alkyl-substituerte amidomonomerer med den generelle formel (B) estermonomerer med den generelle formel

hvor vektforholdet mellom monomer (A) og monomer (B) ligger innenfor intervallet mellom 1:19 og 3:1, og hvor molforholdet mellom monomer (A) og monomer (B) ikke overskrider 1:1, i hvilke formler (1) R og R' er hydrogen eller metyl,

(2)R^-gruppene er alkylgrupper, som inneholder opptil 28 karbonatomer, hvor alkylgruppenes gjennomsnittlige antall karbonatomer ikke er større enn 24, og de alkylgrupper som inneholder mer enn 6 karbonatomer, hovedsakelig er forgrenete, idet omfanget av

forgreningen økes, når størrelsen av alkylgruppene økes.

(3) R 2-gruppene er alkylgrupper, som inneholder opptil 14 karbonatomer, hvor minst 50% av molekylene av estermonomeren har R o-gruppene bundet til oksygenatomet ved ikke-tertiære karbonatomer, og (4) R 3-gruppene er hydrogen eller alkylgrupper, som inneholder opp til 10 karbonatomer, hvor de alkylgrupper som inneholder mer enn 6 karbonatomer, hovedsakelig er forgrenete alkylgrupper, og eventuelt (C) etylenisk umettede monomerer av følgende typer: monokarboksyl-syrer eller dikarboksylsyrer eller estere, amider, imider eller anhydrider derav, vinylester eller -etere eller alkeniske hydrokarboner, som er kopolymeriserbare med monomerene (A) og (B), i en mengde opp til 50 vektprosent av summen av monomerene

(A) og (B) .

Forholdet mellom disse monomere i de trykkfølsomme klebende

polymere og graden av klebrighet og adhesjon som de polymere viser, avhenger av den type av monomere som velges, antall karbonatomer i deres respektive alkylgrupper, konfigurasjonene av alkylgruppene og den utstrekning hvori først og fremst monomer (A) og i mindre utstrekning monomer (B) består av blandinger av molekyler med forskjellige alkylgrupper.

SAMMENSETNINGEN AV MONOMER A

Som angitt ved ovenstående formler, kan den N-substituerte monomer (A) være en amidsyre eller et imidderivat av monoetylenisk umettede dikarboksylsyrer. Det skal understrekes at monomer (A) kan være sammensatt av bare en monomer eller blandinger av monomerer. Videre kan molekylene av enhver monomer omfatte molekyler hvor størrelsen av R^-alkylgruppene Ær de samme eller forskjellige, enten rette eller forgrenet, og blandinger av dem. Uttrykket "størrelse", slik som det her er brukt om alkylgrupper, viser til antall karbonatomer i alkylradikalet, og uttrykket "gjennomsnittlig størrelse" gjelder det gjennomsnittlige antall karbonatomer i alle alkylradika-ler i en hvilken som helst R-klasse (R^ eller R^). Således kan en monomer (A) av amidsyreklassen bestå av amidsyre-molekyler som alle har samme størrelse av R^-alkylgruppene med samme eller forskjellig konfigurasjon, blandinger av amidsyremolekyler hvor R^-alkylgruppene er av forskjellig størrelse, eller blandinger av molekyler hvor R^-gruppene er forskjellige fra hverandre på den måten at de er isomere og homologe.

R -gruppene i blandingene av molekyler av monomeren (A) kan overskride et gjennomsnitt på 24 karbonatomer med få karbonatomer. i så fall skal imidlertid antallet av forskjellige R<1->substituerte molekyler og utstrekningen av forgrening i R^-gruppene, især når størrelsen av R^-gruppene stiger, økes.

I alminnelighet kan R^-gruppene i monomer (A) alle være de samme, både med hensyn til størrelse og konfigurasjon. Etterhvert som størrelsen av R^-alkylgruppene øker, må de i stigende grad være forgrenet, og monomer (A)-molekylene i stigende grad være blandinger av molekyler hvor de forgrenete alkyler er forskjellige, enten som isomere eller homologe. Det punkt hvor størrelsen av R^-gruppene er slik at det kreves forgrening, og det punkt hvor monomer (A) må være molekyler med forskjellige R^-alkylgrupper, avhenger av flere faktorér. Blant disse nevnes den grad av klebrighet og adhesjon som ønskes i en trykkfølsom klebemiddelpolymer,

og sammensetningen av monomer (B).

Den foretrukne (A)-komponent for trykkfølsomme klebepolymere med en fastsatt klebeverdi på minst ca. 100 gram, bestemt som beskrevet i det følgende, er en blanding som varierer fra væske til krystallinsk fast stoff, oppløselig i vann og i den (B)-kompo-nent som monomer (A) skal kopolymeriseres med, eller blandinger av dem. Monomer-(A)-komponenten er oppløselig i tilstrekkelig grad til å tillate emulsjonspolymerisasjon. I alminnelighet er det så at jo mindre krystallinsk (A)-komponenten er, dessto høyere blir klebrigheten i den fremstilte polymer.

Hvis R^-alkylgruppene i den monomere inneholder mindre enn ca. 11 karbonatomer, kan komponenten (A) enten være en væske eller et krystallinsk fast stoff. R^-alkylgruppene bør i hovedsaken alle være forgrenet når R1-alkylgruppene alle er av samme størrelse innen området til ca. Cg-C^0, og det gjelder N-monoalkylsubsti-tuerte amidsyrer. Gjelder det en imidmonomer (A), kanR^-alkylgruppene i molekylene inneholde omkring 8 til 10 karbonatomer før nevneverdig forgrening er nødvendig.

Hvis gjennomsnittsstørrelsen for R^er større enn omkring ca. C^q, avhengig av monomer (A), så må monomer-(A)-komposisjonen ha en tilstandsform mellom en væske og et i det vesentlige ikke-krystallinsk, viskøst, halvfast stoff, oppløselig i (B) -

komponenten som før nevnt. Man bør her minnes at de individuelle monomerkomponenter av (A)-blandingen ikke nødvendigvis behøver å tilfredsstille de før nevnte fysiske egenskaper. Tvert imot kan de monomere komponenter individuelt være uoppløselige eller krystallinske eller begge deler, bare de i blanding med de andre komponenter gir et stoff som enten er flytende eller et i det vesentlige ikke-krystallinsk fast stoff, oppløselig i vann eller i monomer (B). Disse krav til fysiske egenskaper oppfylles når gjennomsnittsstør-relsen av øker til over ca. 10 karbonatomer, når forgreningsgraden av R^øker, og når blandingsgraden for molekyler med forskjellige forgrenete R^-grupper øker. Særlige eksempler på dette gis i det følgende. v

Betydningen av de ikke krystallinske og flytende eller halvfaste monomer-(A)-blandinger hvor R^har gjennomsnitt over ca.C^q, er at bruken av slike tillater et bredere utvalg av monomer-(B)-blandinger og et videre område for mengdeforholdene mellom monomerene (A) og (B).

Disse tallmessige begrensninger som er lagt på antallet karbonatomer i R1 for å angi det punkt hvorved grenete alkyl R^-grupper og videre også forskjellige alkylgrupper må være tilstede, er begrensninger som kan brukes til å frembringe trykkfølsomme klebemiddelpolymere med en klebrighet som angitt foran. Disse begrensninger skal korreleres med monomer-(B)-blandingene og forhold som gir trykkfølsomme, klebende polymerer. Som det vil fremgå av en samlet betraktning av oppfinnelsen, er disse begrensninger tilnærmelser som til en viss grad kan fravikes.

R^-alkylgruppene inneholder fra 1 til 10 karbonatomer.

De R^-alkylgrupper som inneholder fra ca. 6 til 10 karbonatomer, er grenete alkylgrupper, selv om forgrening i hver eneste R3-alkylgruppe i den monomer (A) som er N-substituert med sekundært alkyl, ikke er avgjørende. I alminnelighet behøver graden av forgrening i R^-alkylgruppene ikke å være så stor som i R^for å oppnå en flytende eller i det vesentlige ikke-krystallinske monomer-(A)-blanding. I dette patentskrift skal det være underforstått at den største alkylgruppe på amido-nitrogen-atomet er R^-gruppen.

Slik som den her er brukt, betyr betegnelsen "ikke grendannende karbonatomer" karbonatomer som ikke har mer enn to karbon atomer direkte tilknyttet. Et grendannende karbonatom er et karbonatom som er direkte knyttet til mere enn to karbonatomer,

og betegnelsen omfatter dessuten et karbonatom som er direkte knyttet til nitrogenatomet i amidene eller imidene. Det mulige antall grendannende karbonatomer og dermed det mulige antall forgreninger er naturligvis en funksjon av antall karbonatomer i alkylgruppen. Man-kan således oppnå en større grad av forgrening ikke bare ved å øke antallet sidekjeder på alkylgruppenes hoved-kjede, men også ved forgreninger i sidekjedene. En minste for-greningsgrad som generelt er anvendelig på de alkylgrupper som krever forgrening slik som forklart foran, er den hvor de forgrenete alkylgrupper maksimalt inneholder fra 5 til 6 på hverandre følgende, ikke grendannende karbonatomer.

Virkningen av forgreningen med hensyn til å fremkalle

det ovenfor angitte klebrighetsnivå, forsterkes ytterligere etterhvert som man øker graden av blanding av monomermolekyler med forskjellige R^-grupper. Hvis slike R^-grupper er forskjellige, men alle sammen rettkjedete alkylgrupper, så er det imidlertid liten fordel ved å blande. Den heldige virkning av sådan blanding er imidlertid tydelig når man blander molekyler med forskjellige forgrenete alkylgrupper, selv når disse er nærstående homologe. Dette gjelder f.eks. t-oktyl, t-nonyl, t-C^°9ci4"amidsyremonomere.

Det viser seg at når man blander t-nonyl- monomere og t-C^-monomere» så øker effektiviteten av blandingen når antallet av forskjellige bestanddeler i blandingen øker. Begrepene "uensartethet" eller "kompleksitet", slik de her brukes, betyr den samlede effekt av forgrening og blanding.

De foretrukne monomer-(A)-blandinger er oppløselige, flytende til viskøse halvfaste blandinger av molekyler med forskjellige, sterkt forgrenete R^-grupper som inneholder opptil 28 karbonatomer, hvor gjennomsnittsantallet for karbonatomer i R^er fra ca. 8 til 24, og R-^-gruppene i det vesentlige - med hensyn til antall karbonatomer - ligger innenfor dette område. Blant de blandinger av alkylaminer som inneholder slike alkylgrupper, og som kan brukes som utgangsmaterialer til fremstilling av nevnte monomer-(A)-blandinger, er "Primene 81-R" og "Primene JM-T",

Aminene i disse blandinger angis å være t-alkyl primære aminer med høyt forgrenete alkylgrupper hvor det primære amino-nitrogen er direkte knyttet til et tertiært karbonatom så at de inneholder strukturelementet

Disse blandinger består hovedsakelig av aminer med alkylgrupper i området cn~ ci2' "Pr:i-mene 81-R" består for ca. 90%'s ved-kommende av C-^ til C-^-alkylaminer. "Primene JM-T" består prin-sipielt avC18tilC22-alkylaminer.

MONOMER (B)-KOMPOSISJON

I. AKRYLATMONOMER (B) .

R2-alkylgruppene i akrylat-monomer (B) er alkylgrupper som inneholder fra 1 til 14 karbonatomer, idet det gjennomsnittlige antall karbonatomer avhenger av gjennomsnittsstørrelsen av R^, forgreningsgraden i R-^, i hvilken utstrekning monomer (A) er en blanding av molekyler som inneholder forskjellige R^-alkylgrupper,

og hvorvidt monomer (A) er samme klasse monomer eller en blanding av monomerklasser. I alminnelighet er antallet karbonatomer i R,, i akrylatmonomeren i gjennomsnitt fra ca. 3 til 13 når monomer (A) er et amidderivat av dikarboksylsyrer, og R^er et lavere alkyl som ikke inneholder mer enn ca. 6 karbonatomer. Hvis gjennomsnitts-størrelsen for R^økes innen området 7-10 karbonatomer, og forgreningsgraden økes, kan R2i gjennomsnitt ha fra 2 til 13 karbonatomer. Hvis gjennomsnittsstørrelsen for R^økes innen området 11 - 24 karbonatomer, og graden av forgrening og blanding økes, kan R2i gjennomsnitt være fra 1 til ca. 13 karbonatomer.

R2-alkylgruppene kan være rettkjedete alkylgrupper og blandinger av slikf, forgrenete alkylgrupper og blandinger av slike, og blandinger av disse grupper. De R2-alkylgrupper som inneholder mere enn ca. 9 karbonatomer, bør fortrinnsvis være forgrenete alkylgrupper. Blandinger av typer akrylatmonomer (B), og særlig slike hvor R2-alkylgruppene er høyere alkylgrupper, tillater større spillerom for sammensetningen av monomer (A). Minst 50 molprosent av akrylatmonomer (B) må bestå av akrylater hvor R2~gruppene er direkte knyttet til oksygenatomene ved ikke-tertiære karbonatomer.

Avhengigheten mellom anvendbare (A)- og (B)-komponenter

og de tillatelige blandingsforhold er vist i tabell i som en generell ledetråd. Det understrekes at dataene i tabell i skal fortolkes

i sammenheng med hele beskrivelsen av oppfinnelsen, og den skal ikke oppfattes som en komplett fremstilling.

Som vist i tabell i kan maksimalforholdet økes til ca.

2:3 når gjennomsnittsantallet av karbonatomer i R^-gruppene øker fra 1-6 til 7-10 og alkylgruppene er forgrenet. Dessuten kan et større område for alkylakrylater brukes i monomer (B)-komposisjonen. Maksimum bør ikke overstige ca. 1:3 hvis praktisk talt alle R^-grupper er de samme.

Hvis man tilsetter forgrenet<e><c>7<->Cl0~alkyler og især forskjellige forgrenete C^-C^-alkyler til de lavere tilCg-alkylgrupper, så tillater dette en gradvis økning i maksimalforholdet for monomer (A), fordi tilsetningen medfører en gradvis økning i gjennomsnittsantallet av karbonatomer i alkylgruppene. Således nås maksimum på 2:3 for den tredje gruppe i tabell i ettersom R-^-gruppene av monomer (A) består av et stigende antall forgrenete c^-C^0-N-substituerte monomer (A)-molekyler.

Virkningen av økt forgrening og økt blandingsgrad på bredden av proporsjonsområdet er vist i tabellene fjerde gruppe.

I den femte gruppe i tabell i illustreres videre virkningen av økt forgrening og blanding i forbindelse med økende antall karbon atomer i R.^. Som foran anført, overstiger det maksimale forhold ikke et molforhold 1:1 for monomer (A) til monomer (B) . Som det generelt er vist i de fem grupper i tabellen, kan gjennomsnittsantallet karbonatomer i R2avta etterhvert som gjennomsnittsantallet karbonatomer og kompleksiteten i R., -alkylgruppene øker. Minste-mengden av monomer (A) er større enn 1:19 hvis R2i gjennomsnitt har 1-2 karbonatomer, idet mengden øker når det gjennomsnittlige antall karbonatomer og kompleksiteten i R^-alkylgruppene avtar.

II METAKRYLATMONOMER (B)

De gjentatte enheter av metakrylatmonomer (B) i de klebende polymere svarer til estre av metakrylsyre og ikke-tertiære alkylalkoholer som inneholder fra 1 til 14 karbonatomer, i gjennomsnitt 4-14 karbonatomer. De ikke-tertiære alkylalkoholer kan ha rettkjedete eller forgrenete alkylgrupper, fortrinnsvis anvendes blandinger av forgrenete alkylalkoholer.

Tabell II er analog med tabell I og viser at det minste antall karbonatomer i R2avtar fra ca. 8 til ca. 4 etterhvert som kompleksiteten hos monomer-(A)-blandingen tiltar med stigende antall av karbonatomer i R^innen det før beskrevne område. Det minste -forhold hvori monomer (A) kan kombineres med metakrylat-monomer (B) avtar, og maksimumsforholdet øker, ettersom gjennom-snittsstørrelsen for R^ tiltar, og kompleksiteten i monomer (A)-komposisjonen øker. Innen hvert proporsjonalitetsområde øker forholdet for monomer (A) til maksimum for området ettersom gjen-nomsnittsstørrelsen for R^og R2øker, og kompleksiteten for monomer (A) og (B) tiltar. Fortrinnsvis bør molforholdet mellom monomer (A) og metakrylat-monomer (B) ikke overstige 1:2. Den største bredde for sammensetningen av metakrylat (B)-komposisjonen og forholdet mellom (A) og (B) fås med de høykomplekse monomer

(A)-komposisjoner, især de som er flytende til viskøse, halvfaste komposisjoner.

Det er forskjellige måter til å fremstille polymere ifølge oppfinnelsen. (B)-monomere og anhydridene av dikarboksylsyren kan kopolymeriseres, etterfulgt av en amidring av den dannede polymer. Den polymer kan også lages ved å kopolymerisere monomer

(A) og monomer (B), enten i oppløsning i et inert oppløsnings-middel eller i vandig emulsjon. Den foretrukne metode til å

fremstille polymere ifølge oppfinnelsen er emulsjonspolymeriserings-prosessen med et redox-katalysatorsystem. Denne polymerisering kan gjennomføres både som kontinuerlig og satsprosess.

Det kan brukes flere typer av katalysatorer til denne polymerisering. Eksempler av peroksydtypen er uorganisk peroksyd og bariumperoksyd; organiske peroksyder som dikumylperoksyd, ditertiært butylperoksyd, kumylhydrogen-peroksyd, diacetylperoksyd og dibenzoylperoksyd; og uorganiske persyrer som ammoniumpersulfat, kaliumpersulfat og kaliumperkarbonat. Disse initiatorer kan brukes alene eller fortrinnsvis sammen med reduserende midler som ferrosalter, enverdig kobber, tiosulfat, hydrogensulfitt og tetrationatsalter, dimetylanilin, trietanolamin, og alkylenpoly-amider. Andre typer av initiatorsystemer kan også brukes, f.eks. ultrafiolett lys i nærvær av organiske peroksyder eller fotosensi-bilisatorer som benzofenon.

Som det er vel kjent innen polymerisasjonsteknikken, avhenger valget av katalysator av mange faktorer: Arten av de monomere som skal polymeriseres og hvorvidt det er oppløsning, masse eller emulsjon. I alminnelighet kan de mengder av initiatorer som brukes i det foretrukne emulsjonspolymerisasjonssystem, variere fra ca. 0,1 til ca. 2 deler pr. 100 deler monomere.

Det kan brukes forskjellige slags emulgatorer. De emulgatortyper som brukes ved emulsjonspolymerisering, er anioniske, ikke ioniske eller kationiske. Emulgatorer fra disse grupper som vanligvis brukes ved emulsjonspolymerisering av akrylat- og metakrylåtsystemer, er blitt brukt med hell i det foreliggende tilfelle, slik som det fremgår av de følgende eksempler. Polymeremulsjonen kan brukes som sådan, tyknet med fortykningsmidler som polyvinylalkohol, vannoppløselige polyakrylater, vannoppløselige cellulosederivater etc. Polymerstoffet kan også skilles fra poly-merisas jonsmediet ved koagulasjon med syrer, salter eller ved frysing. Det fremkomne koagulum kan så vaskes og tørres.

De følgende eksempler viser variasjonsbredden i de fremstilte polymers egenskaper, og de viser særlig hvordan trykk-følsomme klebestoffer kan "skreddersys" selv med akrylater og metakrylater som ikke tidligere er blitt brukt i større mengder i^slike polymere. De målte data med hensyn til klebeevne, adhesjon og kohesjon er ikke oppstilt for alle stoffene, men eksempel-materialet er tilstrekkelig til å vise de kombinasjoner av klebeevne, adhesjon og kohesjon som er mulige i henhold til denne oppfinnelse.

Som eksemplene viser, kan de polymere tverrbindes enten med organiske peroksyder eller ved hjelp av flerfunksjonene forbindelser som kan reagere med frie karboksylgrupper i polymeren. Det er mulig å oppnå usedvanlige forbedringer i kohesjonsstyrken hos disse klebepolymere, i mange tilfelle uten vesentlig eller skadelig virkning på klebeevne og adhesjon.

Polymerisasjonsreaksjonene i de følgende polymereksempler ble utført i et reaksjonskar av glass, utstyrt med rører, termo-meter, kjøler og inn- og utløp for nitrogen. Reaksjonskaret ble alltid gjennomspylt med nitrogen, og det ble holdt et positivt nitrogentrykk under polymeriseringen. Der hvor det var nødvendig å varme opp reaksjonsblandingen, ble dette gjort med et vannbad. Hvor reaksjonsblandingen skulle avkjøles, ble det gjort enten med

et vannbad eller et isbad.

Amidsyremonomerene som er brukt i de følgende eksempler

på emulsjonspolymerisasjon, ble i regelen laget ved å amidere anhydridet av dikarboksylsyren i et inert oppløsningsmiddel som benzen. De ble skilt fra benzenet før de ble anvendt til polymerisasjonen. I flere tilfelle ble de fremstilt ved å til-

sette aminmonomerene til anhydridet i nærvær av en del av akrylatmonomeren som oppløsningsmiddel. Den resulterende oppløsning av amidsyremonomere i akrylatmonomer ble brukt til polymeriseringen uten rensning for å fjerne ikke reagerte aminer og anhydrid. De mengder amidsyremonomere som er gjengitt i de følgende eksempler,

er basert på den antakelse at alt amin har reagert med alt anhydrid, selv om dette ikke bestandig var tilfelle. Amiderings-reaksjonen var i hvertfall tilstrekkelig komplett for praktiske formål, for såvidt som det ikke var noen signifikant forskjell mellom en polymer fremstilt av amidsyremonomere, renset med

vann og saltsyre, og en som var laget av amidsyremonomere som inneholdt noe av ureagerte stoffer. De polymere som ble fremstilt av vaskede syreamider, hadde høyere molekylvekt.Monomermengdene er de mengder som er tilsatt til polymerisasjonssatsen, som ovenfor angitt, og de er ikke nødvendigvis de nøyaktige mengder hvori monomerene eksisterer som gjentatte enheter i polymeren.

De N-alkylamidderivater som er fremstilt av den ovenfor nevnte tekniske blanding ("Primene 81-R") av hovedsakelig tertiære C-j^ til C^-alk<y>laminer, omtales i eksemplene som N-t-C^-3111^-derivater. De derivater som er fremstilt av den foran omtalte tekniske blanding av i det vesentlige tertiære c,Q til alkylaminer ("Primene SM-T"), omtales i eksemplene som N-t-C2l~derivater, og de som er laget av den ovennevnte tekniske blanding, kalt t-nonylamin, omtales i eksemplene som N-t-Cg-derivater.Molforholdene for disse derivater er basert på molekylvekten av derivater av et C12H25~ainin (nøytralisasjonsekvivalent 191) av et<C>^H^-j-amin (nøytralisasjonsekvivalent 315), og av et CgHlg-amin (nøytralisa-sjonsekvivalent 142).

N-t-butylmaleamidsyre (eller -maleinsyremonoamid) er et oppløselig, krystallinsk, fast stoff. Det tilsvarende N-t-1,1,3,3-tetrametylbutylaminderivat er også et oppløselig, krystallinsk,

fast stoff. En "N-t-nonyl"-maleamidsyre, fremstilt ved amidering av maleinsyreanhydrid med en blanding av sterkt forgrenede t-alkyl-

primære aminer som i det vesentlige består av N-t-Cg og N-t-C^Qforgrenete aminer, er et delvis oppløselig krystallinsk fast stoff, i alminnelighet oppløselig i monomer-(B)-komponenten. N-t-nonylmaleamidsyre er mindre krystallinsk enn t-oktylderivatet.Virkningen av blandinger av alkylgrupper- især forgrenete alkylgrupper, etterhvert som antallet av karbonatomer øker over 10/illustreres ved en blanding av "N-t-C±2-forgrenet alkyl"-rnaleåmidsyrer. Denne monomer (A) er en blanding hvor består av et stort antall høyt forgrenete alkylgrupper, især t-C-^ til t-C^-alkylgrupper med gjennomsnittet omkring t-C-^»som nærmere beskrevet i det følgende. Dette N-t-C-j^-maleinsyrederivat er en meget viskøs væske. i motsetning til dette er derivatet av "N-rettkjedet C14", fremstilt av maleinsyreanhydrid og en blanding av rettkjedete alkylfettsyre-aminer som inneholder fra 10 til 18 karbonatomer og med gjennomsnitt omkring 14 karbonatomer, uoppløselig og krystallinsk. Erstattes de rettkjedete aminer med forgrenete isomerer, vil blandingen mer og mer øke i oppløselighet og avta i krystallinitet.

Hvis ikke annet er sagt, var den katalysator som ble brukt, kaliumperoksosulfat/natriumhydrogensulfitt. Mengdene av denne kombinasjon av initiator og reduksjonsmidler er tilsvarende anført (dvs. skilt med skråstrek) i eksemplene. i de fleste tilfelle ble den polymere koagulert ved tilsetning av natriumkloridoppløsning. I andre tilfelle ble polymerene koagulert ved å tilsette eddiksyre eller kalsiumklorid. I de fleste tilfelle ble den koagulerte polymer først vasket med vann og så renset ved oppløsning i metyletylketon (MEK) og utfeining herfra med vann. Den utfelte polymer ble så igjen vasket med vann.

En emulsjon av disse monomere i 200 deler vann ble laget.Oppløsninger av initiator og reduksjonsmiddel, som hver for seg var oppløst i 20 deler vann, ble tilsatt til emulsjonen. Polymerise ringen ble påbegynt ved ca. 53°C. Temperaturen steg til 62°C og holdt seg der i ca. 10 min. videre tilsetning av katalysator ga ingentemperaturstigning. Polymeren ble så skilt fra emulsjonen og renset.

Polymeren var hvit og oppløselig i toluen, kloroform

og MEK. Den var uoppløselig i n-heptan. Utbytte 92,3%, grense-viskositetstallet 1,35, Huggins konstant 0,521,Brookfield viskositet 870 (15% i MEK).

Denne polymer kan brukes som trykkfølsomt klebemiddel. Den kan påføres fra en oppløsning på de vanlige underlag som brukes for trykkfølsomme klebemidler. Den klebrige film på et således fremstilt klebebånd ga god adhesjon til rustfritt stål. Båndet kunne fjernes fra denne overflate uten å briste eller å skilles fra den klebende film. Fjerningen av båndet fra ståloverflaten skjedde rykk-vis. Klebemidler som fjernes rykkvis, er blitt kalt "grove" ("harsh") klebemidler.

Monomerene og såpen ble tilsatt til 300 deler vann med røring til man fikk en god emulsjon. Denne ble oppvarmet til 51°C. Initiator og reduksjonsmiddel ble tilsatt hver for seg, hver av dem oppløst i 50 deler vann. Temperaturen steg til maksimalt 74°C i løpet av ca. 5 minutter, i alt ble polymeriseringen gjennomført i 45 minutter.

En del av polymeremulsjonen ble koagulert med salt. Den utskilte polymer ble vasket med vann og tørret. Polymeren ble løst i MEK, felt med vann og så vasket med vann. Denne rensning ble gjentatt. Denne vaskemåten sikrer at såpe og andre forurensninger som finnes i polymeren, blir fjernet.

Polymeren er oppløselig i toluen, etylacetat, aceton og MEK. Den er uoppløselig i n-heptan.

Utbytte 99%, spesifikk viskositet 1,60,Huggin's konstant

0,47,Brookfield viskositet 765 (15% iMEK).

Denne polymer er en trykkfølsom klebepolymer. Den er bløtere og mere klebende enn polymeren i forrige eksempel. Krypemotstanden hos denne polymer, som mål for kohesjonsstyrken, er mindre enn krypemotstanden i den foregående polymer. Av en opp-løsning av denne polymer ble laget klsbebånd ved å spre overtrekk av den på poly£tylen-tereftalat)filmer. Oppløsningen inneholdt foruten polymeren 0,8% heksametylendiamin. Diaminforbindelsén for-nettet polymeren ved oppvarmning. Man fikk usedvanlig.høy krypemotstand. I noen tilfeller krøp ikke båndet selv etter 60 dagers krypemotstandsprøvning.

Andre polymere ifølge oppfinnelsen er vist i tabell III hvor akrylat- og metakrylat-komonomere er oppført sammen med de molare mengder hvori de fantes i polymerisasjonssatsen for \hvert mol N-t-C-j^-maleamidsyrer. Disse polymere ble fremstilt ved den polymerisasjonsprosess som er generelt beskrevet foran og illus-trert i eksempler 1 og 2. De katalysatorer som ble brukt, var redoxkombinasjonen av kaliumperoksosulfat/natriumhydrogensulfitt i alle eksempler, unntatt i eksempler.4, 7 og 11. Polymerene i eksempler 4, 7 og 11 ble fremstilt med hydrogenperoksyd/ferroammo-niumsulfat initiator/aktivatorkombinasjoner.

Den emulgator som ble brukt til fremstilling av polymeren

i eksempel 4, var natriumlaurylsulfat og isooktylfenylpolyetoksy-etanol i mengder på 3 og 5% respektive i forhold til vekten av monomersatsen. Den emulgator som ble brukt i eksempler 5, 10 og 20, var i hvert tilfelle natriumlaurylsulfat og polyalkylenglykol-eter i henholdsvise mengder på 6,1 og 4,1% i eksempel 5 og 2,8 og 1,6% i eksempel 10 og 2,0 og 3% i eksempel 20. N-t-C12malein-amidsyremonomerene i eksempel 5 ble renset ved ekstraksjon med saltsyre før de ble tilsatt til polymerisasjonssatsen. Emulgatoren i eksempel 11 var 5% ammoniumlaurat. i eksempel 19 var emulgatorene 2,7% natriumlaurylsulfat og 2,5% nonylfenpoly(etylenoksy)etanol.

I alle de andre eksempler i tabell ili var emulgatoren natriumlaurylsulfat som ble brukt i mengder fra ca. 2% til ca. 8 vektprosent av monomerene. Temperaturene for polymerisasjonsblandingene i disse eksempler lå innen området fra ca. 10°C til ca. 80°C. I de fleste tilfeller var utgangstemperaturen omkring 48-50°C og maksimums-temperaturen ca. 60-70°C.

Alle polymerer som er oppført i tabell III viste klebende egenskaper, unntatt polymeren i eksempel 8. En film støpt av en oppløsning av denne N-t-Cl2-maleamidsyre/t-butylakrylat-kopolymer, var hard og plastisk.

Selv om t-butylakrylatet, som det eneste akrylat, sammen med amidsyren ikke ga noen trykkfølsom, klebende polymer, kan det brukes i trykkfølsomme klebepolymere sammen med andre akrylatestre åv ikke-tertiære alkylalkoholer. De andre akrylater behøver ikke å være alkylakrylater som i seg selv evner å kopolymeriseres til et trykkfølsomt klebemiddel; se eksempel 7. Denne N-t-C^2~mal-e amidsyre/etylakrylat/t-butylakrylat-terpolymer er klebrig og passer som enkomponents trykkfølsom klebepolymer. Den er elastisk og bløtere enn polymeren i eksempel 8, selv om den ikke har den bløthetsgrad som vanligvis er karakteristisk for mange alminnelige trykkfølsomme klebemidler av gummiharpiks. Man kan få en bløtere polymer med t-butylakrylat ved blanding med høyere alkylakrylater eller ved å bruke større mengder av enten ikke tertiære alkylakry-

later eller amidsyren.

Polymerene i eksemplene 1-7 inneholder alkylakrylater hvor alkylkjedene inneholder gjennomsnittlig mindre enn fire karbonatomer. Polymeren i eksempel 5 hadde temmelig lav molekylvekt. Kryssbinding eller herdning av denne polymer med 1% av en epoksyforbindelse (Epoxide 201) og 0,5% tetraetylenpentamin fører til forbedret kohesjonsstyrke. Molekylvekten av en polymer av de monomere som er brukt i eksempel 5, kan økes ved kjente frem-gangsmåter hvorved kohesjonsstyrken forbedres.

Polymeren i eksempel 3 har høyere molekylvekt enn den i eksempel 2, hvilket fremgår av deres respektive grense-viskositets-tall (polymer i eksempel 2:1,60 i eksempel 3:2,55) Kohesjonsstyrken i disse polymere, målt ved krypemotstanden, er vist i tabell VI.

Polymeren i eksempel 4 er et grovt trykkfølsomt klebemiddel. Polymeren i eksempel 6 er bløtere enn polymerene i eksemplene 1, 2, 3 og 7, hvilket angir en tendens i retning av bløtere polymere i denne rekke med økende lengde av alkylakrylat-monomeren (eller den gjennomsnittlige akrylatmonomer) i polymeren.

I polymerseriene i eksempel 8-11, hvor de eneste akrylater er butylakrylater, går tendensen til bløtere polymere fra t-butyl, til isobutyl, til n-butylakrylater. Polymeren i eksempel 9 er

et grovt trykkfølsomt klebemiddel, temmelig fast og stivt, men mykere enn polymeren av amidsyre/t-butyl (eksempel 8) som før er beskrevet.

Den fortsatte tendens til mindre stive og grove, mere bøyelige og bløte, mere klebrige polymere fremgår av polymerene i eksempel 12-16. De trykkfølsomme klebepolymere i eksemplene 12

og 13 er bløtere enn den i eksempel 2. Polymeren i eksempel 14 er også en egnet enkelt-komponents trykkfølsom klebepolymer. Med hensyn til mykhet er den omtrent likeverdig med polymerene i eksempel 12 og 13. Polymerene i eksempel 15 og 16 har temmelig lav molekylvekt, ganske bløte og klebrige. De passer som klebemiddel for etiketter. Krypemotstanden hos disse polymere forbedres hvis de herdes eller kryssbindes, uten at dette har noen vesentlig skadevirkning på klebrighet og adhesjon.

Polymerene i eksempel 17-19 er trykkfølsomme klebepolymere fremstilt av metakrylater hvor R2har gjennomsnitt fra mindre enn 6 til 10 karbonatomer. Polymeren i eksempel 17 kan klassifiseres

som et grovt, trykkfølsomt klebemiddel.

I tabell IV er oppstilt polymerkomposisjoner, som inneholder forskjellige slags monomer-(A)-enheter og forskjellige sammensetninger av dem med hensyn til kompleksitet hos R^-gruppene. Alle polymere i tabell IV er trykkfølsomme, klebende polymere hva enten monomer (b) er av akrylat- eller metakrylattypen. Polymeren i eksempel 25 var imidlertid nesten klebefri når den ble støpt fra oppløsning som en tynn film på en bøyelig strimmel av et poly-(etylentereftalat)ark. Denne tynne polymerfilm syntes å være delvis krystallinsk. Ved oppvarmning til 176°C i 2 minutter ble polymeren ytterst klebrig, mistet sitt krystallinske utseende og forble klebrig i alle de måneder da båndet ble iakttatt og prøvet. Det tertiært-oktyImaleinsyremonoamid som polymeren i eksempel 25 ble laget av, var en så å si ren monomer, og som før beskrevet, var den krystallinsk i monomertilstanden.

Fotnoter til tabell IV:

(a) Blanding av maleinsyremonoamider med de isomere grupper

tertiært butyl, isobutyl og n-butyl - fremstilt ved å omsette 1

mol maleinsyreanhydrid med 1/3 mol av hver av disse primære butylaminer. (b) Blanding av N-dialkylsyremonoamider fremstilt av maleinsyreanhydrid og en blanding av ekvimolare mengder av di-n-butyl-diisobutyl-, diamyl- og dipropylaminer.

Som tidligere forklart, er N-t-Cg-monomeren (A) et delvis krystallinsk fast stoff. Polymeren i eksempel 22 som er laget av dette, viste tilsynelatende ingen krystallinitet, og den var trykk-følsom ved fremstillingen. t-Butylmonomer (A) er et krystallinsk, fast stoff, men polymeren av denne, i eksempel 24, viste tilsynelatende ingen krystallinitet. Den var trykkfølsom ved fremstillingen, hvilket viser at komplekse monomer-(A)-blandinger ikke er nødvendige når det er tale om monomer-(A)-komponenter inneholdende lavere N-alkyl. En polymer fremstilt av den krystallinske blanding av N-n-alkylmalelptamidsyrer med gjennomsnittlig ca. 14 karbonatomer i alkylgruppene (som tidligere beskrevet) og en blanding av etyl-

og butylakrylater var krystallinsk og ikke klebrig. Denne polymer inneholdt omkring 34% amidsyrer og 66% akrylater etter vekt.

Det trykkfølsomme klebemiddel ifølge oppfinnelsen kan

som anført dessuten inneholde andre bestanddeler, som ikke i større grad påvirker polymerisåtets trykkfølsomme, klebende egenskaper på ugunstig måte. Disse bestanddeler kan være andre monomerer som er kopolymeriserbare med monomer (A) og monomer (B)y eller andre stoffer som blandes med polymerisatet, som fortykningsharpikser, myknings-midler, antioksydanter og stabilisatorer.

Illustrerende eksempler på kopolymeriserbare forbindelser

- i henhold til kravets punkt C-er: Akryl- og metakrylsyrer, nitriler, ikke substituerte amider og alkylsubstituerte amider hvor alkylsubstituentene kan inneholde fra J.-28 karbonatomer; og estre av akryl- og metakrylsyre og alkoholer utvalgt av en gruppe be-stående av a) aromatiske substituerte alkylalkoholer, b) monocykliske og polycykliske alkylalkoholer, c) halogensubstituerte alkylalkoholer, d) aminosubstituerte alkylalkoholer, e) cyanalkylalkoholer,

og f) alkoksyalkylalkoholer. Eksempler på de før nevnte alkohol-klasser er benzylalkohol, dehydroabietylalkohol, dihydroabietyl-

alkohol, tetrahydroabietylalkohol, cykloheksylalkohol, terpen-alkoholer, kloretylalkohol, fluoretylalkohol, N-dimetyletylalkohol, cyanetylalkohol og etoksyetylalkohol. Andre kopolymeriserbare monomere er monoetylen-umettede dikarboksylsyrer og anhydrider, ikke substituerte imid- og amidderivater av disse, og estre av nevnte syrer og alkylalkoholer og alkoholer som er beskrevet ovenfor for akryl- og metakrylsyrene.

Vinylestere, vinyletere og visse olefiniske hydrokarboner kan også polymeriseres sammen med monomerene (A) og (B). Eksempler er vinylacetat, vinylpropionat, vinylheksanoat, metylvinyleter, pro py lvinyleter, oktylvinyleter, tridecylvinyleter, vinylklorid, vinylidenklorid og styren.

Foretrukne kopolymeriserbare monomere er akrylsyre, metakrylsyre, alfa-beta- og alfa-alfa-umettede dikarboksylsyrer og -anhydrider og styren. Særlig foretrukne monomere er de som inneholder polare reaktive grupper, slik som frie karboksylsyregrupper. Evnen til langvarig adhesjon er blitt iakttatt hos polymere som inneholder polare grupper. De frie karboksylsyregrupper frembyr muligheter for tverrbinding. Kopolymerene i henhold til oppfinnelsen kan inneholde relativt store mengder frie karboksylsyregrupper. Dette vil bli behandlet nærmere i forbindelse med sammenligningseksemplene. Tverrbinding av de polymere kan iverksettes i løpet av sekunder.

Eksemplene i tabell V angir representative polymere

med et innhold av en (C)-komponent. Alle polymerene i tabell V

var trykkfølsomme klebepolymere slik som de ble fremstilt, unntatt polymeren i eksempel 35. Denne var klebefri da den ble laget.

Den kan brukes som bindemiddel for ikke vevede stoffer eller som termoplastisk klebemiddel. Det ble laget et trykkfølsomt klebemiddel av denne polymer ved mykning med glycerol. Generelt er polymerene som inneholder akrylsyremonomer (C), noe seigere enn polymere som ikke inneholder denne syre.

Akrylnitril virker så at polymerene blir stivere. Polymeren i eksempel 36 er således stivere enn polymeren i eksempel 11. Den passer til bruk som enkomponents trykkfølsomt klebemiddel og kan klassifiseres som et grovt klebemiddel. Hvis man ønsker en mere klebrig polymer av monomerene i eksempel 36, kan man redusere akrylnitrilinnholdet. En klebrigere og bløtere polymer som er mindre grov, kan også fås med substituerte akrylater med større størrelse, fortrinnsvis blandinger av akrylater, istedenfor det butylakrylat som ble brukt i polymeren i eksempel 36.

Hvis cyangruppen er knyttet til alkylakrylatets alkyl-kjede, er virkningen på klebrighet og andre egenskaper ganske forskjellig fra cyangruppens virkning hvis dennes nitrogengrupper er knyttet direkte til et ende-karbonatom i akrylmonomeren, slik som i akrylnitril. Den cyanetylakrylatholdige polymer i eksempel 37 var mindre stiv enn polymeren i eksempel 36, idet denne siste viste meget lavere klebrighet og adhesjon.

Den trykkfølsomme klebepolymer i eksempel 38 kan karakteriseres som et varmeherdende klebemiddel. Slik som den var fremstilt, hadde polymeren en krypemotstand på omtrent 9 minutter. Etter oppvarming i ca. 10 minutter ved 176°C ble krypemotstanden forbedret til ca. 19 timer. Det later til at denne polymer er i stand til å kryssbinde seg selv.

Polymerene inneholder én fri karboksylgruppe pr. gjentatte amidsyre-enhet i polymeren. Disse er reaktive grupper som muliggjør videre reaksjon, så som kryssbinding. Ved kryssbindingen er det mulig å forbedre polymerens kohesjonsstyrke. Som vist ved klebebåndeksemplene i tabell VI, er det blitt fremstilt herdede eller kryssforbundne polymere med vesentlig forbedrede kohesjons-egenskaper uten noen svikt i adhesjonen og uten skadelig virkning på klebeevnen. Det er også blitt laget varmherdbare trykkfølsomme klebepolymere. Graden av varmherdning avhenger av mengden av kryssbindingsmiddel som er brukt i polymeren.

(a) Ester av akrylsyre og tridecyloksoalkohol.

(b) "Abitol" er teknisk hydroabietylalkohol, og alkoholisk blanding laget av harpikssyrer som er blitt hydrogenert for å redusere deres umettethet. Det inneholder omkring 15% ikke alkoholisk stoff, mens alkoholdelen er omkring 45% tetrahydroabietylalkohol,

40% dihydroabietylalkohol og 15% dehydroabietylalkohol.

cr Passende midler til kryssbinding eller herdning av polymeren^flerfunksjonelle organiske forbindelser, organiske peroksyder, epoksyforbindelser, formaldehydharpikser og polyvalente metaller som kan reagere med frie karboksylsyregrupper. Kryssbindingen kan også skje ved bestråling, med ultrafiolett lys eller elektroner.

Flerfunksjonene, organiske forbindelser omfatter polyaminer, polyhydroksyforbindelser og polyisocyanater, cyanguanidin og 1,4-butandiol. Organiske peroksyder som er brukt med hell, er benzoyl-peroksyd, dikumylperoksyd, di-t-butylperoksyd og kumenperoksyd. Sinkhydroksyd og kalsiumoksyd er anvendelige flerverdige metall-forbindelser. Passende formaldehydharpikser er fenol/formaldehydharpikser, og melamin/formaldehyd-harpikser.

De trykkfølsomme klebebånd i de følgende eksempler ble fremstilt ved å spre klebemidlet fra en oppløsning på en film av poly(etylen-tereftalat) eller et papirunderlag. Oppløsninger av polymerene ble laget i MEK med og uten kryssbindingsmidler. Etter at den trykkfølsomme klebepolymer var lagt på underlaget, fikk båndene tørke i flere timer ved værelsestemperatur. De tørrede klebebelegg varierte fra 0,025 til0,050mm i tykkelse. Under lagring ble klebebeleggene dekket med et slippapir.

De trykkfølsomme klebepolymere som det var satt kryssbindingsmidler til, ble herdet i en luftsirkulasjonsovn ved 65

til 204°C i forskjellige tider. Klebeegenskapene hos de herdede klebebånd som er beskrevet i det følgende, er egenskaper for de klebemidler som er herdet uten slippapir-beskyttelsesdekke over klebeflaten hvis ikke annet er anført. I mange tilfeller syntes det å inntre mindre reduksjon av klebrigheten hvis de ble herdet

uten at slippapiret dekket klebemidlet.

Krypemotstanden er angitt ved "IK" i tabell VI hvis

ikke båndet krøp mere enn 3 til 6 mm etter minst 48 timer. Båndene i eksemplene 38 6g~ 40 krøp ikke selv etter henholdsvis 60 og 40

dagers prøvning. Krypemotstanden var i mange tilfeller så stor at båndene måtte underkastes usedvanlige betingelser ved prøvningen for å bestemme grensene for krypemotstanden. Klebemidler kryssbundet med heksametylendiamin, benzolperoksyd og kalsiumoksyd,

krøp ikke hverken ved 71 eller 115°C, selv ved 2 kg belastning.

Den trykkfølsomme klebepolymer i eksempel 2, kryssbundet med diamin, krøp ikke selv ved 160°C ved 2 kg belastning i en uke. Da båndet ble fjernet fra prøveplaten, viste det seg at denne polymer var blitt varmherdet. I motsetning hertil var bånd som var laget med polymer fra eksempel 2 med diaminet og var utsatt for temperaturer på opptil 115°C i to og tre måneder, fremdeles klebrige og hadde høy adhesjon.

I noen eksempler er det gjengitt to verdier i adhesjons-kolonnen. verdiene i parentes er båndets adhesjon målt etter prøvning på krypemotstand.

Fotnoter til tabell vi:

(a) Slippapiret på under herdningen.

(b)Klebemidlet rev seg under prøven.

(c) I løpet av 20 dager ved 121°C.

(d) Etter 35 dagers prøvning meget klebrig ved berøring.

(x) "Instron" klebeverdier; alle de andre var "Probe-tack"

klebeverdier(forklares i siste del av dette patentskrift).

Båndet ble utsatt for ultraviolett lysbestråling i nærvær av luft. Krypemotstanden for det bestrålte bånd var betydelig

større enn krypemotstanden for ubestrålt bånd.

Diaminet i kolonnen for kryssbindingsmiddel er 1,6-heksan-diamin; ^2°2Sr t,enz°y1Peroksyd; BDCL er 1,4-butandiol; DiCup er dikumylperoksyd; epoksyforbindelsen er et dicyklisk diepoksykarbok-sylat (Epoxide 201); TEPA er tetraetylenpentamin; Bu202er di-t-butylperoksyd;CuOOH er kumenhydroperoksyd,;MFRer melamin/formalde-hyd-harpiks og MFRZ er det samme harpiks pluss en liten mengde sinkklorid; og TY er en blanding av TEPA og "Epoxide 201". De tall som er anført etter tverrbindingsmidlene, er prosent tverr-bindingsmiddel i forhold til polymervekten.

Graden av tverrbinding avtar ettersom størrelsen av alkylgruppen i akrylåtene øker. Tverrbindingsreaksjonen med de flerfunksjonene midler er ganske hurtig, især i klebemidler av de polymere som inneholder akrylsyre. Dreier det seg om tverr-bindingsmidler som reagerer med syregruppene, gjennomføres kryssbindingen i løpet av få minutter ved temperaturer omkring 120°C

og i mindre enn ett minutt ved en temperatur på ca. 180°C.

Kombinasjonen av tetraetylenpentamin og epoksyforbindelsen er noe bedre enn enten aminet eller epoksyforbindelsen alene. Epoksyforbindelsen synes å redusere herdning shastigheten og antall tverrbindinger. Tverrbindingsgraden kan reguleres ved å variere forholdet mellom epoksyforbindelse og amin.

Blant klebebånd-eksemplene finnes eksempler på tverrbinding eller herdning som tjener til å overføre et kohesjons-messig temmelig svakt trykkfølsomt polymerstoff til en trykkfølsom klebepolymer som passer til bruk for stroppebånd o.l. Se bånd-eksemplene 61, 70, 72, 76 og 78. Foruten å forbedre kohesjonsstyrken kan tverrbindingen også øke polymerenes motstand mot oppløsningsmidler.

EKSEMPEL 100

Det ble fremstilt klebebånd med et polymerisat, fremstilt ut fra N-t-C12maleamidsyre, etylakrylat, 2-etylheksyl og etylenglykol-dimetakrylat i det molære forhold 1:1:4:0,056. Dette polymerisat ble fremstilt med en hydrogenperoksyd/ferroammonium-sulfat katalysator; emulgatoren var en kombinasjon av ammonium-laurylsulfat og nonylfenoksypoly(etylenoksy)-etanol. Etter at polymerisasjonen var fullført, ble det til emulsjonen satt 2% metyletylcellulose i forhold til polymerisatet. En 0,0038 cm tykk film av polymerisatet ble sprett ut direkte fra denne emulsjon på en polyetylentereftalatfilm og ble tørret. Klebrigheten av den klebende film var 630 g. Dens skrelleadhesjon var 223 g/cm. Båndet krøp ikke, selv etter 4 dagers prøvning ved 71°C.

De ovenstående sammenligningseksempler skal tjene til å illustrere den viktige funksjon av monomer A i de trykkfølsomme klebepolymerer av akrylat/akrylsyretypen. Dataene for disse forskjellige polymerer er oppsummert i tabell VII.

I sammenligningseksempler 1 og 2 er det ene mol maleinsyre-mpnoamid erstattet med 2 mol 2-etylheksylakrylat. Polymeren i eksempel 1 skal sammenlignes med polymeren i eksempel 34, og polymeren i sammenligningseksempel 2 skal sammenlignes med polymeren i eksempel 35. Det skal legges merke til at avskallingsadhesjons-verdiene for polymerene ifølge sammenligningseksemplene 1 og 2

er lavere enn for eksemplene 34 og 35. Dette er tilfelle selv om vektprosent-mengden av akrylsyre i polymerene ifølge sammenligningseksemplene 1 og 2 er omtrentlig den samme som i eksemplene 34 og 35. Det skal imidlertid legges merke til at vektprosent-delen av karboksylgrupper er redusert.

Sammenligningseksempler 3-8 illustrerer imidlertid best

at monomer A spiller en betydelig rolle i disse polymerer. Sammenligningseksemplene med ulike nummer skal sammenlignes med eksempel 34, og eksemplene med de like nummer skal sammenlignes med eksempel 35.

I sammenligningseksempler 3 og 4 anvendes 1 mol 2-etylheksylakrylat istedenfor 1 mol maleinsyremonoamid. Som vist får man en redusert avskallingsadhesjon når maleinsyremonoamidet utelates fra polymeren og 1 mol 2-etylheksylakrylat tilsettes.

I sammenligningseksemplene 5 og 6 er maleinsyremonoamidet utelatt, og en lik mol-mengde akrylsyre er tilsatt. Både mengden av akrylsyre og mengden av karboksylgrupper i eksempelen 5 og 6

er større enn mengdene i henholdsvis eksemplene 34 og 35. Av-skallingsadhes jonen for disse polymerer er vesentlig lavere enn avskallingsadhesjonen for polymerene ifølge eksempel 34 og 35.

Sammenligningseksempler 7 og 8 er tatt med for å illustrere hva som skjer når monomer A utelates uten at det innføres noen annen monomer til erstatning. I begge disse eksempler er vekten av akrylsyren langt over den vektmengde som anbefales for de tidligere trykkfølsomme klebepolymerer av akrylattypen. De relative mengder av de frie karboksylgrupper er imidlertid omtrentlig de samme som for polymerene i eksempel 34 og 35. Selv om det således her er en viss likhet, skal det legges merke til at avskallingsadhesjonen er langt bedre for polymerene ifølge eksempel 34 og 35.

Det skal understrekes at de eksempler som best illustrerer fordelene i henhold til oppfinnelsen, er sammenligningseksempelene 5 og 6. Det er velkjent at innføring av frie karboksylsyregrupper i polymeren er et problem i forbindelse med trykkfølsomme klebepolymerer. Dette fremgår klart av det motholdte tyske patentskrift 1079 768.Tilstedeværelsen av frie karboksylsyregrupper forbedrer klebeevnen for den trykkfølsomme klebepolymer, men den maksimale

mengde som kan innføres i polymeren (gjennom akrylsyremonomeren),

er begrenset fordi klebemidlet blir "grovt" (harsh) ved høye konsentrasjoner. Selv om således klebeevnen for polymeren kan forbedres, blir den uønsket "grov". Ved tilsetning av 1 mol N-t-C^-maxeins<y>remonoamicl'som også tilveiebringer 1 mol frie karboksylsyregrupper, er det mulig å. innføre en mengde frie karboksylsyregrupper i en trykkfølsom klebepolymer som langt overstiger den mengde som kan anvendes i henhold til tysk patent 1 079 768.

For en gitt akrylat-blanding vil stadig økende mengder

av akrylsyre resultere i et stadig hardere, grovere trykkfølsomt klebemiddel. Over ca. 12% akrylsyre er kombinasjonen av klebrighet, adhesjon og kohesjon slik at polymeren ikke er et kommersielt praktisk klebemiddel. Selv om akrylsyren gir polymeren gode egenskaper som et trykkfølsomt klebemiddel, vil den stivhetsfrem-bringeride virkning av syren på et visst punkt gjøre kopolymeren ubrukbar. I henhold til foreliggende oppfinnelse er denne grense hevet vesentlig når det gjelder den totale mengde syremonomer.

Dette er oppnådd ved tilsetning av maleinsyremonoamidet, og denne monomer bidrar med ytterligere mengder av polare grupper, nemlig en karboksylgruppe og en amidogruppe.

Forskjellen mellom grove og myke trykkfølsomme ark-materialer skal forklares nærmere. Grove trykkfølsomme klebemidler er særlig nyttige for spesielle anvendelser hvor man ønsker permanent eller særlig sterk sammenbinding men anses som utilfreds-stillende for generelle formål på grunn av ujevn avrulling fra ruller av klebebånd. I U.S. patentskrift 2 601 016 beskrives trykkfølsomme kopolymerer av isoamylakrylat og akrylnitril eller metakrylnitril. Disse klebemidler har ingen anerkjent kommersiell nytte fordi de

er grove og allikevel ikke gir permanent binding. i motsetning til disse er det grove, trykkfølsomme klebearkmateriale som er be-

skrevet i det før nevnte "Reissue"-patent 24 906, i produksjon i stor målestokk for slike formål som krever en sterk, permanent binding. Myke trykkfølsomme klebemidler anvendes derimot kommersielt i slike tilfeller hvor det er viktig at de lett kan fjernes fra en lite klebrig bakside, som for eksempel i klebebåndruller til bruk hjemme eller på kontor.

Det ble brukt to metoder til å prøve klebrigheten. Ved

den ene ble brukt en "instronmaskin", og de verdier som er målt med

denne, kalles "Instron klebeverdier". Den annen og foretrukne metode bruker et apparat som beskrives i det følgende. Denne metode omtales her som "probe tack test", og de verdier som er målt med denne metode, kalles "probe tack" eller "probe-tack-verdier".

Det apparat som brukes i "probe tack test", består av

fire funksjonelle deler: (1) En sylindrisk stålstang med diameter 0,636 cm festet til en kompresjonsbelastet fjær av (2) "Serie LHunter Mechanical ForceGage" (Hunter Spring Company, brosjyre

750/FG, revidert februar 1961), (3) en ring med åpning litt større enn stavens diameter og (4) en bærer for ringen som beveges nedad for å bringe ringen rundt staven og så opp for å fjerne ringen fra denne. Denne bærer beveger seg 2,54 mm i sekundet.

Ved begynnelsen av prøven er bæreren på det øverste punkt

i sin bane, og ringen hviler på bæreren. Ringen ligger slik på bæreren at åpningen i ringen er på linje med staven som er plassert under den.

En strimmel klebebånd er festet på ringen med klebeflaten nedad, så den dekker ringåpningen. Ettersom bæreren beveges nedover med en synkronmotor, blir den klebrige overflate som er fri over åpningen, bragt i kontakt med stavens plane overflate.Båndet og ringen som er festet til det, blir hengende på staven ettersom bæreren fortsetter å gå nedover. Bæreren skifter så bevegelses-retning og vender tilbake for å samle opp ringen, hvorved båndet fjernes fra stavens overflate. Atskillelsen begynner etter ett sekunds berøring mellom staven og klebemidlet. Den kraft som trenjjs for å skille båndet fra staven, registreres av kraftmåleren. Den angitte verdi er "probe-tack"-verdien.Vekten av ringen er slik at den gir et kontakttrykk mellom staven og klebeflaten på 0,0703 kg/cm^.

Ved gjennomføring av "Instron"-prøven holdes en strimmel klebebånd flatt i en perforert holder for klebebåndet. Klebemiddel-overflaten er blottlagt gjennom perforeringen. Holderen og båndet er festet til krysshodet på en "Instron"-maskin. En maskinert og polert messingstav med 7,15 mm diameter holdes fast i "Instron"-maskinens kjever og bringes i berøring med den blottede overflate av klebebåndet med et trykk på 0,0703 kg over kontaktflaten. Etter to sekunders kontakt mellom staven og klebemidlet fjernes staven,

og den kraft som trengs til å fjerne staven, registreres av

"Instron"-maskinen. Den registrerte kraft er "Instron"-klebe-verdien.

Med tabellens "adhesjon" menes den kraft som trengs

til å fjerne klebebåndet fra en overflate av rustfritt stål etter kontakt med denne i 16 timer ved en temperatur omkring 2l°C.Båndet ble revet fra overflaten med 180° vinkel. Det brukes et 25,4 mm bredt bånd til denne prøve.

Krypemotstandsprøven skal måle motstanden hos belegget

av klebemiddel mot skjærkrefter innen det klebende beleggs plan.

En klebebåndstrimmel, 25,4 mm bred, festes på en vertikal flate

av rustfritt stål. Overflaten oppvarmes til den ønskede temperatur. En vekt på ett kilo henges fra båndets nedre ende som henger fritt fra metallflaten. Tiden for svikt er tiden inntil båndet faller fra den rustfri overflate under den ettkilos vektbelastning.

Claims (1)

1. Trykkfølsomt klebemiddel, som består av kopolymerer av alkylestere av akryl- eller metakrylsyre og N-alkyl-substituerte amider av etylenisk umettede karboksylsyrer samt eventuelt en hermed kopolymeriserbar, etylenisk umettet forbindelse, karakterisert ved at kopolymeren er en kopolymer av:

   (A) N-alkyl-substituerte amidomonomerer med den generelle formel:

   (B ) estermonomerer med den generelle formel

   hvor vektforholdet mellom monomer (A) og monomer (B) ligger innenfor intervallet mellom 1:19 og 3:1, og hvor molforholdet mellom monomer (A) og monomer (B ) ikke overskrider 1:1, i hvilke formler (1) R og R' er hydrogen eller metyl, (2) R^-gruppene er alkylgrupper, som inneholder opptil 28 karbonatomer, hvor alkylgruppenes gjennomsnittlige antall karbonatomer ikke er større enn 24, og de alkylgrupper som inneholder mer enn 6 karbonatomer, hovedsakelig er forgrenete, idet omfanget av forgreningen økes, når størrelsen av alkylgruppene økes, (3) R 2-gruppene er alkylgrupper, som inneholder opptil 14 karbonatomer, hvor minst 50% av molekylene av estermonomeren har R 2-gruppene bundet til oksygenatomet ved ikke-tertiære karbonatomer , og (4) R 3-gruppene er hydrogen eller alkylgrupper, som inneholder opptil 10 karbonatomer, hvor de alkylgrupper som inneholder mer enn 6 karbonatomer, hovedsakelig er forgrenete alkylgrupper, og eventuelt (C ) etylenisk umettede monomerer av følgende typer: monokarboksyl-syrer eller dikarboksylsyrer eller estere, amider, imider eller anhydrider derav, vinylestere eller -etere eller alkeniske hydrokarboner, som er kopolymeriserbare med monomerene (A) og (B ), i en mengde opptil 50 vektprosent av summen av monomerene (A) og (B) .